CN110183855A - 一种出油硅胶及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种出油硅胶，按质量份数计，原料组成包括：医用级硅生胶100份，结构控制剂2～5份，含氢交联剂5～15份，补强填料20～45份，助剂0.1～1份，润滑剂1～10份。本发明还提供了一种所述出油硅胶的制备方法，包括：将所述原料组成按配比混合并捏合至固体块状后，升温至140～160℃，在‑0.04～0.08MPa的压力下继续捏合15～60min得到所述出油硅胶。本发明还提供了一种所述出油硅胶的应用，可与普通硅胶交联成型得到自出油润滑活塞。该活塞具有良好的相容性和粘合性，出油稳定，润滑效果好，以及耐紫外、耐化学药品、压缩永久变形小、生物惰性等优异性能，符合医用行业的标准，可以取代注射器活塞生产工艺过程中硅化的步骤。

Description

一种出油硅胶及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及医用硅橡胶技术领域，具体涉及一种出油硅胶及其制备方法和应用。
背景技术
注射器是一种常见的医疗用具，多次使用后的注射器存在活塞磨损严重的问题，使其与注射器筒体的密封效果变差，容易漏气。如何减小注射器活塞与筒壁之间的摩擦力，使其有良好的润滑性能已经成为一个重要问题。
现有的方法主要是在注射器筒体和活塞间涂覆一层润滑液体，让润滑液体填充活塞变小后的空隙，实现润滑和密封的效果。但这种方法存在润滑次数有限，容易大量溶解在药物中，对其造成污染，影响药物效果。另外，也可以对胶塞进行硅化，但存在着过度硅化或者硅化不充分等问题。
还有一种解决方法是利用润滑材料设计可自润滑的活塞，对于自润滑的机理，在文献(Adv.Mater.2018,30,1802141)中有对其系统的研究。公告号为CN104479365B的专利说明书公开了一种自析油润滑硅橡胶的制备方法，利用过氧化物硫化得到的硅橡胶润滑效果好，同时也具有较好的机械性能和加工性能。公开号为CN108485273A的专利说明书中采用甲基硅油作为润滑剂，利用过氧化物硫化的硅橡胶设计了一种自出油润滑活塞，使整个活塞具有润滑效果。但上述方法使用的过氧化物硫化体系本身存在缺陷，比如过氧化物硫化的硅橡胶会留下酸性残余物，清除工艺复杂，压缩永久变形大，不适用于密封器件和医疗卫生行业，也很难适用于医用胶塞，而且出油部位难以控制，也容易导致大量硅油溶解在药物中，造成药物污染。因此，如何降低润滑剂的使用量和控制润滑剂在硅橡胶基体表面释放稳定和持久润滑是一个重要的难点。
同时加成型液体注射硅橡胶是一种无毒、无味具有优良生理惰性的新型硅橡胶材料，硫化机理是含乙烯基的聚硅氧烷与含硅氢的聚硅氧烷在铂催化剂的作用下，进行加成交联形成网络状结构，如图1所示。相比于过氧化物硫化的硅橡胶，硫化过程没有副产物生成，能深层硫化，收缩率小，具有无毒无味，生理惰性，而且因为硫化速率更快，使用方便快捷，压缩永久形变小等优良的综合性能，广泛应用于医疗卫生食品等行业。
发明内容
针对本领域存在的不足之处，本发明提供了一种出油硅胶，出油稳定、无毒，润滑效果好，可与普通硅胶交联成型得到自出油润滑活塞。
一种出油硅胶，按质量份数计，原料组成包括：
所述的医用级硅生胶可选自具有不同乙烯基含量和分子量的甲基乙烯基硅生胶中的至少一种，具体可以为端甲基聚甲基乙烯基生胶或端乙烯基聚甲基乙烯基生胶。
所述的结构控制剂选自具有不同羟基值和粘度的羟基硅油中的至少一种，优选羟基含量为6wt％～10wt％、粘度为20～30mPa·s的羟基硅油。结构控制剂的选择需根据补强填料的种类和处理工艺、处理时间、处理程度进行添加。
