CN114702901B - 覆膜胶塞用喷涂液组合物与接枝型胶塞喷涂液和覆膜胶塞及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及药用胶塞生产技术领域，公开了一种覆膜胶塞用喷涂液组合物与接枝型胶塞喷涂液和覆膜胶塞及其制备方法。所述喷涂液组合物中含有两者以上混合保存或者各自独立保存的以下组分：含氢硅油、丙烯酸酯、催化剂、阻聚剂、偶联剂和有机溶剂；所述催化剂为铂催化剂；相对于100重量份的所述含氢硅油，所述丙烯酸酯的含量为20‑100重量份，所述催化剂的含量为0.001‑3重量份，所述阻聚剂的含量为0.001‑3重量份，所述偶联剂的含量为30‑50重量份，所述有机溶剂的含量为2000‑10000重量份。该覆膜胶塞表面摩擦系数低，由于其表面的覆膜不发生脱落，具有更好的附着力，与盐酸氯丙嗪之间具有更好的抗耐性。

Description

覆膜胶塞用喷涂液组合物与接枝型胶塞喷涂液和覆膜胶塞及 其制备方法
技术领域
本发明涉及药用胶塞生产技术领域，具体地，涉及一种覆膜胶塞用喷涂液组合物，一种接枝型胶塞喷涂液及其制备方法，一种覆膜胶塞及其制备方法。
背景技术
目前，常会对胶塞进行硅化处理，但硅化处理所带来的技术缺陷在于，药品灌装完成后需要带塞高压灭菌，硅油残留会从胶塞中释放并溶出到药品中；另外，硅化还会造成不溶性颗粒和可见异物检查不合格而返工或者报废的情况。
为此，国内外科学工作者进行了大量工作。
CN101147719A公开了药用局部涂膜胶塞及其生产方法，其中，在胶塞与药物接触的表面沉积涂覆一层均匀的聚氯代对二甲苯膜的涂膜。但是，在胶塞表面全覆膜或者颈部覆膜，但是覆膜胶塞主要针对酸碱度较高的药品包装，而且易出现膜材粘附力不强，膜易脱落，膜材弹性差，覆膜胶塞硬度较大，易出现自密封差、针刺性能差等问题，同时价格也较贵。
因此，有必要对现有技术中的覆膜胶塞制备方法进行优化和改进。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的存在的膜材粘附力不强膜易脱落的问题，硅油残留会从胶塞中释放出来的缺陷问题，提供一种覆膜胶塞用喷涂液组合物与接枝型胶塞喷涂液和覆膜胶塞及其制备方法。该覆膜胶塞由于其表面的覆膜不发生脱落，具有更好的附着力，与盐酸氯丙嗪之间具有更好的抗耐性。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种覆膜胶塞用喷涂液组合物，其中，所述喷涂液组合物中含有两者以上混合保存或者各自独立保存的以下组分：
含氢硅油、丙烯酸酯、催化剂、阻聚剂、偶联剂和有机溶剂；
其中，所述催化剂为铂催化剂；
相对于100重量份的所述含氢硅油，所述丙烯酸酯的含量为20-100重量份，所述催化剂的含量为0.001-3重量份，所述阻聚剂的含量为0.001-3重量份，所述偶联剂的含量为30-50重量份，所述有机溶剂的含量为2000-10000重量份。
本发明第二方面提供了一种采用前述所述的覆膜胶塞用喷涂液组合物制备接枝型胶塞喷涂液的方法，其中，在有机溶剂存在下，将含氢硅油、丙烯酸酯、催化剂、阻聚剂和偶联剂的各组分进行接枝反应。
本发明第三方面提供了一种由前述所述的方法制备得到的接枝型胶塞喷涂液。
本发明第四方面提供了一种制备覆膜胶塞的方法，其中，该方法包括：
(1)将前述所述的接枝型胶塞喷涂液与光引发剂进行混合接触，得到喷涂液；
(2)将所述喷涂液涂覆于待喷涂胶塞的至少部分区域，得到喷涂后的胶塞；
(3)将所述喷涂后的胶塞进行光固化处理。
本发明第五方面提供了一种由前述所述的方法制备得到的覆膜胶塞。
通过上述技术方案，本发明具有如下优势：
所提供的接枝处理工艺简单，不影响胶塞的品质，无需重复处理，易于实施，效果明显。
并且，本发明获得的胶塞可免于胶塞生产工艺中的硅化工序，耐化学药品性能良好，并且可以将胶塞与药物、药液隔离开，避免相互扩散与渗透，降低微粒污染，保护药物稳定性，满足胶塞与药品抗耐性要求，具有非常可靠的生物安全性和生物稳定性。
