CN104004214A

CN104004214A - 一种提高丁基橡胶表面疏水性的方法

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Publication number: CN104004214A
Application number: CN201410224533.8A
Authority: CN
Inventors: 陈晓农; 程舒; 娄伟涛
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2014-05-26
Filing date: 2014-05-26
Publication date: 2014-08-27

Abstract

本发明提供一种丁基橡胶或卤化丁基橡胶表面进行紫外光照射引发接枝反应的方法，在橡胶表面形成化学结合的疏水涂层。在本发明的方法中，采用具有疏水结构的单体在橡胶材料表面进行紫外光引发接枝聚合，形成接枝聚合物疏水涂层，特别是交联接枝聚合物疏水涂层。紫外光照辐射时间为5～30min。紫外光强为10～40mW/cm²。本发明采用夺氢型光引发剂，用量为反应单体质量的1%～5%。表面接枝单体为疏水性含硅单体或含氟单体，可单一使用或混合使用。采用含硅和含氟两种单体参与接枝反应时，含硅/含氟单体投料摩尔比为0.2～5:1。本发明的方法工艺简单，能有效提高橡胶表面的疏水性。

Description

一种提高丁基橡胶表面疏水性的方法

技术领域

本发明涉及聚合物材料表面改性，提供了一种提高丁基橡胶或卤化丁基橡胶表面疏水性的方法。

背景技术

丁基橡胶（IIR），以其高弹性、物理和化学性能优良、在高温下灭菌稳定、药品的相容性好等特点以及独有的气密性而在医药包装领域得到广泛应用。在药用胶塞制造行业，丁基橡胶和卤化丁基橡胶占有突出的地位。采用丁基橡胶的医用胶塞不仅保障了药品的质量，提高了药品的安全性，同时也省去了天然橡胶生产所需的垫加绦纶膜工序、烫蜡工序。

丁基橡胶胶塞在医用胶塞领域有其独特的地位，但仍然存在一定的问题。胶塞与药品直接接触，胶塞内橡胶助剂可能会与药液发生吸附交互扩散作用。虽然丁基橡胶的化学稳定性很好，仍存在因为配方浓度梯度、原材料等的因素，导致胶塞在药品封装后被药物浸提，胶塞内的低分子物质会缓慢地向外渗出，存在污染药品或降低药效的隐患。同时，药物也可能会吸附到胶塞材料上，降低药物实际浓度和疗效。

提高橡胶表面疏水性可以有效提高橡胶基体表面惰性。采用增加表面惰性的方法，可在橡胶与含水溶剂之间形成阻隔，防止药物与橡胶直接接触。

CN2576634Y公开了一种镀膜橡胶瓶塞，镀膜部位包括塞冠、塞颈、内孔，胶塞外层（非药物接触部位）没有镀膜。采用硅油、PU、PP、PE、PVC、PTFE、抗菌复合材料等喷涂在胶塞表面，采取双面或单面喷涂，使镀膜能粘合在胶塞表面。此方法是物理方法来对橡胶瓶塞表面进行改性，虽然避免了胶塞与药液的直接接触，但涂层不稳定、易脱落。脱落的涂层颗粒会污染药液。

CN103059331A报道了一种氟橡胶的表面处理方法。将氟橡胶经浸泡溶胀后，浸泡在表面处理液中，经过干燥得到产品，实现在橡胶表面镀膜厚度的可控性，处理液氟橡胶硫化溶液为单一溶液，后续处理工艺简单。但此方法也是物理处理的方式来改进橡胶表面。经过与药液长时间的接触，浸泡液可能会存在残留与溶出，造成对药液的二次污染。

WO2013125415A1公开了一种利用二氧化硅改性天然橡胶胶乳的办法。将烷基硅氧烷通过聚合方法与天然橡胶中乙烯基单元结合。但此方法适用于在橡胶未成型阶段的胶塞加工过程，聚合制备加工工艺复杂。同时改性橡胶基体整体也对原料造成一定程度上的浪费。丁基橡胶等丁基类饱和橡胶并不适应于此种方法。

专利TW201219595采用硅油涂覆胶塞，改善胶塞表面润滑性，具有硅油涂层的材料与未涂覆的基材相比，具有较小的绝对粗糙度。专利CN2576634Y中提到，在胶塞上使用硅油涂覆镀膜，可以提高胶塞的润滑性能，减少了胶塞与设备间的摩擦系数，有利于胶塞包装密封药物生产过程的快速进行。这两款专利涉及对胶塞表面涂覆硅油，也是在胶塞表面形成物理涂层，硅油脱落可能污染药物。