所述的含氢交联剂选自不同含氢量和分子量的含氢硅油中的至少一种，优选活性氢含量为0.1wt％～1.0wt％、粘度为10～50mPa·s的含氢硅油。含氢交联剂选用含氢量较低的硅油，避免后续硫化后存在未反应完的硅氢键，其容易脱氢产生气孔，对硅橡胶力学性能造成影响。
作为优选，所述的含氢交联剂的加入量为5～10份。含氢交联剂的用量选择需根据硅生胶中乙烯基含量确定，硅氢和硅乙烯基摩尔比为1.0～1.2，硫化后的硅橡胶具有优异的力学性能的同时，使润滑剂的出油量可控。
作为优选，所述的补强填料选自气相法白炭黑和/或沉淀法白炭黑。
作为优选，所述的助剂选自全氟己基乙烯和/或全氟丁基乙烯。通过硅氢加成反应接枝到硅橡胶中，降低其表面能，来降低其摩擦系数。
作为优选，所述的润滑剂选自硅蜡、液体石蜡和聚异丁烯中的至少一种。所选择的润滑剂在硅橡胶硫化时不参与反应，且具有良好的润滑效果。
根据加成型体系的特定组分，根据化学势差异的选择与设计，采用不同的润滑剂组成和比例配比，实现多次持续稳定的润滑效果。进一步优选，所述的润滑剂选自硅蜡、液体石蜡和聚异丁烯中的至少两种。
润滑剂的加入量与硅橡胶硫化后网络的交联程度有关，使其在硅橡胶网络中均匀分布。作为优选，所述的润滑剂的加入量为1～5份。
本发明还提供了一种所述的出油硅胶的制备方法，包括：将所述原料组成按配比混合并捏合至固体块状后，升温至140～160℃，在-0.04～-0.08MPa的压力下继续捏合15～60min得到所述出油硅胶。
本发明还提供了一种自出油润滑的注射器活塞的制备方法，包括步骤：
(1)按质量份数计，将100份医用级硅生胶、2～5份结构控制剂、5～15份含氢交联剂和20～45份补强填料混合并捏合至固体块状后，升温至140～160℃，在-0.04～-0.08MPa的压力下继续捏合15～60min得到普通硅胶，加入铂催化剂和阻聚剂后在双辊开炼机上混炼薄通，得到普通硅胶胶料；
(2)采用所述的出油硅胶的制备方法制备得到出油硅胶，加入铂催化剂和阻聚剂后在双辊开炼机上混炼薄通，得到出油硅胶胶料；
(3)将步骤(1)得到的普通硅胶胶料和步骤(2)得到的出油硅胶胶料交替注射到模具中，加压热硫化成型，开模、修飞边得到自出油润滑的注射器活塞。
步骤(1)中，所述的医用级硅生胶、结构控制剂、含氢交联剂和补强填料的选择范围如上所述，且不受步骤(2)的限制。
采用普通医用硅橡胶和自润滑硅橡胶在铂催化剂作用下共同硫化得到的加成型自出油润滑的注射器活塞有着良好的相容性和粘合性。
步骤(1)和步骤(2)中所述的铂催化剂分别独立地选自氯铂酸、氯铂酸-异丙醇络合物和氯铂酸-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物中的至少一种。
步骤(1)和步骤(2)中所述的铂催化剂的加入量分别独立为0.001～0.01份。
步骤(1)和步骤(2)中所述的阻聚剂分别独立地选自3-苯基-1-丁炔-3-醇、3-甲基-1-丁炔-3-醇、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、马来酸二烯丙酯和1-乙炔环己醇中的至少一种。
步骤(1)和步骤(2)中所述的阻聚剂的加入量分别独立为0.002～0.02份。
步骤(3)中，所述加压热硫化的压力为5～15MPa，温度为100～120℃，时间为5～15min。
本发明还提供了一种所述的自出油润滑的注射器活塞的制备方法制备得到的自出油润滑的注射器活塞。
所述的自出油润滑的注射器活塞的出油硅橡胶部分出油稳定，润滑性更好，更适用于医用硅胶塞。