进一步地，通过本发明的实施例结果可知，相比传统硅油硅化胶塞，本发明所述胶塞表面摩擦系数低，由于其表面的涂层不发生脱落，与常用药物例如盐酸氯丙嗪之间具有更好的抗耐性。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
在本发明中，除非特殊说明，常压是指一个大气压。
本发明第一方面提供了一种覆膜胶塞用喷涂液组合物，其中，所述喷涂液组合物中含有两者以上混合保存或者各自独立保存的以下组分：
含氢硅油、丙烯酸酯、催化剂、阻聚剂、偶联剂和有机溶剂；
其中，所述催化剂为铂催化剂；
相对于100重量份的所述含氢硅油，所述丙烯酸酯的含量为20-100重量份，所述催化剂的含量为0.001-3重量份，所述阻聚剂的含量为0.001-3重量份，所述偶联剂的含量为30-50重量份，所述有机溶剂的含量为2000-10000重量份。
本发明的发明人发现：本发明在铂催化剂和阻聚剂的作用下，将含氢硅油与丙烯酸酯通过加热搅拌发生硅氢加成反应，得到聚硅氧烷丙烯酸酯的聚合物，聚合物在偶联剂的作用下和胶塞发生反应结合在一起，在光引发剂的作用下在胶塞表面固化成膜。
根据本发明，优选情况下，相对于100重量份的所述含氢硅油，所述丙烯酸酯的含量为30-90重量份，所述催化剂的含量为0.001-2重量份，所述阻聚剂的含量为0.001-2重量份，所述偶联剂的含量为35-45重量份，所述有机溶剂的含量为2500-8000重量份。
根据本发明，更优选情况下，相对于100重量份的所述含氢硅油，所述丙烯酸酯的含量为50-80重量份，所述催化剂的含量为0.001-1重量份，所述阻聚剂的含量为0.001-1重量份，所述偶联剂的含量为30-40重量份，所述有机溶剂的含量为3000-6000重量份。
根据本发明，更进一步优选情况下，相对于100重量份的所述含氢硅油，所述丙烯酸酯的含量为65-75重量份，所述催化剂的含量为0.003-0.006重量份，所述阻聚剂的含量为0.003-0.006重量份，所述偶联剂的含量为32-37重量份，所述有机溶剂的含量为3500-4500重量份。
在本发明中，将含氢硅油、丙烯酸酯、催化剂、阻聚剂、偶联剂和有机溶剂的含量限定为前述范围之内，能够使得采用该涂覆液组合物制备得到覆膜胶塞用涂覆液，将该涂覆液固化在待喷涂胶塞的至少部分区域，能够使得形成的覆膜胶塞表面的覆膜不发生脱落，具有更好的附着力，与盐酸氯丙嗪之间具有更好的抗耐性。另外，在本发明中，如果组分催化剂用量过少，会使反应时间过长，这样就降低了生产效率；催化剂用量过多，易使反应体系暴聚，而且使聚合物色泽加深。
根据本发明，所述含氢硅油为端氢硅油和/或侧氢硅油；优选地，所述含氢硅油的数均分子量为500-6000，在25℃时的粘度为10-200CSt。
根据本发明，所述丙烯酸酯选自环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、乙氧化2-苯氧基乙基丙烯酸酯、异冰片基丙烯酸酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、乙氧化壬基酚丙烯酸酯、月桂酸丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、乙氧化双酚A二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、乙氧基丙氧基二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、乙氧化丙氧化双酚A二丙烯酸酯、乙氧化双酚A二丙烯酸酯、氧化双酚A二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化甘油三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯、双-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、双-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯中的一种或多种。
优选地，所述丙烯酸酯选自氧化双酚A二丙烯酸酯和/或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
