CN110054903A - 弹性体改性沥青防水卷材及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种弹性体改性沥青防水卷材及其制备方法，该卷材包括胶料，按重量份计，胶料包括35～64份的沥青、20～45的线性化活性橡胶、1～3份的聚烯烃弹性体及0.5～2份的交联助剂，其中线性化活性橡胶经由废橡胶粉脱硫处理得到，且线性化活性橡胶中的线性化分子的重量百分含量≥75％。上述线性化活性橡胶基本属于线性化大分子或线性化大分子含量很高，其本身的交联密度很小甚至完全解交联，该线性化活性橡胶可以大比例添加而不会对胶料的生产和易性及可溶物含量造成不利影响。与此同时，本发明提供的上述弹性体改性沥青防水卷材还兼具了良好的综合物理性能。

Description

弹性体改性沥青防水卷材及其制备方法

技术领域

本发明涉及有机材料技术领域，具体而言，涉及一种弹性体改性沥青防水卷材及其制备方法。

背景技术

随着经济的发展，时代的进步，对建筑材料的要求也越来越高，原有的建材不能满足时代发展的需求。目前，弹性体(主要为SBS)改性沥青防水卷材，具有很好的耐高温性能，可以在-25到+100℃度的温度范围内使用，有较高的弹性和耐疲劳性，较强的耐穿刺能力、耐撕裂能力。多年以来，沥青类防水卷材的使用量排行始终是第一位。

SBS改性沥青防水卷材以SBS作为胶料的主要改性剂，在改善卷材的综合物理性能方面起着至关重要的作用。但鉴于SBS作为一种化工合成弹性体聚合物，受制于石油价格及合成工艺，价格居高不下。鉴于此，国内很多研究人员发现，在防水卷材体系中添加部分废橡胶粉，可以有效降低卷材的材料成本，且在卷材部分性能指标上可以满足标准要求。比如：中国专利CN103223748A公开了一种复合改性沥青卷材，其改性沥青胶料由沥青50～62％，SBS8～10％，废胶粉15～25％，废机油10～12％，聚丙烯树脂1.5～2.5％，重钙粉3～6％组成。中国专利CN105238084A公开了一种耐热耐盐碱型弹性体改性沥青防水卷材，其改性沥青胶料包括90#沥青1300份、10#沥青1100份、250#重油500份、石油树脂125份、改性聚氨酯300份、环烷油500份、热塑性丁苯橡胶90份、聚异丁烯300份、轮胎橡胶粉1100份、滑石粉1650份、复合阻燃剂300份、SBS改性剂175份、邻羟基苯甲酸苯酯100份、防老剂60份、溶剂500份。

然而，目前的弹性体改性沥青防水卷材主要存在以下几方面的缺陷：

(1)弹性体改性沥青防水卷材国家标准(GB18242-2008)对卷材胶料的可溶物含量(三氯乙烯可溶物含量)提出明确的下限，这在一定程度上限制了橡胶粉在卷材中的使用量。这是由于，目前应用在该卷材中的废橡胶粉三维交联态，其不溶于三氯乙烯。行业内，废橡胶粉的添加量一般占胶料重量百分比的8～16％，如此，废橡胶粉在卷材中降低成本的作用有限。

(2)卷材胶料中的沥青含量在40～55％之间，废橡胶粉含量在8～16％左右，在此情况下，胶料的高温旋转粘度接近22Pa.s(180℃)，如此高的粘度会严重影响胶料的生产、泵送以及涂覆效果，影响生产和易性。这是由于废橡胶粉为三维交联的网状结构，这种结构的吸油溶胀能力也限制了废橡胶粉在胶料体系中的大比例添加，进而也使得废橡胶粉在卷材中降低成本的作用有限。

(3)颗粒状态的废橡胶粉的加入，在胶料体系中会形成大量的应力集中点，这种应力集中点严重影响卷材的耐热、拉伸、撕裂以及耐老化等物理性能，虽然有部分专利采用脱硫胶粉以及外加部分界面改性剂等技术手段来改善上述缺点，但改善效果有限。

基于以上原因，有必要提供一种综合物理性能较佳、生产和易性较佳且成本较低的弹性体改性沥青防水卷材。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种弹性体改性沥青防水卷材及其制备方法，以解决现有技术中的弹性体改性沥青防水卷材无法兼顾良好的综合物理性能、较高的生产和易性及较低的成本的问题。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种弹性体改性沥青防水卷材，其包括胶料，按重量份计，胶料包括35～64份的沥青、20～45的线性化活性橡胶、1～3份的聚烯烃弹性体及0.5～2份的交联助剂，其中线性化活性橡胶经由废橡胶粉脱硫处理得到，且线性化活性橡胶中的线性化分子的重量百分含量≥75％。

进一步地，线性化活性橡胶中的线性化分子包括梯度小分子和大分子聚合物，梯度小分子的分子量为500～10000，大分子聚合物的分子量＞10000。

进一步地，线性化分子中，梯度小分子的重量百分含量为10～20％，大分子聚合物的重量百分含量为80～90％。

进一步地，按重量份计，胶料还包括15～25份的填料；优选地，填料选自滑石粉、重质碳酸钙、轻质碳酸钙、硅藻土、凹凸棒土及高岭土中的一种或多种；更优选地，填料的目数大于300目。

进一步地，按重量份计，胶料包括40～50份的沥青、30～45的线性化活性橡胶、2～3份的聚烯烃弹性体、1～2份的交联助剂及15～20份的填料。

进一步地，聚烯烃弹性体选自POE、辛烯聚合物橡胶连接剂、氯磺化聚乙烯弹性体及乙烯-醋酸乙烯共聚物中的一种或多种；优选地，交联助剂选自BPO、DCP、马来酸酐及邻苯二甲酸酸酐中的一种或多种。

根据本发明的另一方面，还提供了一种弹性体改性沥青防水卷材的制备方法，其包括以下步骤：将沥青、线性化活性橡胶、聚烯烃弹性体及交联助剂混合分散，得到胶料；以及将胶料浸渍或涂盖在毡布表面，压辊成型，得到卷材。