所述的自出油润滑的注射器活塞，包括活塞本体，所述活塞本体的顶部由普通硅胶胶料制成，活塞本体的下部为柱形，由普通层和出油层交替叠加组成，所述普通层由普通硅胶胶料制成，所述出油层由出油硅胶胶料制成，所述出油层周向设有凸起，与注射器内壁接触，所述凸起自出油润滑与注射器的接触面。
活塞在硫化后，含氟助剂的添加降低了出油层的表面能，使活塞的摩擦系数减低，具有一定的润滑效果。与此同时，多种不同的润滑剂分布于出油层的交联网络中，因为化学势的不同，润滑剂会在表面缓慢析出，形成许多液滴，分布在硅橡胶的表面，与注射器内壁接触，起到润滑的作用。润滑层的硅橡胶表面和内部在硫化成型后会达到一个动态平衡的过程，多次使用后，表面的液滴摩擦减少，内部的液滴又会缓慢析出，恢复表面的自润滑性能，不同的交联网络和不同润滑剂在基体的析出难易可以实现持续的润滑效果。因此，本发明的环保型自出油硅橡胶及其制备的自润滑活塞具有出油稳定，润滑效果好等优点。通过特定的润滑剂调整配方和加工工艺来控制活塞硫化后网络的交联程度以及润滑剂均匀分布，达到出油量可控的目的，并且符合YY/T 0243-2016一次性使用注射器用活塞的行业标准，在医疗卫生领域有广阔的应用前景。
本发明与现有技术相比，主要优点包括：
(1)出油硅胶通过含氟助剂的添加，基体自身润滑性良好，使得润滑剂添加量减少，减少对药物的污染；
(2)出油硅胶通过多种的润滑剂的配比调控实现出油稳定持久，且润滑剂具有反应惰性，无毒，能够起良好润滑效果等优点。
(3)活塞采用加成型硅橡胶硫化，有着良好的相容性和粘接性，绿色无毒。采用两种硅橡胶制备的活塞的具有持续稳定的润滑效果，节省成本，润滑效果好，使用寿命长等特点。
(4)活塞结构设计新颖，气密性好，出油应用于关键部位，起润滑作用，出油量可控，减少溶解于药液里，避免造成药物污染。
附图说明
图1为加成型硅橡胶硫化机理示意图；
图2为实施例1的自出油润滑的注射器活塞的结构示意图；图中：1-出油层，2-普通层。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1
取100份分子量为50万、乙烯基含量为0.05wt％的端甲基聚甲基乙烯基生胶，8份含氢量为0.8wt％、粘度25mPa·s的含氢交联剂，2份羟基含量为6.0wt％、粘度为20mPa·s的羟基硅油，45份沉淀法白炭黑加入捏合机中捏合至块状，升温至150℃，在-0.05Mpa下继续捏合30min，制得普通混炼胶料。
取100份分子量为50万、乙烯基含量为0.05wt％的端甲基聚甲基乙烯基生胶，8份含氢量为0.8wt％、粘度25mPa·s的含氢交联剂，2份羟基含量为6.0wt％、粘度为20mPa·s的羟基硅油，2份硅蜡，1份聚异丁烯，0.2份全氟己基乙烯，45份沉淀法白炭黑加入捏合机中捏合至块状，升温至150℃，在-0.06Mpa下继续捏合30min，制得出油混炼胶料。
分别在混炼好的两种混炼胶中加入0.005份的3-甲基-1-丁炔-3-醇和0.002份的氯铂酸，在双辊开炼机上混炼薄通后，再分别将得到的两种胶料加入双物料注射成型设备中。通过螺杆旋转将胶料输送至注射头，以一定的压力将定量的普通胶注入到活塞的金属模具腔体中，形成活塞的普通层，再将金属模具通过转盘旋转180°后，由另一个注射头注入定量的出油胶，形成活塞的出油层，交替注射后制得未硫化的硅橡胶活塞，最后两种胶料在金属模具中加压5MPa，100℃热硫化10min成型，开模，修飞边后制得自润滑活塞。