根据本发明，所述催化剂选自氯铂酸和负载型铂催化剂中的一种或多种。
其中，负载型铂催化剂为实验室自制，其中，载体为二氧化硅和/或MCM-41，铂的负载量：0.5-2.5wt％；
根据本发明，所述阻聚剂选自苯酚、2,6-二叔丁基对甲酚、对二苯酚和对羟基苯甲醚中的一种或多种，优选为对羟基苯甲醚。
根据本发明，所述偶联剂选自氨基硅烷偶联剂、环氧基硅烷偶联剂和烷基烷氧基硅烷偶联剂中的一种或多种，优选为氨基硅烷偶联剂。
根据本发明，所述有机溶剂选自苯、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、正庚烷、正己烷、环庚烷、异丙醇和丁酮中的一种或多种。
本发明第二方面提供了一种采用前述所述的覆膜胶塞用喷涂液组合物制备接枝型胶塞喷涂液的方法，其中，在有机溶剂存在下，将含氢硅油、丙烯酸酯、催化剂、阻聚剂和偶联剂的各组分进行接枝反应。
应当说明的是，在本发明中，所述有机溶剂在进行涂覆之前的溶液配制中是必须的，但是，本发明中的产品在作为商品进行售卖时，为了便于运输存储等，组分含氢硅油、丙烯酸酯、催化剂、阻聚剂和偶联剂可以与所述有机溶剂分开存储，在进行涂覆应用之前按照本发明的方法进行制备即可。
本发明第二方面中所涉及的各组分的种类均与本发明第一方面中所述的组合物中的组分的种类对应相同，为了避免重复，本发明在此不再赘述，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。
根据本发明，所述接枝反应的条件包括：温度为60-110℃，优选为70-100℃，更优选为80-90℃；时间为1-10h，优选为2-8h，更优选为3-4h。
根据本发明，所述的方法还包括：将所述接触反应后得到的混合物进行固液分离，得到覆膜胶塞用喷涂液。
本发明对所述固液分离的步骤没有特别地限定，可以为本领域的常规选择，只要能够实现将所述酯化反应后得到的混合物中的液体和固体从空间上分开的目的即可。本发明中的固液分离的目的是将负载型催化剂从所述接触反应后得到的混合物中分离出来。优选地，所述固体分离的方式为离心和/或过滤。对于实现所述离心和/或过滤的设备，本领域的技术人员可根据实际需要进行选择。
本发明第三方面提供了一种由前述所述的方法制备得到的接枝型胶塞喷涂液。
本发明第四方面提供了一种制备覆膜胶塞的方法，其中，该方法包括：
(1)将前述所述的接枝型胶塞喷涂液与光引发剂进行混合接触，得到喷涂液；
(2)将所述喷涂液涂覆于待喷涂胶塞的至少部分区域，得到喷涂后的胶塞；
(3)将所述喷涂后的胶塞进行光固化处理。
根据本发明，本领域的技术人员熟知胶塞制备过程中所述喷涂液需要涂覆的区域，所述部分区域包括但不限于胶塞的冠部面、颈部面和底部面，本领域技术人员可根据实际需要进行涂覆。
根据本发明，本领域的技术人员熟知，在将所述喷涂液进行胶塞涂覆之前，胶塞的制备过程还包括但不限于以下步骤：混炼橡胶、橡胶出片、模压硫化成型、分切和清洗烘干。进一步地，必要的话，本发明提供的制备覆膜胶塞的方法还可以包括：将紫外光固化处理后的胶塞进行冲切、清洗、灭菌等工艺。
根据本发明，在步骤(1)中，所述混合接触的条件包括：温度为20-40℃，时间为10-60min；优选地，温度为25-35℃，时间为20-50min；更优选地，温度为28-35℃，时间为30-35min；所述混合接触的方式为搅拌和/或超声分散。
根据本发明，所述光引发剂选自2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙基酮、1-羟基-环己基-苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、苯偶酰二甲基缩酮和苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦中的一种或多种。
根据本发明，所述光引发剂的用量为喷涂液的1-8重量％，优选为3-5重量％。
根据本发明，优选地，所述固化处理采用紫外光固化方式进行；
优选地，所述紫外光固化采用中压汞灯进行；