目前，对于导致胶塞在药品封装后被药物浸提，胶塞内的低分子物质会缓慢地向外渗出，或污染药品或降低药效的问题，依然需要找到可靠、易于实现的解决方法。提高橡胶表面疏水性的方法是解决问题的根本途径。

由于丁基橡胶与卤化丁基橡胶的饱和特性，双键含量较少，异戊二烯结构单元的添加量仅占到体系的0.5%～4%，其活性点少，较难引发接枝。本发明采用便捷、低成本的紫外光照射引发接枝的方法，有效地提高了接枝的可行性，得到表面接枝疏水聚合物的化学键合涂层，提高橡胶表面疏水性。本发明的方法可有效避免橡胶与药液直接接触，从而减少了因为橡胶密封材料而带来的用药安全隐患。同时，接枝改性可降低胶塞的表面粗糙度和摩擦阻力，有利于提高胶塞包装密封药液时的生产运行速度。

发明内容

本发明的目的在于解决现有的技术问题，提供一种通过仅在胶塞表面发生的化学键合构筑接枝层取代传统的物理涂覆手段，以此用来提高橡胶表面疏水性。

本发明通过采用紫外光光照射引发的方法，将疏水单体接枝在橡胶表面，得到表面接枝疏水聚合物的化学键合涂层，提高橡胶表面疏水性。

紫外光照射引发聚合法是在保证制品或者材料基体性能不发生改变的同时，对材料表面实施改性。它的聚合机理是自由基聚合机理。长波紫外光(300 nm～400 nm)不为高分子材料所吸收，却能被光引发剂吸收而引发反应。本发明采用含氟类、含硅类疏水改性单体直接接枝法对丁基橡胶和卤化丁基橡胶材料进行表面疏水改性。

本发明通过以下技术方案实施得到：

（1）将胶材置于密封环境中，进行抽真空处理，通入N₂气，重复此步骤3次，最后通N₂ 持续5～30min。将疏水性含硅或含氟单体与光引发剂混合均匀的溶液涂覆在胶材表面。光引发剂用量为反应单体质量的1％～5%。

（2）氮气环境下，对试样进行紫外光照辐射。紫外光照射时间为5～30min；紫外光强为10～40 mW/cm²。

（3）反应结束后，得到表面有涂层的试样；试样经适宜溶剂清洗后，干燥得到接枝试样。

其中，所述的含硅单体为四甲基二乙烯基而硅氧烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、直链型乙烯基硅油、支链型乙烯基硅油、丙烯酸-3-（三甲氧硅基）丙酯等含硅类单体中的任意一种。

其中，所述的含氟单体为丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯等含氟单体中的任意一种。

其中，所述的反应单体为四甲基二乙烯基二硅氧烷、直链型乙烯基硅油、支链型乙烯基硅油、等含硅类单体中的任意一种，与丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯等含氟丙烯酸类单体中的任意一种，加料摩尔比为0.2～5，所组成的两种单体的交联接枝聚合物。

所述的光引发剂为二苯甲酮（BP）、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、4-甲基二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等光引发剂的任意一种。

本发明采用紫外光引发自由基聚合的机理，对丁基橡胶进行表面改性。采用含有疏水官能团的单体为表面接枝单体，同时还要求单体中具有碳碳双键的结构。在紫外光照射条件下，光引发剂吸收紫外光波，在橡胶基体表面发生夺氢反应、产生自由基，引发单体在丁基橡胶基体表面聚合，在橡胶表面形成疏水单体接枝聚合物涂层，从而提高橡胶表面疏水性。

本发明通过紫外光引发的方法，对橡胶进行表面接枝改性。结果显示，丁基类橡胶的表面接触角显著提高。通过本发明提高了橡胶表面的疏水特性，从而增加了其表面惰性，可有效地在橡胶与药液之间形成了阻隔，防止药物与橡胶直接接触，降低因接触所带来的用药安全隐患。

具体实施方式

下面对本发明进行详细描述，本发明的特点和优点将随着这些描述变得更为清楚、明确。

使用丁基橡胶胶板或卤化丁基橡胶胶板实施接枝。取厚度为2mm的胶片，裁成20mm见方的试样。

（1）将胶板置于密封环境中，进行抽真空处理，通入N₂气，重复此步骤3次，最后通N₂ 持续5～30min。将疏水性含硅或含氟单体与光敏引发剂混合均匀的溶液涂覆在试样表面。光引发剂用量为反应单体质量的1％～5%。