进一步地，将沥青、线性化活性橡胶、聚烯烃弹性体及交联助剂混合分散的过程中，同时加入填料；优选地，制备胶料的步骤包括：将沥青升温至160～190℃，向其中加入聚烯烃弹性体，在160～180℃温度、搅拌速率500～1000rpm条件下保温搅拌40～120min，得到第一混合物；将线性化活性橡胶通过螺杆挤出机与第一混合物混合，得到第二混合物；优选挤出温度为80～160℃，螺杆转速为80～150rpm；将第二混合物在150～180℃温度、搅拌速度500～1000rpm的条件下保温搅拌30～60min，然后向其中加入填料，并在140～170℃温度、搅拌速率500～1000rpm的条件下保温搅拌30～60min，得到第三混合物；向第三混合物中加入交联助剂，并在140～170℃温度、搅拌速率500～1000rpm的条件下保温搅拌30～60min，得到胶料。

进一步地，将沥青、线性化活性橡胶、聚烯烃弹性体及交联助剂混合分散的步骤之前，制备方法还包括制备线性化活性橡胶的步骤，线性化活性橡胶由以下方法制备而成：在超临界二氧化碳中，将废橡胶粉和光催化剂的混合物置于紫外光下进行光催化脱硫反应，得到线性化活性橡胶；优选地，光催化剂为复合型无机光催化剂；更优选地，光催化剂选自Co掺杂TiO₂、ZrO₂/ZnO复合物及ZrO₂/TiO₂复合物中的一种或多种；进一步优选地，光催化剂的用量为废橡胶粉重量的0.5～3％。

进一步地，将沥青、线性化活性橡胶、聚烯烃弹性体及交联助剂混合分散的步骤之前，制备方法还包括制备线性化活性橡胶的步骤，线性化活性橡胶由以下方法制备而成：将废橡胶粉与再生剂在60～150℃温度下预处理10～30min后，在50～120℃温度下静置6～36h，得到预处理产物；将预处理产物在螺杆挤出机中进行挤出，其中挤出温度为100～480℃，挤出压力为3～15Mpa，反应时间1～15min，得到线性化活性橡胶；优选地，再生剂包括软化剂和活化剂，软化剂选自煤焦油、松焦油、妥尔油、环烷油、双戊烯、石蜡油、油酸及松香中的一种或多种，活化剂选自芳烃二硫化物、多烷基苯酚硫化物、苯基硫醇及正丁胺中的一种或多种；优选地，废橡胶粉、软化剂及活化剂三者之间的重量比为100：(5～30)：(0.5～5)。

进一步地，将沥青、线性化活性橡胶、聚烯烃弹性体及交联助剂混合分散的步骤之前，制备方法还包括制备线性化活性橡胶的步骤，线性化活性橡胶由以下方法制备而成：将废橡胶粉置于立式解聚器中，加入溶剂、脱硫催化剂和助催化剂，然后在160～180℃温度、0.5～0.7MPa压力条件下进行脱硫反应，得到线性化活性橡胶；其中溶剂为石蜡油和/或固体古马隆，脱硫催化剂为邻苯二甲酸酐，助催化剂为甲醛水溶液和/或间苯二酚。

本发明提供了一种弹性体改性沥青防水卷材，包括胶料，其中，按重量份计，胶料包括35～64份的沥青、20～45的线性化活性橡胶、1～3份的聚烯烃弹性体及0.5～2份的交联助剂，其中线性化活性橡胶经由废橡胶粉脱硫处理得到，且线性化活性橡胶中的线性化分子的重量百分含量≥75％。

上述弹性体改性沥青防水卷材的胶料中，除了沥青以外还添加了线性化活性橡胶、聚烯烃弹性体和交联助剂。该线性化活性橡胶是由废橡胶粉脱硫处理得到，且线性化活性橡胶中的线性化分子的重量百分含量≥75％。该线性化活性橡胶基本属于线性化大分子或线性化大分子含量很高，其本身的交联密度很小甚至完全解交联，因此该线性化活性橡胶的吸油溶胀能力很弱(吸收沥青中小分子成分的能力)，且可以很好地溶解在三氯乙烯中，两方面的原因使得该线性化活性橡胶可以大比例添加而不会对胶料的生产和易性及可溶物含量造成不利影响，且通过大比例添加也可以有效降低弹性体改性沥青防水卷材的成本。与此同时，上述线性化活性橡胶和沥青等其他组分能够形成紧密的界面结合，胶料中的应力集中点大幅减少甚至没有，这种体系对卷材的综合物理性能的影响很小。

聚烯烃弹性体的强度(双键含量少，硬链段含量高)较线性化活性橡胶大，但本身也具备弹性体的特性，复配聚烯烃弹性体在线性化活性橡胶的分子网络中，可以增强分子网络，使得整个胶料体系抵抗外力的能力进一步增强。加入上述用量的交联助剂能够使聚烯烃弹性体和线性化活性橡胶分子网络形成更稳定的化学结合，从而能够进一步稳定二者形成的网络结构。以上因素能够有效提高卷材的综合物理性能。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。

以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。

正如背景技术部分所描述的，现有技术中的弹性体改性沥青防水卷材无法兼顾良好的综合物理性能、较高的生产和易性及较低的成本。

为了解决上述问题，本发明提供了一种弹性体改性沥青防水卷材，包括胶料，其特征在于，按重量份计，胶料包括35～64份的沥青、20～45的线性化活性橡胶、1～3份的聚烯烃弹性体及0.5～2份的交联助剂，其中线性化活性橡胶经由废橡胶粉脱硫处理得到，且线性化活性橡胶中的线性化分子的重量百分含量≥75％。

上述弹性体改性沥青防水卷材的胶料中，除了沥青以外还添加了线性化活性橡胶、聚烯烃弹性体和交联助剂。该线性化活性橡胶是由废橡胶粉脱硫处理得到，且线性化活性橡胶中的线性化分子的重量百分含量≥75％。该线性化活性橡胶基本属于线性化大分子或线性化大分子含量很高，其本身的交联密度很小甚至完全解交联，因此该线性化活性橡胶的吸油溶胀能力很弱(吸收沥青中小分子成分的能力)，且可以很好地溶解在三氯乙烯中，两方面的原因使得该线性化活性橡胶可以大比例添加而不会对胶料生产和易性及可溶物含量造成不利影响，且通过大比例添加也可以有效降低弹性体改性沥青防水卷材的成本。与此同时，上述线性化活性橡胶和沥青等其他组分能够形成紧密的界面结合，胶料中的应力集中点大幅减少甚至没有，这种体系对卷材的综合物理性能的影响很小。