根据本发明一种优选实施方式，所述紫外光固化的条件包括：中压汞灯的功率为300-2000W，照射距离为10-50cm，固化时间为60-300s；优选地，中压汞灯的功率为1000-1500W，照射距离为20-22cm，固化时间为180-200s。在本发明中，所述紫外光固化可以在惰性气氛下，也可以在含氧气氛下进行，为了降低生产成本，所述紫外光固化在空气中进行。在该种优选实施方式下，经紫外光固化的胶塞具有更低的表面摩擦系数，具有更好的抗紫外线、耐化学药品和耐老化性能。
优选地，所述待喷涂胶塞的材质选自异戊二烯橡胶、丁基橡胶和卤化丁基橡胶中的至少一种。
根据本发明一种特别优选的实施方式，所述的采用前述所述的覆膜胶塞用涂覆液组合物制备覆膜胶塞用涂覆液的方法包括：
接枝型胶塞喷涂液的组成为：含氢硅油(端氢硅油和/或侧氢硅油)100g、丙烯酸酯(氧化双酚A二丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)65-75g、催化剂(氯铂酸)0.003-0.006g、阻聚剂(对羟基苯甲醚和/或对羟基苯甲醚)0.003-0.006g，偶联剂(氨基硅烷偶联剂)32-37g，异丙醇3500-4500g。
本实施例的覆膜胶塞的制备工艺，具体步骤如下：
(1)按上述重量配比将含氢硅油、丙烯酸酯、催化剂、阻聚剂、偶联剂和有机溶剂进行接触反应(接触反应条件包括：温度为80-90℃，时间为3-4h)，制得接枝型胶塞喷涂液；
(2)将上述接枝型胶塞喷涂液与4重量％(以制得的涂覆液的总量计)的光引发剂1173进行混合接触(混合接触条件包括：温度为28-32℃，时间为30-32min)，制得喷涂液；
(3)将配制好的喷涂液装进喷硅设备，对硫化后的胶片进行冠部面喷涂；
(4)对喷涂后的胶塞进行紫外光固化处理，中压汞灯的功率为1000-1500W，照射距离为20-22cm，固化时间为180-200s；
(5)将处理后的胶塞进行冲切、清洗、灭菌工艺。
结果采用本发明特别优选的实施方式制备得到的覆膜胶塞由于其表面的覆膜(含硅化合物)不发生脱落，具有更好的附着力，与盐酸氯丙嗪之间具有更好的抗耐性。
本发明第五方面提供了一种由前述所述的方法制备得到的覆膜胶塞。
根据本发明，所述覆膜胶塞包括待喷涂胶塞以及涂覆在所述待喷涂胶塞至少部分区域的涂覆膜；
优选地，所述涂覆膜的厚度为30-80nm，优选为32-50nm，更优选为34-41nm，更优选为34-36nm。
优选地，所述覆膜胶塞的表面摩擦系数为0.7-1.2，优选为0.7-1.1，更优选为0.7-0.9，更进一步优选为0.7036-0.7214。
以下将通过实例对本发明进行详细描述。以下实例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
以下实例和对比例中：
胶塞的材质：溴化丁基橡胶和氯化丁基橡胶购自安徽华峰医药橡塑有限公司，牌号分别为HFG-08B、HFG-10；
端氢硅油购买自山东大易化工有限公司；
氧化双酚A二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、氨基硅烷偶联剂(KH-550)购买自北京百灵威科技有限公司；
氯铂酸、异丙醇购买自上海精细化工研究所；
对羟基苯甲醚购买自北京百灵威科技有限公司；
光引发剂：光引发剂1173、光引发剂819、TPO、光引发剂184均购自北京百灵威科技有限公司；
盐酸氯丙嗪为购买自北京百灵威科技有限公司；
紫外光固化机为购自北京鸿昌机电设备有限公司牌号为LDST13002-11AZ的产品；
本发明中进行硅油微粒测试采用的是购买自天津大学精密仪器厂的型号为GWJ-4的仪器。
以下制备过程中的室温指25±1℃。
实施例1
本实施例的覆膜胶塞的材质为溴化丁基橡胶，包括制备接枝型胶塞喷涂液，在清洗烘干的胶塞表面涂覆所述喷涂液及涂层紫外光固化处理的步骤。
其中，接枝型胶塞喷涂液的组成为：端氢硅油100g、丙烯酸酯(氧化双酚A二丙烯酸酯)70g、催化剂(负载型铂催化剂，载体为SiO2，铂的负载量1.0wt％)0.005g、阻聚剂(对羟基苯甲醚)0.005g，偶联剂(氨基硅烷偶联剂)35g。
本实施例的覆膜胶塞的制备工艺，具体步骤如下：