本实施例的自润滑活塞的结构如图2所示，包括活塞本体，活塞本体内部中空，顶部为圆锥形，由普通混炼胶料制成，活塞本体的下部为圆柱形，由两层普通层2和两层出油层1交替叠加组成，普通层1由普通混炼胶料制成，出油层2由出油混炼胶料制成，两层出油层周向均设有凸起，与注射器内壁接触，凸起可自出油从而润滑与注射器接触的地方。
本实施例的活塞密封性好、相容性好、出油稳定、润滑性好。
实施例2
取100份分子量为65万、乙烯基含量为0.06wt％的端乙烯基聚甲基乙烯基，10份含氢量为0.5wt％、粘度20mPa·s的含氢交联剂，2份羟基含量为8wt％、粘度为25mPa·s的高乙烯基硅油，40份气相法白炭黑加入捏合机中捏合至块状，升温至160℃，在-0.06MPa下继续捏合15min，制得普通混炼胶料。
取100份分子量为65万、乙烯基含量为0.05％的端乙烯基聚甲基乙烯基生胶，10份含氢量为0.5wt％、粘度20mPa·s的含氢交联剂，2份羟基含量为8.0wt％、粘度为30mPa·s的羟基硅油，1份液体石蜡，2份聚异丁烯，0.5份全氟丁基乙烯，40份气相法白炭黑加入捏合机中捏合至块状，升温至140℃，在-0.08Mpa下继续捏合60min，制得出油混炼胶料。
分别在混炼好的两种混炼胶中加入0.02份的3-苯基-1-丁炔-3-醇和0.01份的氯铂酸-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物，在双辊开炼机上混炼薄通后，再分别将得到的两种胶料加入双物料注射成型设备中。通过螺杆旋转将胶料输送至注射头，以一定的压力将定量的普通胶注入到活塞的金属模具腔体中，形成活塞的普通层，再将金属模具通过转盘旋转180°后，由另一个注射头注入定量的出油胶，形成活塞的出油层，交替注射后制得未硫化的硅橡胶活塞，最后两种胶料在金属模具中加压10MPa，100℃热硫化5min成型，开模，修飞边后制得自润滑活塞。
实施例3
取100份分子量为72万、乙烯基含量为0.08wt％的端甲基聚甲基乙烯基生胶，15份含氢量为0.1wt％、粘度40mPa·s的含氢交联剂，5份羟基含量为10.0wt％、粘度为30mPa·s的羟基硅油，25份沉淀法白炭黑加入捏合机中捏合至块状，升温至160℃，在-0.06MPa下继续捏合15min，制得普通混炼胶料。
取100份分子量为72万、乙烯基含量为0.08wt％的端甲基聚甲基乙烯基生胶，15份含氢量为0.1wt％、粘度40mPa·s的含氢交联剂，2份羟基含量为10.0wt％、粘度为30mPa·s的羟基硅油，1份聚异丁烯，1份聚异丁烯，0.5份全氟己基乙烯，25份沉淀法白炭黑加入捏合机中捏合至块状，升温至150℃，在-0.05Mpa下继续捏合30min，制得出油混炼胶料。
分别在混炼好的两种混炼胶中加入0.008份的四甲基四乙烯基环四硅氧烷和0.005份的氯铂酸-异丙醇络合物，在双辊开炼机上混炼薄通后，再分别将得到的两种胶料分别加入双物料注射成型设备中。通过螺杆旋转将胶料输送至注射头，以一定的压力将定量的普通胶注入到活塞的金属模具腔体中，形成活塞的普通层，再将金属模具通过转盘旋转180°后，由另一个注射头注入定量的出油胶，形成活塞的出油层，交替注射后制得未硫化的硅橡胶活塞，最后两种胶料在金属模具中加压10MPa，120℃热硫化10min成型，开模，修飞边后制得自润滑活塞。
实施例4
取100份分子量为75万、乙烯基含量为0.06wt％的端乙烯基聚甲基乙烯基生胶，10份含氢量为0.5wt％、粘度30mPa·s的含氢交联剂，2份羟基含量为8wt％、粘度为25mPa·s的高乙烯基硅油，35份气相法白炭黑加入捏合机中捏合至块状，升温至150℃，在-0.05MPa下继续捏合30min，制得普通混炼胶料。