聚烯烃弹性体的强度(双键含量少，硬链段含量高)较线性化活性橡胶大，但本身也具备弹性体的特性，复配聚烯烃弹性体在线性化活性橡胶的分子网络中，可以增强分子网络，使得整个胶料体系抵抗外力的能力进一步增强，加入上述用量的交联助剂能够使聚烯烃弹性体和线性化活性橡胶分子网络形成更稳定的化学结合，从而能够进一步稳定二者形成的网络结构。以上因素能够有效提高卷材的综合物理性能。总之，本发明提供的上述弹性体改性沥青防水卷材能够兼具良好的综合物理性能、较高的生产和易性及较低的成本。

除了以上优势以外，本发明的弹性体改性沥青防水卷材中，大比例添加线性化活性橡胶时因胶料的高温粘度变化不大，故而在制备和使用时可以采用较低的温度，这在一定程度上也有利于防止了卷材成品的高温衰减。此外，废橡胶粉脱硫处理时还会释放原本存在于交联网络中的炭黑、抗老剂等，因此上述线性化活性橡胶中还携带了一些游离态的炭黑和抗老剂，能够提高卷材抵抗外力老化的能力，进一步提高卷材品质。

上述胶料采用的线性化活性橡胶经由废橡胶粉脱硫处理得到，且线性化活性橡胶中的线性化分子的重量百分含量≥75％，这就能够明显改善其和沥青其他成分之间的界面效应，同时还能够有效发挥橡胶的低温柔性和弹性。在一种优选的实施方式中，线性化活性橡胶中的线性化分子包括梯度小分子和大分子聚合物，梯度小分子的分子量为500～10000，大分子聚合物的分子量＞10000。分子量＞10000的大分子聚合物则能够更有效地发挥橡胶本身的低温柔性和弹性，改善卷材的综合物理性能。而分子量为500～10000的梯度小分子则更有利于防止胶料的高温粘度增长，从而能够进一步改善交联的生产和易性。

为了进一步综合梯度小分子和大分子聚合物带来的有益效果，在一种优选的实施方式中，线性化分子中，梯度小分子的重量百分含量为10～20％，大分子聚合物的重量百分含量为80～90％。

在一种优选的实施方式中，按重量份计，胶料还包括15～25份的填料。加入上述用量的填料，卷材的力学性能得以进一步提高。优选地，填料选自滑石粉、重质碳酸钙、轻质碳酸钙、硅藻土、凹凸棒土及高岭土中的一种或多种；更优选地，填料的目数大于300目。

为了在保持卷材较好的综合物理性能的同时尽量提高线性化活性橡胶的加入量，以尽量降低成本，在一种优选的实施方式中，按重量份计，胶料包括40～50份的沥青、30～45的线性化活性橡胶、2～3份的聚烯烃弹性体、1～2份的交联助剂及15～20份的填料。

在一种优选的实施方式中，聚烯烃弹性体选自POE、辛烯聚合物橡胶连接剂(TOR，德国EVONIK公司)、氯磺化聚乙烯弹性体及乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)中的一种或多种。优选地，交联助剂选自BPO(过氧化二苯甲酰)、DCP(过氧化二异丙苯)、马来酸酐及邻苯二甲酸酸酐中的一种或多种。

进一步需要说明的是，本发明的弹性体改性沥青防水卷材中除了以上组分以外，还包括作为卷材基材的毡布，当然这是本领域技术人员都清楚的，在此不再赘述。

根据本发明的另一方面，还提供了一种上述弹性体改性沥青防水卷材的制备方法，其包括以下步骤：将沥青、线性化活性橡胶、聚烯烃弹性体及交联助剂混合分散，得到胶料；以及将胶料浸渍或涂盖在毡布表面，压辊成型，得到卷材。

采用上述制备方法，将沥青、线性化活性橡胶、聚烯烃弹性体及交联助剂混合分散后得到胶料。该胶料中采用的线性化活性橡胶是由废橡胶粉脱硫处理得到，且线性化活性橡胶中的线性化分子的重量百分含量≥75％。该线性化活性橡胶的吸油溶胀能力很弱，且可以很好地溶解在三氯乙烯中，两方面的原因使得该线性化活性橡胶可以大比例添加而不会对胶料的高温粘度、生产和易性及可溶物含量造成不利影响，且通过大比例添加也可以有效降低弹性体改性沥青防水卷材的成本。与此同时，上述线性化活性橡胶和沥青等其他组分能够形成紧密的界面结合，胶料中的应力集中点大幅减少甚至没有，这种体系对卷材的综合物理性能的影响很小。复配聚烯烃弹性体在线性化活性橡胶的分子网络中，可以增强分子网络，使得整个胶料体系抵抗外力的能力进一步增强，交联助剂能够使聚烯烃弹性体和线性化活性橡胶分子网络形成更稳定的化学结合，从而能够进一步稳定二者形成的网络结构。以上因素能够有效提高卷材的综合物理性能。总之，本发明制备的弹性体改性沥青防水卷材能够兼具良好的综合物理性能、较高的生产和易性及较低的成本。

为了进一步提高卷材的力学性能，在一种优选的实施方式中，将沥青、线性化活性橡胶、聚烯烃弹性体及交联助剂混合分散的过程中，同时加入填料。

上述制备过程中的各工艺条件可以进行调整，优选地，制备胶料的步骤包括：将沥青升温至160～190℃，向其中加入聚烯烃弹性体，在160～180℃温度、搅拌速率500～1000rpm条件下保温搅拌40～120min，得到第一混合物；将线性化活性橡胶通过螺杆挤出机与第一混合物混合，得到第二混合物；优选挤出温度为80～160℃，螺杆转速为80～150rpm；将第二混合物在150～180℃温度、搅拌速度500～1000rpm的条件下保温搅拌30～60min，然后向其中加入填料，并在140～170℃温度、搅拌速率500～1000rpm的条件下保温搅拌30～60min，得到第三混合物；向第三混合物中加入交联助剂，并在140～170℃温度、搅拌速率500～1000rpm的条件下保温搅拌30～60min，得到胶料。