(1)按上述重量配比将端氢硅油、丙烯酸酯、催化剂、阻聚剂和偶联剂进行接触反应(接触反应条件包括：温度为80℃，时间为4h)，制得接枝型胶塞喷涂液；
(2)将上述接枝型胶塞喷涂液与4重量％(以制得的涂覆液的总量计)的光引发剂1173进行混合接触(混合接触条件包括：温度为30℃，时间为30min)，制得喷涂液；
(3)将配制好的喷涂液装进喷硅设备，对硫化后的胶片进行冠部面喷涂；
(4)对喷涂后的胶塞进行紫外光固化处理，中压汞灯的功率为1500W，照射距离为20cm，固化时间为180s；
(5)将处理后的胶塞进行冲切、清洗、灭菌工艺。
结果制备得到覆膜胶塞的性质如表1所示。
实施例2
本实施例的覆膜胶塞的材质为溴化丁基橡胶，包括制备接枝型胶塞喷涂液，在清洗烘干的胶塞表面涂覆所述喷涂液及涂层紫外光固化处理的步骤。
其中，接枝型胶塞喷涂液的组成为：端氢硅油100g、丙烯酸酯(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)20g、催化剂(负载型铂催化剂，载体为SiO2，铂的负载量1.0wt％)0.001g、阻聚剂(对羟基苯甲醚)0.001g，偶联剂(氨基硅烷偶联剂)30g。
本实施例的覆膜胶塞的制备工艺，具体步骤如下：
(1)按上述重量配比将端氢硅油、丙烯酸酯、催化剂、阻聚剂和偶联剂进行接触反应(接触反应条件包括：温度为110℃，时间为1h)，制得接枝型胶塞喷涂液；
(2)将上述接枝型胶塞喷涂液与1重量％(以制得的涂覆液的总量计)的光引发剂1173进行混合接触(混合接触条件包括：温度为20℃，时间为60min)，制得喷涂液；
(3)将配制好的喷涂液装进喷硅设备，对硫化后的胶片进行冠部面喷涂；
(4)对喷涂后的胶塞进行紫外光固化处理，中压汞灯的功率为1000W，照射距离为30cm，固化时间为240s；
(5)将处理后的胶塞进行冲切、清洗、灭菌工艺。
结果制备得到覆膜胶塞的性质如表1所示。
实施例3
本实施例的覆膜胶塞的材质为溴化丁基橡胶，包括制备接枝型胶塞喷涂液，在清洗烘干的胶塞表面涂覆所述喷涂液及涂层紫外光固化处理的步骤。
其中，接枝型胶塞喷涂液的组成为：端氢硅油100g、丙烯酸酯(氧化双酚A二丙烯酸酯)100g、催化剂(氯铂酸)3g、阻聚剂(对羟基苯甲醚)3g，偶联剂(氨基硅烷偶联剂)50g。
本实施例的覆膜胶塞的制备工艺，具体步骤如下：
(1)按上述重量配比将端氢硅油、丙烯酸酯、催化剂、阻聚剂和偶联剂进行接触反应(接触反应条件包括：温度为60℃，时间为10h)，制得接枝型胶塞喷涂液；
(2)将上述接枝型胶塞喷涂液与8重量％(以制得的涂覆液的总量计)的光引发剂1173进行混合接触(混合接触条件包括：温度为28℃，时间为35min)，制得喷涂液；
(3)将配制好的喷涂液装进喷硅设备，对硫化后的胶片进行冠部面喷涂；
(4)对喷涂后的胶塞进行紫外光固化处理，中压汞灯的功率为2000W，照射距离为30cm，固化时间为100s；
(5)将处理后的胶塞进行冲切、清洗、灭菌工艺。
结果制备得到覆膜胶塞的性质如表1所示。
实施例4
本实施例的覆膜胶塞的材质为溴化丁基橡胶，包括制备接枝型胶塞喷涂液，在清洗烘干的胶塞表面涂覆所述喷涂液及涂层紫外光固化处理的步骤。
其中，接枝型胶塞喷涂液的组成为：端氢硅油100g、丙烯酸酯(氧化双酚A二丙烯酸酯)30g、催化剂(负载型铂催化剂，载体为SiO2，铂的负载量0.8wt％)2g、阻聚剂(对羟基苯甲醚)2g，偶联剂(氨基硅烷偶联剂)35g。
本实施例的覆膜胶塞的制备工艺，具体步骤如下：
(1)按上述重量配比将端氢硅油、丙烯酸酯、催化剂、阻聚剂和偶联剂进行接触反应(接触反应条件包括：温度为110℃，时间为2h)，制得接枝型胶塞喷涂液；
(2)将上述接枝型胶塞喷涂液与4重量％(以制得的涂覆液的总量计)的光引发剂1173进行混合接触(混合接触条件包括：温度为25℃，时间为40min)，制得喷涂液；
(3)将配制好的喷涂液装进喷硅设备，对硫化后的胶片进行冠部面喷涂；
(4)对喷涂后的胶塞进行紫外光固化处理，中压汞灯的功率为1500W，照射距离为20cm，固化时间为180s；
(5)将处理后的胶塞进行冲切、清洗、灭菌工艺。