取100份分子量为75万、乙烯基含量为0.06wt％的端乙烯基聚甲基乙烯基生胶，10份含氢量为0.5wt％、粘度30mPa·s的含氢交联剂，2份羟基含量为8.0wt％、粘度为25mPa·s的羟基硅油，1份硅蜡，1份聚液体石蜡，0.2份全氟丁基乙烯，35份气相法白炭黑加入捏合机中捏合至块状，升温至140℃，在-0.06Mpa下继续捏合60min，制得出油混炼胶料。
分别在混炼好的两种混炼胶中加入0.006份的马来酸二烯丙酯和0.005份的氯铂酸-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物，在双辊开炼机上混炼薄通后，再分别加入双物料注射成型设备中。通过螺杆旋转将胶料输送至注射头，以一定的压力将定量的普通胶注入到活塞的金属模具腔体中，形成活塞的普通层，再将金属模具通过转盘旋转180°后，由另一个注射头注入定量的出油胶，形成活塞的出油层，交替注射后制得未硫化的硅橡胶活塞，最后两种胶料在金属模具中加压10MPa，100℃热硫化15min成型，开模，修飞边后制得自润滑活塞。
实施例5
取100份分子量为80万、乙烯基含量为0.08wt％的端乙烯基聚甲基乙烯基生胶，8份含氢量为0.8wt％、粘度35mPa·s的含氢交联剂，2份羟基含量为10wt％、粘度为30mPa·s的高乙烯基硅油，30份气相法白炭黑加入捏合机中捏合至块状，升温至150℃，在-0.05MPa下继续捏合30min，制得普通混炼胶料。
取100份分子量为80万、乙烯基含量为0.08wt％的端乙烯基聚甲基乙烯基生胶，8份含氢量为0.8wt％、粘度35mPa·s的含氢交联剂，2份羟基含量为10wt％、粘度为30mPa·s的羟基硅油，2份硅蜡，2份聚异丁烯，0.3份全氟己基乙烯，30份气相法白炭黑加入捏合机中捏合至块状，升温至150℃，在-0.05Mpa下继续捏合30min，制得出油混炼胶料。
分别在混炼好的两种混炼胶中加入0.01份的1-乙炔环己醇和0.008份的氯铂酸-异丙醇络合物，在双辊开炼机上混炼薄通后，再分别将得到的两种胶料分别加入双物料注射成型设备中。通过螺杆旋转将胶料输送至注射头，以一定的压力将定量的普通胶注入到活塞的金属模具腔体中，形成活塞的普通层，再将金属模具通过转盘旋转180°后，由另一个注射头注入定量的出油胶，形成活塞的出油层，交替注射后制得未硫化的硅橡胶活塞，最后两种胶料在金属模具中加压10MPa，120℃热硫化5min成型，开模，修飞边后制得自润滑活塞。
实施例6：取100份分子量为85万、乙烯基含量为0.05wt％的端甲基聚甲基乙烯基生胶，12份含氢量为0.5wt％、粘度40mPa·s的含氢交联剂，2份羟基含量为8wt％、粘度为30mPa·s的高乙烯基硅油，20份气相法白炭黑加入捏合机中捏合至块状，升温至160℃，在-0.08MPa下继续捏合40min，制得普通混炼胶料。
取100份分子量为85万、乙烯基含量为0.05wt％的端甲基聚甲基乙烯基生胶，12份含氢量为0.5wt％、粘度40mPa·s的含氢交联剂，2份羟基含量为8.0wt％、粘度为30mPa·s的羟基硅油，3份液体石蜡，1份聚异丁烯，0.4份全氟丁基乙烯，20份气相法白炭黑加入捏合机中捏合至块状，升温至150℃，在-0.08Mpa下继续捏合30min，制得出油混炼胶料。
分别在混炼好的两种混炼胶中加入0.002份的四甲基四乙烯基环四硅氧烷和0.001份的氯铂酸，在双辊开炼机上混炼薄通后，再分别加入双物料注射成型设备中。通过螺杆旋转将胶料输送至注射头，以一定的压力将定量的普通胶注入到活塞的金属模具腔体中，形成活塞的普通层，再将金属模具通过转盘旋转180°后，由另一个注射头注入定量的出油胶，形成活塞的出油层，交替注射后制得未硫化的硅橡胶活塞，最后两种胶料在金属模具中加压5MPa，120℃热硫化15min成型，开模，修飞边后制得自润滑活塞。