（2）在氮气环境下，对试样进行紫外光照辐射。紫外光照射时间为5～30min；紫外光强为10～40 mW/cm²。

（3）反应结束后，得到表面有涂层的试样，试样经适宜溶剂清洗后，干燥得到接枝试样。

所述的含氟单体为丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯等含氟类单体中的任意一种。

所述的反应单体为四甲基二乙烯基二硅氧烷、直链型乙烯基硅油、支链型乙烯基硅油等含硅类单体中的任意一种，与丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯等丙烯酸类含氟单体中的任意一种，加料摩尔比为0.2～5，所组成的两种反应单体的交联接枝聚合物。

所述的光引发剂为二苯甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、4-甲基二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等光引发剂的任意一种。

在根据本发明的疏水改性单体的选择，分别采用一种单体直接接枝法和多种单体共接枝法对橡胶材料进行表面疏水改性。

用紫外光照射引发聚合法在橡胶表面引发接枝聚合反应，将疏水单体通过双键加成聚合反应过程接枝在橡胶基体表面。同时，本发明还采用将多种单体在橡胶表面共聚接枝的办法，形成一层由不同疏水单体共聚形成的疏水高分子交联涂层。通过化学键合将表面疏水层与橡胶基体相连接，有效地避免涂层脱落所造成的药剂污染风险。

其中，多种疏水单体共接枝的办法中，所选用的单体已通过本体聚合证明了其具有形成交联高分子链的共聚能力，反应机理为自由基反应机理。

在本发明中，选用的疏水单体能与橡胶发生接枝反应。其次，在紫外光照射引发过程中，反应时间、紫外光强度这两个反应条件很重要。因此，重点考察了不同紫外光照射时间与紫外光强度的影响。

研究结果表明，在紫外光照强度为20mW/cm²时，随着紫外光照射时间的延长，接枝试样表面反射红外波谱检测到疏水单体单元的特征信号变强、接枝量提高。当光照时间延长至10min后，特征信号逐渐趋于一个稳定值。当光照时间延长至30min时，接枝层信号不再增强。从节约成本、提高生产效率角度来看，在优选的实施方案中，紫外光强度设定为20mW/cm²时，照射时间为10min～30min。

研究发现，紫外光强度低于10mW/cm²时不能有效引发橡胶表面接枝聚合，而紫外光强度高于40mW/cm²时，因辐射强度过高，会对橡胶基体产生不良影响，出现变色。因此，优选紫外光强度为10mW/cm²～40mW/cm²，在此光强下，优选照射时间为10min～30min。

此外，本发明在紫外光照射进行表面接枝改性反应开始前，向体系中通氮排除空气。从节约成本的角度来看，在优选的实施方案中，通氮气时间定为15min。

在一个优选的实施方式中，在氮气保护的氛围下，将疏水单体接枝在橡胶表面，后续经过适合的抽提溶剂进行索氏提取，以去除残余单体，烘干、冷却得表面改性的试样。

实施例1：橡胶表面接枝甲基丙烯酸十二氟庚酯

使用丁基橡胶胶板进行接枝。取厚度为2mm的胶片，裁成20mm见方的试样。将胶板置于密封环境中，进行抽真空处理，通入N₂气，重复此步骤3次，最后通N₂ 持续15min。甲基丙烯酸十二氟庚酯用量为0.15g；光引发剂用量为反应单体质量的2%。氮气环境下，对试样进行紫外光照辐射。紫外光照射时间为10min；紫外光强约为20 mW/cm² 。反应结束后，得到表面有涂层的试样，试样经丙酮溶剂清洗后，干燥得到恒重接枝试样。对试样进行接触角表征测试。

实施例2：橡胶表面接枝四甲基二乙烯基二硅氧烷

使用氯化丁基橡胶胶板进行接枝。取厚度为2mm的胶片，裁成20mm见方的试样。将胶板置于密封环境中，进行抽真空处理，通入N₂气，重复此步骤3次，最后通N₂ 持续15min。四甲基二乙烯基二硅氧烷用量为0.17g；光引发剂用量为反应单体质量的2%。氮气环境下，对试样进行紫外光照辐射。紫外光照射时间为15min；紫外光强约为15mW/cm² 。反应结束后，得到表面有涂层的试样；试样经丙酮清洗后，干燥得到恒重接枝试样。对试样进行接触角表征测试。。

实施例3：橡胶表面接枝二甲基乙烯基乙氧基硅烷

使用溴化丁基橡胶胶板进行接枝。取厚度为2mm的胶片，裁成20mm见方的试样。将胶板置于密封环境中，进行抽真空处理，通入N₂气，重复此步骤3次，最后通N₂ 持续15min。二甲基乙烯基乙氧基硅烷用量为0.15g；光引发剂用量为反应单体质量的2%。氮气环境下，对试样进行紫外光照辐射。紫外光照射时间为20min；紫外光强约为20 mW/cm² 。反应结束后，得到表面有涂层的试样；试样经丙酮清洗后，干燥得到恒重接枝试样。对试样进行接触角表征测试。