结果制备得到覆膜胶塞的性质如表1所示。
实施例5
本实施例的覆膜胶塞的材质为溴化丁基橡胶，包括制备接枝型胶塞喷涂液，在清洗烘干的胶塞表面涂覆所述喷涂液及涂层紫外光固化处理的步骤。
其中，接枝型胶塞喷涂液的组成为：端氢硅油100g、丙烯酸酯(氧化双酚A二丙烯酸酯)90g、催化剂(负载型铂催化剂，载体为SiO2，铂的负载量1.5wt％)1g、阻聚剂(对羟基苯甲醚)1g，偶联剂(氨基硅烷偶联剂)45g。
本实施例的覆膜胶塞的制备工艺，具体步骤如下：
(1)按上述重量配比将端氢硅油、丙烯酸酯、催化剂、阻聚剂和偶联剂进行接触反应(接触反应条件包括：温度为80℃，时间为4h)，制得接枝型胶塞喷涂液；
(2)将上述接枝型胶塞喷涂液与4重量％(以制得的涂覆液的总量计)的光引发剂1173进行混合接触(混合接触条件包括：温度为25℃，时间为40min)，制得喷涂液；
(3)将配制好的喷涂液装进喷硅设备，对硫化后的胶片进行冠部面喷涂；
(4)对喷涂后的胶塞进行紫外光固化处理，中压汞灯的功率为1500W，照射距离为20cm，固化时间为180s；
(5)将处理后的胶塞进行冲切、清洗、灭菌工艺。
结果制备得到覆膜胶塞的性质如表1所示。
实施例6
本实施例的覆膜胶塞的材质为溴化丁基橡胶，包括制备接枝型胶塞喷涂液，在清洗烘干的胶塞表面涂覆所述喷涂液及涂层紫外光固化处理的步骤。
其中，接枝型胶塞喷涂液的组成为：端氢硅油100g、丙烯酸酯(氧化双酚A二丙烯酸酯)50g、催化剂(负载型铂催化剂，载体为SiO2，铂的负载量2.0wt％)0.003g、阻聚剂(对羟基苯甲醚)0.003g，偶联剂(氨基硅烷偶联剂)30g。
本实施例的覆膜胶塞的制备工艺，具体步骤如下：
(1)按上述重量配比将端氢硅油、丙烯酸酯、催化剂、阻聚剂和偶联剂进行接触反应(接触反应条件包括：温度为90℃，时间为3h)，制得接枝型胶塞喷涂液；
(2)将上述接枝型胶塞喷涂液与4重量％(以制得的涂覆液的总量计)的光引发剂1173进行混合接触(混合接触条件包括：温度为35℃，时间为35min)，制得喷涂液；
(3)将配制好的喷涂液装进喷硅设备，对硫化后的胶片进行冠部面喷涂；
(4)对喷涂后的胶塞进行紫外光固化处理，中压汞灯的功率为1500W，照射距离为20cm，固化时间为180s；
(5)将处理后的胶塞进行冲切、清洗、灭菌工艺。
结果制备得到覆膜胶塞的性质如表1所示。
实施例7
本实施例的覆膜胶塞的材质为溴化丁基橡胶，包括制备接枝型胶塞喷涂液，在清洗烘干的胶塞表面涂覆所述喷涂液及涂层紫外光固化处理的步骤。
其中，接枝型胶塞喷涂液的组成为：端氢硅油100g、丙烯酸酯(氧化双酚A二丙烯酸酯)80g、催化剂(负载型铂催化剂，载体为SiO2，铂的负载量1.0wt％)0.008g、阻聚剂(对羟基苯甲醚)0.008g，偶联剂(氨基硅烷偶联剂)38g。
本实施例的覆膜胶塞的制备工艺，具体步骤如下：
(1)按上述重量配比将端氢硅油、丙烯酸酯、催化剂、阻聚剂和偶联剂进行接触反应(接触反应条件包括：温度为85℃，时间为4h)，制得接枝型胶塞喷涂液；
(2)将上述接枝型胶塞喷涂液与4重量％(以制得的涂覆液的总量计)的光引发剂1173进行混合接触(混合接触条件包括：温度为30℃，时间为30min)，制得喷涂液；
(3)将配制好的喷涂液装进喷硅设备，对硫化后的胶片进行冠部面喷涂；
(4)对喷涂后的胶塞进行紫外光固化处理，中压汞灯的功率为1500W，照射距离为20cm，固化时间为180s；
(5)将处理后的胶塞进行冲切、清洗、灭菌工艺。
结果制备得到覆膜胶塞的性质如表1所示。
对比例1
按照与实施例1相同的方法制备覆膜胶塞用喷涂液组合物、接枝型胶塞喷涂液和覆膜胶塞，所不同之处在于：覆膜组合物中的各个组分含量不在本发明限定的范围之内，具体地：
将实施例1中的“丙烯酸酯(氧化双酚A二丙烯酸酯)70g、催化剂(负载型铂催化剂)0.005g、阻聚剂(对羟基苯甲醚)0.005g”修改为“丙烯酸酯(氧化双酚A二丙烯酸酯)120g、催化剂(负载型铂催化剂)5g、阻聚剂(对羟基苯甲醚)5g”。
结果如表2和表3所示。
对比例2