此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种出油硅胶，其特征在于，按质量份数计，原料组成包括：
2.根据权利要求1所述的出油硅胶，其特征在于，所述的结构控制剂选自羟基含量为6wt％～10wt％、粘度为20～30mPa·s的羟基硅油。
3.根据权利要求1所述的出油硅胶，其特征在于，所述的含氢交联剂选自活性氢含量为0.1wt％～1.0wt％、粘度为10～50mPa·s的含氢硅油。
4.根据权利要求1所述的出油硅胶，其特征在于，所述的助剂选自全氟己基乙烯、全氟丁基乙烯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的出油硅胶，其特征在于，所述的润滑剂选自液体石蜡、硅蜡和聚异丁烯中的至少一种。
6.一种根据权利要求1～5任一权利要求所述的出油硅胶的制备方法，包括：将所述原料组成按配比混合并捏合至固体块状后，升温至140～160℃，在-0.04～-0.08Mpa的压力下继续捏合15～60min得到所述出油硅胶。
7.一种自出油润滑的注射器活塞的制备方法，包括步骤：
(1)按质量份数计，将100份医用级硅生胶、2～5份结构控制剂、5～15份含氢交联剂和20～45份补强填料混合并捏合至固体块状后，升温至140～160℃以上，在-0.04～-0.08Mpa的压力下继续捏合15～60min得到普通硅胶，加入铂催化剂和阻聚剂后在双辊开炼机上混炼薄通，得到普通硅胶胶料；
(2)采用权利要求6所述的出油硅胶的制备方法制备得到出油硅胶，加入铂催化剂和阻聚剂后在双辊开炼机上混炼薄通，得到出油硅胶胶料；
(3)将步骤(1)得到的普通硅胶胶料和步骤(2)得到的出油硅胶胶料交替注射到模具中，加压热硫化成型，开模、修飞边得到自出油润滑的注射器活塞。
8.根据权利要求7所述的自出油润滑的注射器活塞的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)中所述的铂催化剂分别独立地选自氯铂酸、氯铂酸-异丙醇络合物和氯铂酸-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物中的至少一种；
步骤(1)和步骤(2)中所述的铂催化剂的加入量分别独立为0.001～0.01份。
9.根据权利要求7所述的自出油润滑的注射器活塞的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)中所述的阻聚剂分别独立地选自3-苯基-1-丁炔-3-醇、3-甲基-1-丁炔-3-醇、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、马来酸二烯丙酯和1-乙炔环己醇中的至少一种；
步骤(1)和步骤(2)中所述的阻聚剂的加入量分别独立为0.002～0.02份。
10.一种根据权利要求7～9任一权利要求所述的自出油润滑的注射器活塞的制备方法制备得到的自出油润滑的注射器活塞，包括活塞本体，其特征在于，所述活塞本体的顶部由普通硅胶胶料制成，活塞本体的下部为柱形，由普通层和出油层交替叠加组成，所述普通层由普通硅胶胶料制成，所述出油层由出油硅胶胶料制成，所述出油层周向设有凸起，与注射器内壁接触，所述凸起自出油润滑与注射器的接触面。
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