需说明的是，正是由于制备过程中采用的是上述线性化活性橡胶，使得胶料的制备过程无需过高的温度，相应有利于防止胶料的高温衰减，且胶料的制备时间也相应缩短。

上述线性化活性橡胶可以通过对废橡胶粉进行物理剪切脱硫或高温熬煮法降解制备，优选如下：

物理剪切脱硫：

在一种优选的实施方式中，将沥青、线性化活性橡胶、聚烯烃弹性体及交联助剂混合分散的步骤之前，制备方法还包括制备线性化活性橡胶的步骤，线性化活性橡胶由以下方法制备而成：将废橡胶粉与再生剂在60～150℃温度下预处理10～30min后，在50～120℃温度下静置6～36h，得到预处理产物；将预处理产物在螺杆挤出机中进行挤出，其中挤出温度为100～480℃，挤出压力为3～15Mpa，反应时间1～15min，得到线性化活性橡胶。优选地，再生剂包括软化剂和活化剂，软化剂选自煤焦油、松焦油、妥尔油、环烷油、双戊烯、石蜡油、油酸及松香中的一种或多种，活化剂选自芳烃二硫化物、多烷基苯酚硫化物、苯基硫醇及正丁胺中的一种或多种。优选地，废橡胶粉、软化剂及活化剂三者之间的重量比为100：(5～30)：(0.5～5)。

高温熬煮法降解：

在一种优选的实施方式中，将沥青、线性化活性橡胶、聚烯烃弹性体及交联助剂混合分散的步骤之前，制备方法还包括制备线性化活性橡胶的步骤，线性化活性橡胶由以下方法制备而成：将废橡胶粉置于立式解聚器中，加入溶剂、脱硫催化剂和助催化剂，然后在160～180℃温度、0.5～0.7MPa压力条件下进行脱硫反应，得到线性化活性橡胶；其中溶剂为石蜡油和/或固体古马隆，脱硫催化剂为邻苯二甲酸酐，助催化剂为甲醛水溶液和/或间苯二酚。优选地，按重量份计，上述制备方法中的原料包括：100份20～50目的废橡胶粉、70～90份的石蜡油、10～30份的固体古马隆、2～5份的邻苯二甲酸酐、4～6份的甲醛水溶液及0.2～0.5份的间苯二酚。

相比于以上物理剪切脱硫或高温熬煮法降解，更优选线性化活性橡胶采用以下方式制备：

在一种优选的实施方式中，线性化活性橡胶由以下方法制备而成：在超临界二氧化碳中，将废橡胶粉和光催化剂的混合物置于紫外光下进行光催化脱硫反应，得到线性化活性橡胶。利用超临界二氧化碳可以对废橡胶粉进行溶胀，从而使废橡胶粉中三维交联网络的孔径增大，且借助超临界二氧化碳流体的扩散作用，使得光催化剂从表面渗入废橡胶粉中。其次，光催化剂在紫外光的辐照下产生大量的活性基团以催化废橡胶粉中的S-S键断裂，实现废橡胶粉的脱硫解交联。尤其需要说明的是，由于超临界二氧化碳还具有优异的溶解作用，废橡胶粉表面脱硫解交联形成的线性分子能够快速从废橡胶粉表面剥离，并溶解在超临界二氧化碳中。随着反应的不断进行，废橡胶粉不断地进行“催化剂表面渗透—光催化脱硫—脱硫线性分子剥离溶解”的循环往复，直至废橡胶粉整体完成脱硫解交联，形成线性化活性橡胶。

与机械剪切脱硫再生方法不同的是，在超临界二氧化碳的溶胀作用下进行光催化脱硫，对于交联网络的断裂点具有较高的选择性，断裂点多为S-S键交联处。而机械剪切脱硫的断裂点则为多样化的断裂点，其对于S-S键交联处没有选择性。因此，基于该制备方法，能够更完整地保持橡胶的线性化结构，且再生后的线性化活性橡胶具有较高的分子量，也相应保持了较高的性能，对于弹性体改性沥青防水卷材的综合物理性能更有利。

与高温熬煮法降解的方式相比，在超临界二氧化碳的溶胀作用下进行光催化脱硫，无需加入化学脱硫剂，因而有利于避免因化学脱硫及残留带来的延迟硫化、二次降解等问题。同时，该法不会向高温熬煮法那样添加大量软化助剂，从而有利于避免这类软化助剂对卷材的性能性能影响，比如弱化卷材的内聚力，影响卷材的综合物理性能等。

上述光催化剂可以使用光催化技术领域常用的类型。在一种优选的实施方式中，光催化剂为复合型无机光催化剂。复合型无机光催化剂具有更高的催化活性，且对于废橡胶粉中的S-S交联点有更高的选择断裂性能。更优选地，光催化剂选自Co掺杂TiO₂、ZrO₂/ZnO复合物及ZrO₂/TiO₂复合物中的一种或多种。这几种复合型无机光催化剂的表面积大幅增加，这进一步增加了光空穴电子在紫外光照射激发的几率，使其具有更高的催化活性。与此同时，这几种光催化剂残留在线性化活性橡胶中，作为其填料更为适宜。

在一种优选的实施方式中，制备方法包括以下步骤：将废橡胶粉与光催化剂混合，得到混合物；在搅拌的条件下，将混合物置于超临界二氧化碳中进行溶胀处理，得到溶胀混合物；以及在超临界二氧化碳中，向溶胀混合物照射紫外光以进行光催化脱硫反应，得到线性化活性橡胶。

这样，先将废橡胶粉与光催化剂混合能够使光催化剂预先分散在废橡胶粉中。其次在搅拌的条件下将混合物置于超临界二氧化碳中进行溶胀处理能够更充分地发挥超临界二氧化碳流体的扩散作用，使废橡胶粉尽快溶胀，并使光催化剂更快地渗入废橡胶粉表面。最后向体系中辐照紫外光进行光催化脱硫反应。在实际操作过程中，按照上述流程能够进一步提高废橡胶粉的脱硫效率。

在一种优选的实施方式中，溶胀处理的步骤包括：向混合物所在的体系注入二氧化碳气体，然后调节体系温度至80～140℃，压力至10～35MPa，使二氧化碳气体转化为超临界状态以形成超临界二氧化碳；在搅拌速度为200～700rpm的搅拌条件下，使混合物在超临界二氧化碳下溶胀30～120min，得到溶胀混合物。在上述工艺过程下进行溶胀处理，废橡胶粉的交联网络孔径更大，光催化剂能够更充分地渗透且更均匀地分散在橡胶网络中，这一方面能够进一步提高废橡胶粉的脱硫效率，同时还有利于进一步提高S-S键的断裂数目，从而提高废橡胶粉的脱硫程度，以得到线性化程度更高的脱硫橡胶。

更优选地，溶胀处理的步骤包括：向混合物所在的体系注入二氧化碳气体，然后调节体系温度至105～140℃，压力至28～35MPa，使二氧化碳气体转化为超临界状态以形成超临界二氧化碳；在搅拌速度为500～700rpm的条件下，使混合物在超临界二氧化碳下溶胀90～120min，得到溶胀混合物。该工艺条件下的脱硫效率和脱硫程度更高。