采用传统硅化方法处理胶塞，即按照二甲基硅油含量0.01-0.03mg/cm2配制二甲基硅油喷涂液，在胶塞清洗前后，利用喷涂设备对胶塞表面进行喷涂作业，使得二甲基硅油吸附在胶塞表面，以起到润滑的作用。
结果如表2和表3所示。
表1
涂覆膜的厚度(nm) 覆膜胶塞的表面摩擦系数
实施例1 35 0.7102
实施例2 76 1.1114
实施例3 69 1.1456
实施例4 41 0.8546
实施例5 39 0.8964
实施例6 34 0.7214
实施例7 36 0.7036
对比例1 120 1.33055
对比例2 30 1.3246
通过上述的结果可以看出，相对于对比例1-3，本发明所提供的胶塞具有较低的表面摩擦系数。
测试例1
涂层附着力检测：采用划格法检测涂层附着力，评价标准如表2所示：
表2
Figure BDA0002843569500000161
Figure BDA0002843569500000171
测试例2
将以上实施例和传统硅化处理得到的胶塞进行硅油微粒测试(参考国家食品药品监督管理局颁布的包装材料不溶性微粒测定法YBB00272016中的光阻法)，取平均值，测试结果列于表3。
测试例3
将以上实施例和传统硅化处理得到的胶塞对放置于安剖瓶中的盐酸氯丙嗪进行包装处理，倒置，在恒温和恒湿条件下(60℃，75％RH)进行10天和30天高温试验，比较浊度(参考中华人民共和国药典2000年版二部附录Ⅸ)，测试结果列于表3。
表3
Figure BDA0002843569500000172
注：硅油微粒中，≥10μm表示每1mL输液中含10μm以上的不溶性微粒个数，≥25μm表示每1mL输液中含25μm以上的不溶性微粒个数；
浊度为＜0.5表示浊度均值低于0.5号浊度标准液的值；浊度为0.5-1表示浊度均值介于0.5号浊度标准液-1号浊度标准液的值之间。
通过上述的结果可以看出，相对于对比例1-3，本发明所提供的胶塞由于其表面的表面摩擦系数低，含硅化合物不发生脱落，具有更好的附着力；微粒数量减少很多，具有明显的优越性；与盐酸氯丙嗪之间具有更好的抗耐性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (21)

1.一种覆膜胶塞用喷涂液组合物，其特征在于，所述喷涂液组合物中含有两者以上混合保存或者各自独立保存的以下组分：
含氢硅油、丙烯酸酯、催化剂、阻聚剂、偶联剂和有机溶剂；
其中，所述催化剂为铂催化剂；所述偶联剂选自氨基硅烷偶联剂、环氧基硅烷偶联剂和烷基烷氧基硅烷偶联剂中的一种或多种；所述丙烯酸酯选自环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、乙氧化2-苯氧基乙基丙烯酸酯、异冰片基丙烯酸酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、乙氧化壬基酚丙烯酸酯、月桂酸丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、乙氧化双酚A二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、乙氧基丙氧基二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、乙氧化丙氧化双酚A二丙烯酸酯、氧化双酚A二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化甘油三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯、双-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、双-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯中的一种或多种；