实施例4：橡胶表面接枝四甲基二乙烯基二硅氧烷与甲基丙烯酸十二氟庚酯

使用溴化丁基橡胶胶板进行接枝。取厚度为2mm的胶片，裁成20mm见方的试样。将胶板置于密封环境中，进行抽真空处理，通入N₂气，重复此步骤3次，最后通N₂ 持续15min。四甲基二乙烯基二硅氧烷用量为0.09g，甲基丙烯酸十二氟庚酯用量为0.2g；光引发剂用量为反应单体质量的2%。氮气环境下，对试样进行紫外光照辐射。紫外光照射时间为10min；紫外光强约为40 mW/cm² 。反应结束后，得到表面有涂层的试样；试样经丙酮清洗后，干燥得到恒重接枝试样。对试样进行接触角表征测试。

实施例5：橡胶表面接枝支链型乙烯基硅油与丙烯酸丁酯

使用丁基橡胶胶板进行接枝。取厚度为2mm的胶片，裁成20mm见方的试样。将胶板置于密封环境中，进行抽真空处理，通入N₂气，重复此步骤3次，最后通N₂ 持续15min。支链型乙烯基硅油用量为0.09g，丙烯酸丁酯用量为0.18g；光引发剂用量为反应单体质量的2%。氮气环境下，对试样进行紫外光照辐射。紫外光照射时间为30min；紫外光强约为10 mW/cm² 。反应结束后，得到表面有涂层的试样；试样经四氢呋喃清洗后，干燥得到恒重接枝试样。对试样进行接触角表征测试。

对比例1：使用丁基橡胶胶板进行接枝。取厚度为2mm的胶片，裁成20mm见方的试样。将胶板置于密封环境中，进行抽真空处理，通入N₂气，重复此步骤3次，最后通N₂ 持续15min。四甲基二乙烯基二硅氧烷用量0.17g；光引发剂用量为反应单体质量的2%。氮气环境下，放置10min。10min结束后，得到表面有涂层的试样；试样经丙酮清洗后，干燥得到恒重接枝试样。对试样进行接触角表征测试。

对实例1、实例2、实例3、实例4、实例5以及对比例1所获得的橡胶试样进行接触角测试，结果示于下表1中。

表1 试样的接触角测试结果

编号

实例1

实例2

实例3

实例4

实例5

对比例1

CA/°

94.9±1.5

105.7±4.0

103.7±2.1

96.4±1.0

99.6±1.1

90.6±1.0

从表中数据可以看出通过紫外光照射的方法，与没有经过紫外光照射的橡胶相比，实例1～5表面接触角得到提高，橡胶表面的疏水性得到改善，表明在橡胶表面形成了接枝疏水聚合物层。

以上通过具体实施例对本发明进行了进一步说明，不过这些实施例仅是范例性的，并不对本发明的保护范围构成任何限制。本领域技术人员理解，在不超出本发明的精神和保护范围的情况下，可以对本发明的技术方案及实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均应落入本发明的保护范围内。本发明的保护范围以所附的权利要求为准。

文中提及的所有文献，在此全文引入作为参考。

Claims

1.一种提高丁基橡胶表面疏水性的方法，其特征在于：

（1）将胶板置于密封环境中，进行抽真空处理，通入N₂气，重复此步骤3次，最后通N₂持续5～30min。

2.将疏水性的含硅或含氟单体与光引发剂混合均匀的溶液涂覆在试样表面。

3.光引发剂用量为反应单体质量的1%～5%。

4.（2）氮气环境下，对试样进行紫外光照辐射。

5.紫外光照时间为5～30min，紫外光强为10～40mW/cm²。

6.（3）反应结束后，得到表面有涂层的试样；试样经适宜溶剂清洗后，干燥得到接枝试样。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：含硅类单体为四甲基二乙烯基二硅氧烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、直链型乙烯基硅油、支链型乙烯基硅油、丙烯酸-3-（三甲氧硅基）丙酯中的任意一种。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：含氟单体为丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯中的任意一种。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：反应单体为四甲基二乙烯基二硅氧烷、直链型乙烯基硅油、支链型乙烯基硅油、等含硅类单体中的任意一种，与丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯等含氟丙烯酸类单体中的任意一种，含硅/含氟单体投料摩尔比为0.2～5:1，所组成的两种反应单体的交联接枝聚合物。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：光引发剂为二苯甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、4-甲基二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等光引发剂中的任意一种。