在一种优选的实施方式中，光催化脱硫反应的步骤中，反应温度为80～140℃，反应压力为10～35MPa。上述反应条件下，光催化剂的S-S键脱硫选择性更高，废橡胶粉的脱硫程度和脱硫线性化程度更高。更优选地，光催化脱硫反应的步骤中的反应温度为105～140℃，反应压力为28～35MPa。在实际生产过程中，待光催化脱硫反应结束，优选还包括以下步骤：对反应体系进行泄压、回收二氧化碳，然后停止光照并降温，得到线性化活性橡胶。

在一种优选的实施方式中，光催化脱硫反应的步骤中，紫外光的光照时间为5～30min，优选为20～30min，紫外光的波长为300～400nm，优选为350～390nm。该光照条件下，光催化剂的活性更高，废橡胶粉的脱硫效果更佳。

在一种优选的实施方式中，将废橡胶粉与光催化剂混合的步骤包括：在搅拌速度为700～1500rpm的条件下，将废橡胶粉与光催化剂搅拌混合5～30min，得到混合物。按照上述工艺混合废橡胶粉与光催化剂，二者能够更充分地相互分散。优选地，将废橡胶粉与光催化剂搅拌混合至温度60～85℃，得到混合物。搅拌过程中会出现剪切生热，控制搅拌混合的温度在60～85℃，能够在充分分散的基础上防止过热带来的性能影响。

如前文所述，基于超临界二氧化碳的扩散性和良好的溶解性，废橡胶粉的光催化脱硫反应步骤中不断地进行“催化剂表面渗透—光催化脱硫—脱硫线性分子剥离溶解”的循环往复，这就使得本发明的制备方法中只需较少的光催化剂，就能够利用上述循环往复过程达到较高的脱硫程度。出于节约能源、提高脱硫效率和脱硫程度的目的，在一种优选的实施方式中，光催化剂的用量为废橡胶粉重量的0.5～3％，优选为2～3％。

在一种优选的实施方式中，废橡胶粉的粒径为80～120目；优选地，废橡胶粉为废轮胎橡胶粉、废力车胎橡胶粉、废鞋底橡胶粉及废输送带橡胶粉中的一种或多种。

此外，上述制备方法适用于本领域的常用废橡胶粉，比如废丁腈橡胶粉、废天然橡胶粉、废丁基橡胶粉、废乙丙橡胶粉及废丁苯橡胶粉中的一种或多种。

以下通过实施例进一步说明本发明的有益效果：

线性化活性橡胶的制备：

实施例1至17

这些实施例中均利用以下方法进行废橡胶脱硫再生处理：

步骤1：将80目的废轮胎橡胶粉和光催化剂投入到高速搅拌混合机组中，在搅拌转速1000rpm下搅拌20min至温度70℃，停止搅拌，把料放入到冷却机组中冷却并放料，得到混合物；

步骤2：将混合物投入到超临界二氧化碳反应釜中，利用高压泵向反应釜中注入二氧化碳气体调节反应釜内压力，并同时升温，使二氧化碳气体转化为超临界状态；开启搅拌，使混合物在超临界二氧化碳中溶胀，得到溶胀混合物；

步骤3：维持上述超临界二氧化碳环境，启动内置紫外光光源对溶胀混合物进行紫外辐照，光照一定时间；

步骤4：泄压并回收二氧化碳气体，停止光照并降温，取出目标产物并测试。

实施例1至17的不同之处在于以下参数：光催化剂种类及用量(占废橡胶粉的重量百分含量)、超临界二氧化碳体系的温度(溶胀温度和脱硫反应温度相同)、压力(溶胀压力和脱硫反应压力相同)、溶胀时间、紫外光辐照时间、紫外光波长，详见表1：

表1

实施例18

该实施例中的工艺流程同实施例9，不同之处在于：

步骤1：将120目的废力车胎橡胶粉和光催化剂投入到高速搅拌混合机组中，在搅拌转速700rpm下搅拌30min至温度60℃，停止搅拌，把料放入到冷却机组中冷却并放料，得到混合物。

实施例19

该实施例中的工艺流程同实施例10，不同之处在于：

步骤1：将120目的废鞋底橡胶粉和光催化剂投入到高速搅拌混合机组中，在搅拌转速1500rpm下搅拌30min至温度85℃，停止搅拌，把料放入到冷却机组中冷却并放料，得到混合物。

实施例20

该实施例中的工艺流程同实施例10，不同之处在于：

步骤1：将80目的废输送带橡胶粉和光催化剂投入到高速搅拌混合机组中，在搅拌转速600rpm下搅拌10min至温度40℃，停止搅拌，把料放入到冷却机组中冷却并放料，得到混合物。

实施例21

采用1mm粒径的废轮胎胎面胶粉100份，加入松焦油6份、环烷油4份、苯基硫醇0.5份、正丁胺0.5份为再生剂，于搅拌机内100℃下混合搅拌10min后在50℃下放置36h。然后通过供料装置将其加入同向双螺杆挤出机(D＝30mm，L/D＝52/1，六个加热区段)：螺杆转速为150rpm，6个温区温度：120℃、180℃、230℃、280℃、150℃、100℃，改变螺杆内螺纹组成并加入右旋螺纹元件，使最大压力达到7.5MPa。反应5min后由螺杆挤出机口模挤出，得到再生胶。

实施例22

将100kg的30目硫化胶粉加入到立式解聚器内，依次加入70kg石蜡油、22kg固体古马隆树脂、3kg领苯二甲酸酐、4.5kg甲醛水溶液和0.5kg间苯二酚。封闭料口后进行搅拌并升温至180℃，控制压力在0.5MPa，反应2.5小时候降温并放掉余气，即可放料，用100目金属筛进行过滤，得到再生胶。

对比例1

用高速塑化反应机组把100份废轮胎橡胶粉与10份纳米硫化镉进行搅拌混合均匀。先把反应机组的转速调到1200rpm，当温度达到90℃的时候，停止搅拌，把料放入到冷却机组中，转速为50rpm，当温度在30℃左右进行放料。把搅拌好的物料放入搅拌器中，用紫外灯对该物料照射30min。使用的紫外灯为3kw的高压汞灯，紫外线波长为365nm。