相对于100重量份的所述含氢硅油，所述丙烯酸酯的含量为20-100重量份，所述催化剂的含量为0.001-3重量份，所述阻聚剂的含量为0.001-3重量份，所述偶联剂的含量为30-50重量份，所述有机溶剂的含量为2000-10000重量份。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，相对于100重量份的所述含氢硅油，所述丙烯酸酯的含量为30-90重量份，所述催化剂的含量为0.001-2重量份，所述阻聚剂的含量为0.001-2重量份，所述偶联剂的含量为35-45重量份，所述有机溶剂的含量为2500-8000重量份。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述含氢硅油为端氢硅油和/或侧氢硅油。
4.根据权利要求3所述的组合物，其中，所述含氢硅油的数均分子量为500-6000，在25℃时的粘度为10-200CSt。
5.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述催化剂选自氯铂酸和/或负载型铂催化剂。
6.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述阻聚剂选自苯酚、2,6-二叔丁基对甲酚、对二苯酚和对羟基苯甲醚中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中，所述阻聚剂为对羟基苯甲醚。
8.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述有机溶剂选自苯、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、正庚烷、正己烷、环庚烷、异丙醇和丁酮中的一种或多种。
9.一种采用权利要求1-8中任意一项所述的组合物制备接枝型胶塞喷涂液的方法，其特征在于，在有机溶剂存在下，将含氢硅油、丙烯酸酯、催化剂、阻聚剂和偶联剂的各组分进行接枝反应。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述接枝反应的条件包括：温度为60-110℃，时间为1-10h。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述接枝反应的条件包括：温度为70-100℃，时间为2-8h。
12.根据权利要求9-11中任意一项所述的方法，其中，所述的方法还包括：将所述接枝反应后得到的混合物进行固液分离，得到覆膜胶塞用喷涂液。
13.一种由权利要求9-12中任意一项所述的方法制备得到的接枝型胶塞喷涂液。
14.一种制备覆膜胶塞的方法，其特征在于，该方法包括：
（1）将权利要求13所述的接枝型胶塞喷涂液与光引发剂进行混合接触，得到喷涂液；
（2）将所述喷涂液涂覆于待喷涂胶塞的至少部分区域，得到喷涂后的胶塞；
（3）将所述喷涂后的胶塞进行光固化处理。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，在步骤（1）中，所述混合接触的条件包括：温度为20-40℃，时间为10-60min。
16.根据权利要求14或15所述的方法，其中，所述光引发剂选自2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙基酮、1-羟基-环己基-苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、苯偶酰二甲基缩酮和苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦中的一种或多种。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述光引发剂的用量为喷涂液的1-8重量%。
18.一种由权利要求14-17中任意一项所述的方法制备得到的覆膜胶塞。
19.根据权利要求18所述的覆膜胶塞，其中，所述覆膜胶塞包括待喷涂胶塞以及涂覆在所述待喷涂胶塞至少部分区域的涂覆膜。
20.根据权利要求19所述的覆膜胶塞，其中，所述涂覆膜的厚度为30-80nm。
21.根据权利要求18或19所述的覆膜胶塞，其中，所述覆膜胶塞的表面摩擦系数为0.7-1.2。
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