调整双螺杆挤出机的主机转速220rpm，喂料转速15rpm，双螺杆7个温区温度为：54℃-67℃-77℃-76℃-79℃-73℃-42℃，各区域的温度不高于100℃，实现常温常压生产状态，出料检测。

对比例2

该对比例中的工艺流程同实施例10，不同之处在于体系温度：30℃，压力7MPa，CO2的临界参数为：31.26℃及7.29MPa，二氧化碳为非超临界状态。

对实施例1至22、对比例1和2(D1和D2)中制备的脱硫再生橡胶进行脱硫效果表征，表征结果如表2所示，表征方法如下：

对上述各产物进行以下处理：

首先用丙酮作为溶剂，采用索氏抽提方法，连续抽提48h至小分子(丙酮可溶物)完全被丙酮萃取分离。随后，可溶部分用真空干燥烘箱干燥至质量不变，不溶部分烘干至质量不变，并用甲苯作为溶剂继续进行二次抽提，分离大分子可溶物(甲苯可溶物)和交联态不溶物(凝胶)。

分别对丙酮可溶物、甲苯可溶物的平均分子量、聚合物多分散系数PDI进行测试(GPC测试可同时表征，分子量，多分散系数PDI)，测试方法如下：用甲苯对丙酮可溶物、甲苯可溶物进行充分溶胀，然后采用美国Waters公司生产的515-2410型GPC分析仪测定试样的数均分子量(M_n)、并计算多分散指数(PDI)，以四氢呋喃作流动相，聚苯乙烯作标样，测试温度35℃。

测量凝胶的交联密度，方法如下：交联密度测试采用平衡溶胀法。将称量后的试样放入盛有150ml良溶剂(本实验采用甲苯作为良溶剂)的带塞磨口锥形瓶中，浸入恒温水浴中,在30℃下保持72h，达到平衡后取出,用分析天平称其质量，然后在真空干燥器中50℃干燥4h。当试样在适宜溶剂中溶胀达到平衡时，溶剂分子进入交联网的速度与被排出的速度相等。依据橡胶弹性统计论基础可得到交联密度公式，即Flory-Rehner公式。

表2

凝胶含量、溶胶含量、溶胶平均分子量、溶胶PDI、凝胶交联密度是表征交联态的橡胶降解程度最直观、准确的手段。溶胶含量越高、凝胶含量越低、凝胶交联密度越低，则表明橡胶的降解程度越高。同样的溶胶含量下，甲苯可溶物含量越高、分子量越大表明解交联后再生橡胶中的线性化大分子含量越高。线性化分子的重量百分含量＝溶胶含量/(溶胶含量+凝胶含量)；线性化分子中梯度小分子的重量百分比＝丙酮可溶物含量/(丙酮可溶物+甲苯可溶物含量)。

1、由上述实施例及对比例2的数据对比可知：在超临界二氧化碳流体状态下，采用同样的工艺手段，废橡胶脱硫降解的程度远高于非超临界状态(二氧化碳临界点38℃及7.38MPa)。这是由于：在超临界状态，二氧化碳流体可以充分发挥其优异的溶解、萃取性能，可以充分的溶解线性化的大分子及小分子，废橡胶粉表面首先脱硫降解的大分子，经超临界二氧化碳流体溶胀作用解缠结，从交联态橡胶粉本体剥离并溶入流体中。随后，在光照及催化剂的作用下，交联态橡胶粉内层继续脱硫降解并发生跟表层同样的作用，直至整个交联态废橡胶粉脱硫降解。线性化活性橡胶常温呈膏状、半流动态。然而，在非超临界状态下，废橡胶粉表面在光照及催化剂的作用下发生脱硫降解，因没有外在溶剂的作用，发生脱硫降解的表层依然裹覆在橡胶粉表面，这部分表层脱硫后橡胶阻碍了紫外光的渗透作用，即光照作用不能到达废橡胶粉内部，其内部依然呈三维交联态。因此，非超临界二氧化碳状态下，即使进行光催化降解，降解效率及程度也较低，不能实现交联态废橡胶分的充分脱硫降解，无法制备基本全解交联的线性化橡胶；

2、由上述实施例及对比例1和2的数据对比可知，采用本发明的方法，废橡胶粉的脱硫程度更高，脱硫橡胶的线性化程度更高。尤其需要说明的是，实施例21中采用了双螺杆机械脱硫，其对于废橡胶粉中的三维交联网络进行的是无差别断链，因此，其凝胶含量也相对较低，但同时其小分子的含量较高，大分子的含量较低，且大分子链的分子量相对较低。而实施例1至20采用的制备方法因对于废橡胶粉三维交联网络中的S-S键和S-C键具有选择性断链的优势，因此相比于实施例21来说本发明实施例1至20制备的脱硫线性化活性橡胶具有较高的大分子含量。实施例22采用高温熬煮法降解，虽然橡胶粉降解程度很高，但是，由于其制备方法中添加了大量的小分子软化剂(石蜡油及固体古马隆)，导致线性化活性橡胶中的梯度小分含量较高，而线性化大分子的含量较低。

3、更特别地，由以上实施例1至17之间的数据对比可知，采用复合无机光催化剂，将溶胀处理步骤和光催化脱硫反应步骤中的工艺进行优化，能够明显改善废橡胶粉的脱硫再生程度，得到基本全解交联的线性化橡胶。且经过工艺优化，制备的全脱硫解交联线性化橡胶的大分子聚合物(橡胶)的含量高、分子量大、大分子链分布系数(多分散系数PDI)窄。

4、采用超临界二氧化碳下的光催化降解时，对紫外光的波长要求并不严苛，在350～420的波长范围内均能够实现。

弹性体改性沥青防水卷材的制备：

实施例23至44、对比例3和4(D3和D4)

实施例23至44、对比例3和4制备了弹性体改性沥青防水卷材，制备方法均如下：

原料：

沥青：烷基石油沥青，秦皇岛90号沥青，针入度：90；

线性化活性橡胶(或再生橡胶)：各实施例、对比例中采用的线性化活性橡胶(或再生橡胶)不同，具体来源及各线性化活性橡胶(或再生橡胶)的线性分子含量、分子量及分布具体参见表3；

聚烯烃弹性体(选用辛烯聚合物橡胶连接剂TOR，德国EVONIK公司)：氯磺化聚乙烯弹性体(吉林石化，CSM3305)；

交联助剂：BPO、DCP和马来酸酐，三者之间的重量比为1:1:1；

填料：滑石粉、重质碳酸钙和轻质碳酸钙，三者之间的重量比为1:1:1，500目。

按重量份计，沥青为45份，线性化活性橡胶(或再生橡胶)为35份，聚烯烃弹性体为3份，交联助剂为1.5份，填料为15份。

表3

制备工艺如下：

(1)将沥青泵送进入混合装置A并升温至160℃，按照配方量加入弹性体聚合物保温搅拌60min，保温温度160℃，搅拌速率1000rpm；得到混合物a；

(2)通过供料装置将线性化活性橡胶(或再生橡胶)按配方量加入到螺杆挤出机，控制挤出机不同区段的温度在100～120℃，利用高压泵将混合装置A中的混合物a泵送进入螺杆挤出机，调整挤出机的转速在150rpm，使混合物a与线性化活性橡胶(或再生橡胶)在挤出机中充分混合并挤出进入混合装置A，得到混合物b；

(3)混合物b保温搅拌60min，保温温度150℃，搅拌速率1000rpm；

(4)按配方量往混合装置A中投入填料，并保温搅拌60min，保温温度170℃，搅拌速率500rpm，得到混合物c；

(5)按配方量往混合物c中投入交联助剂，并保温搅拌30min，保温温度170℃，搅拌速率500rpm，得到胶料；

(6)将胶料浸渍或涂盖在毡布表面，压辊成型，得到弹性体改性沥青防水卷材。

对实施例23至44、对比例3和4中制备的胶料的高温粘度进行表征(测试方法：JTGE20-2011、T0625-2011沥青旋转粘度实验)，结果见表4：

表4

对实施例23至44、对比例3和4中制备的卷材的常规物理性能进行表征(测试方法：GB18242-2008)，结果见表5：

表5

对实施例23至44、对比例3和4中制备的卷材的老化物理性能进行表征(测试方法：GB18242-2008)，结果见表6：

表6

实施例45至50、对比例5和对比例6中制备了弹性体改性沥青防水卷材，制备工艺和原料均与实施例40相同，不同之处仅在于各原料的用量关系不同，具体如表7所示：

表7 单位：Kg

实施例	沥青	线性化活性橡胶	聚烯烃弹性体	交联助剂	填料
						45	64	20	1	0.5	12
46	35	45	3	2	29
						47	35	45	3	2	15
48	35	45	3	2	25
						49	40	45	3	1	15
50	50	30	2	2	20
						D5	70	15	2	0.5	15
D6	30	50	3	2	15

对实施例45至50、对比例5和6中制备的胶料的高温粘度进行表征(测试方法：JTGE20-2011、T0625-2011沥青旋转粘度实验)，结果见表8：

表8

实施例	180℃粘度/Pa.s
		45	2.9
46	9.2
		47	6.1
48	8.2
		49	5.5
50	5.2
		D5	2.6
D6	7.9

对实施例45至50、对比例5和6中制备的卷材的常规物理性能进行表征(测试方法：GB18242-2008)，结果见表9：

表9

对实施例45至50、对比例5和6中制备的卷材的老化物理性能进行表征(测试方法：GB18242-2008)，结果见表10：

表10

结果分析：

线性化活性橡胶：

(1)可溶物含量：橡胶粉经脱硫再生后，线性化活性橡胶的比例越高，制备的弹性体卷材的可溶物含量越高，而普通脱硫胶粉/橡胶粉因三维交联态的形式存在于体系中，基本不溶于三氯乙烯，严重影响可溶物含量，添加量增加甚至导致可溶物含量不能满足要求；

(2)高温粘度：线性化活性橡胶的活性程度越高，在同比例添加使其高温粘度越低，其中的梯度小分子比例对体系的高温粘度影响较大；而未经脱硫或者脱硫程度较低的橡胶粉，在如此大的添加量时，其高温粘度急剧增大，行业内一般公认的高温粘度(180℃)不超过10pa.s，过大的粘度对搅拌、泵送以及涂覆产生较大影响；

(3)耐热性/最大峰拉力/最大峰延伸率：线性化橡胶添加比例增加/一定，其中的线性化大分子含量越高，分子量越大，其在橡胶交联助剂的作用下，形成的沥青-线性化大分子网络越致密、稳定，体系的内聚力越大，抵抗外力的作用越强，即耐热性/最大峰拉力/延伸率/接缝剥离强度越好；而线性化活性橡胶活化程度越高，在体系中可形成应力集中点的几率越小，对形成的网络结构抵抗外力的负影响越小；线性化活性橡胶中的梯度小分子的含量越高，其对形成网络结构强度影响越大，继而影响综合物理性能；

(4)低温柔性：线性化活性橡胶的添加比例增加/一定，其中的线性化大分子含量越高，分子量越大，卷材体系的低温柔性越好，线性化大分子，不同于交联态橡胶粉，其在沥青体系中可以充分舒展、缠结，分子链运动能力受交联键的束缚作用更小，可充分发挥橡胶的低温柔性，体现在沥青体系上，其低温柔性更好；而梯度小分子的耐低温性较差，其对体系的低温柔性的贡献较小；

(5)耐老化性(热老化/人工气候加速老化)：体系中线性化活性橡胶经深度活化处理得到，其中部分炭黑和防老剂处于游离态在，这部分游离态防老剂对卷材体系的抗老化作用贡献显著，体现在耐老化效果上，具备更好的耐热老化和人工气候加速老化效果；此外，沥青老化的另一个特征为变硬、变脆，这是由于沥青体系中的轻组分变少所致，传统的弹性体卷材体系中添加部分的橡胶粉，这部分交联态橡胶粉溶胀吸收沥青轻组分的能力较强，导致沥青体系稠度变大、请组分变少，继而体现在耐老化效果上，其耐老化效果较差；

特别需要说明的是，线性化活性橡胶的添加比例，从对比例6看出，当超出一定比例后，其对弹性体改性沥青防水卷材的综合物理性能的提升基本趋于稳定。然而，当其比例过高后，在改性沥青体系中会发生相转变，由橡胶增强沥青转变为沥青增塑大分子橡胶，其形态更接近于橡胶而非改性沥青，在此情况下制备的卷材的尺寸稳定性会受较大影响(橡胶态的变形及回弹能力较好)。因此，本发明卷材的胶料包括35～64份的沥青、20～45的线性化活性橡胶、1～3份的聚烯烃弹性体及0.5～2份的交联助剂。

聚烯烃弹性体：聚烯烃弹性体，属于弹性体的一种，具备弹性体的特性，同时，其分子量上刚性的硬段分子链含量较高，即具备较高的韧性。这种物质用于弹性体改性沥青防水卷次，在沥青体系中可以增强线性化活性橡胶-沥青的微交联网络，增加体系的内聚力，体现在卷材的综合物理性能上，具备更好的耐热、最大峰拉力/延伸率/接缝剥离强度。而这类物质同样具备较好的低温柔性，用于改性沥青，继而体现出更好地低温柔性。

交联助剂：交联助剂在弹性体改性沥青防水卷材中，主要作用为使沥青-线性化活性橡胶-聚烯烃弹性体网络形成稳定的微化学交联，这种微化学交联，可以有效的增强体系的内聚力，增强体系抵抗外力破坏的能力，继而，体系体现出更好的增和物理性能；但是，交联助剂的添加量宜适量，过量的交联助剂可能会导致体系过度交联而影响卷材的综合物理性能。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种弹性体改性沥青防水卷材，包括胶料，其特征在于，按重量份计，所述胶料包括35～64份的沥青、20～45的线性化活性橡胶、1～3份的聚烯烃弹性体及0.5～2份的交联助剂，其中所述线性化活性橡胶经由废橡胶粉脱硫处理得到，且所述线性化活性橡胶中的线性化分子的重量百分含量≥75％。

2.根据权利要求1所述的弹性体改性沥青防水卷材，其特征在于，所述线性化活性橡胶中的所述线性化分子包括梯度小分子和大分子聚合物，所述梯度小分子的分子量为500～10000，所述大分子聚合物的分子量＞10000。

3.根据权利要求2所示的弹性体改性沥青防水卷材，其特征在于，所述线性化分子中，所述梯度小分子的重量百分含量为10～20％，所述大分子聚合物的重量百分含量为80～90％。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的弹性体改性沥青防水卷材，其特征在于，按重量份计，所述胶料还包括15～25份的填料；优选地，所述填料选自滑石粉、重质碳酸钙、轻质碳酸钙、硅藻土、凹凸棒土及高岭土中的一种或多种；更优选地，所述填料的目数大于300目。

5.根据权利要求4所述的弹性体改性沥青防水卷材，其特征在于，按重量份计，所述胶料包括40～50份的所述沥青、30～45的所述线性化活性橡胶、2～3份的所述聚烯烃弹性体、1～2份的所述交联助剂及15～20份的所述填料。

6.根据权利要求1至3中任一项所述的弹性体改性沥青防水卷材，其特征在于，所述聚烯烃弹性体选自POE、辛烯聚合物橡胶连接剂、氯磺化聚乙烯弹性体及乙烯-醋酸乙烯共聚物中的一种或多种；优选地，所述交联助剂选自BPO、DCP、马来酸酐及邻苯二甲酸酸酐中的一种或多种。

7.一种权利要求1至6中任一项所述的弹性体改性沥青防水卷材的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

将沥青、线性化活性橡胶、聚烯烃弹性体及交联助剂混合分散，得到胶料；以及

将所述胶料浸渍或涂盖在毡布表面，压辊成型，得到所述卷材。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，将所述沥青、所述线性化活性橡胶、所述聚烯烃弹性体及所述交联助剂混合分散的过程中，同时加入填料；优选地，制备所述胶料的步骤包括：

将所述沥青升温至160～190℃，向其中加入所述聚烯烃弹性体，在160～180℃温度、搅拌速率500～1000rpm条件下保温搅拌40～120min，得到第一混合物；

将所述线性化活性橡胶通过螺杆挤出机与所述第一混合物混合，得到第二混合物；优选挤出温度为80～160℃，螺杆转速为80～150rpm；

将所述第二混合物在150～180℃温度、搅拌速度500～1000rpm的条件下保温搅拌30～60min，然后向其中加入所述填料，并在140～170℃温度、搅拌速率500～1000rpm的条件下保温搅拌30～60min，得到第三混合物；

向所述第三混合物中加入所述交联助剂，并在140～170℃温度、搅拌速率500～1000rpm的条件下保温搅拌30～60min，得到所述胶料。

9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，将所述沥青、所述线性化活性橡胶、所述聚烯烃弹性体及所述交联助剂混合分散的步骤之前，所述制备方法还包括制备所述线性化活性橡胶的步骤，所述线性化活性橡胶由以下方法制备而成：

在超临界二氧化碳中，将废橡胶粉和光催化剂的混合物置于紫外光下进行光催化脱硫反应，得到所述线性化活性橡胶；优选地，所述光催化剂为复合型无机光催化剂；更优选地，所述光催化剂选自Co掺杂TiO₂、ZrO₂/ZnO复合物及ZrO₂/TiO₂复合物中的一种或多种；进一步优选地，所述光催化剂的用量为所述废橡胶粉重量的0.5～3％。

10.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，将所述沥青、所述线性化活性橡胶、所述聚烯烃弹性体及所述交联助剂混合分散的步骤之前，所述制备方法还包括制备所述线性化活性橡胶的步骤，所述线性化活性橡胶由以下方法制备而成：

将废橡胶粉与再生剂在60～150℃温度下预处理10～30min后，在50～120℃温度下静置6～36h，得到预处理产物；

将所述预处理产物在螺杆挤出机中进行挤出，其中挤出温度为100～480℃，挤出压力为3～15Mpa，反应时间1～15min，得到所述线性化活性橡胶；

优选地，所述再生剂包括软化剂和活化剂，所述软化剂选自煤焦油、松焦油、妥尔油、环烷油、双戊烯、石蜡油、油酸及松香中的一种或多种，所述活化剂选自芳烃二硫化物、多烷基苯酚硫化物、苯基硫醇及正丁胺中的一种或多种；

优选地，所述废橡胶粉、所述软化剂及所述活化剂三者之间的重量比为100：(5～30)：(0.5～5)。

11.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，将所述沥青、所述线性化活性橡胶、所述聚烯烃弹性体及所述交联助剂混合分散的步骤之前，所述制备方法还包括制备所述线性化活性橡胶的步骤，所述线性化活性橡胶由以下方法制备而成：

将废橡胶粉置于立式解聚器中，加入溶剂、脱硫催化剂和助催化剂，然后在160～180℃温度、0.5～0.7MPa压力条件下进行脱硫反应，得到所述线性化活性橡胶；其中所述溶剂为石蜡油和/或固体古马隆，所述脱硫催化剂为邻苯二甲酸酐，所述助催化剂为甲醛水溶液和/或间苯二酚。