CN104744841A - 一种吸附型热敏性交联剂母粒及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种吸附型热敏性交联剂母粒，其是由多孔聚合物粒子吸附热敏性交联剂组成，其中多孔聚合物粒子的质量含量为10～50%，热敏性交联剂为余量；所述多孔聚合物粒子为带有毛细管的多孔结构、海绵状或网状微结构的聚烯烃多孔泡沫塑料或天然多孔材料中的至少一种。本发明利用多孔聚合物粒子吸附材料微孔的毛细管吸附作用，将粉体或热敏性交联剂分别进行相应的处理，不经过复杂的工艺且不需要昂贵的设备即可实现对传统母粒制备工艺的替代。且制备的母粒中的热敏性交联剂的浓度可控，最高可达90%。且可实现现配现用，防止了储存过程中的不可控因素。能从整体上改善复合材料的制备工艺及性能。

Description

一种吸附型热敏性交联剂母粒及其制备方法

技术领域

本发明属于有机高分子材料技术领域，具体涉及一种吸附型热敏性交联剂母粒及其制备方法。

技术背景

聚乙烯（PE）的交联技术是PE改性的重要手段之一，交联后的PE可显著提高其蠕变性能、冲击性能和高温下的力学性能，提高耐环境应力开裂性及耐磨性，并赋予制品记忆性能；交联还可以使PE在加入大量填充剂（增强剂、导电剂、阻燃剂）后基本不改变其力学性能。

聚乙烯（PE）的交联技术目前主要向PE配方体系中采取注射泵直接添加或者与其简单共混的方式添加A171（乙烯基三甲氧基硅烷）、A151（乙烯基三乙氧基硅烷）。但通过注射泵的方式增加了设备成本，而简单共混法往往会因混合不均匀导致产品质量下降。而且因为这类助剂在PE体系中添加量较少，若采用母粒法则利于交联剂的分散，从而发挥更大的效用。然而A171（乙烯基三甲氧基硅烷）、A151（乙烯基三乙氧基硅烷）都属于热敏性交联剂，不适合采取熔融加工法制备母粒。

发明内容

为了克服上述问题的缺陷，本发明提供一种吸附型热敏性交联剂母粒及其制备方法，从而提高了产品质量和降低了产品生产成本。

一种吸附型热敏性交联剂母粒，由多孔聚合物粒子吸附热敏性交联剂组成，其中多孔聚合物粒子的质量含量为10～50%，热敏性交联剂为余量；

所述多孔聚合物粒子为带有毛细管的多孔结构、海绵状或网状微结构的聚烯烃多孔泡沫塑料或天然多孔材料中的至少一种。

进一步方案，所述多孔聚合物粒子的平均粒径为1~10mm、孔隙度至少为30%，多孔聚合物粒子中微孔的平均直径为50~200μm。

进一步方案，所述聚烯烃多孔泡沫塑料包括多孔聚苯乙烯（EPS）、多孔聚氨酯（EPU）、多孔聚丙烯（EPP）或多孔聚乙烯（EPE）；所述天然多孔材料选自淀粉、植物纤维素及其制品中的一种。

进一步方案，所述热敏性交联剂指乙烯基三甲氧基硅烷（A171）、乙烯基三乙氧基硅烷(A151)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、γ-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷(KH560)、γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（KH570）、γ-巯丙基三甲氧基硅烷（KH580）、N-（β-氨乙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷（KH602）、N-（β-氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷（KH792）、苯胺甲基三乙氧基硅烷（Sj-42）、中的至少一种。

本发明的另一个发明目的是提供上述吸附型热敏性交联剂母粒的制备方法，包括如下步骤：

（1）将多孔聚合物粒子置于搅拌装置中；

（2）将热敏性交联剂从搅拌装置中喷洒到多孔聚合物粒子中，并于25-200℃温度下，以20~300 rpm搅拌5~60 min，得吸附型热敏性交联剂母粒。

本发明制备的吸附型热敏性交联剂母粒可用于制备硅烷交联聚乙烯电缆料、经过交联剂改性的滑石粉填充塑料、交联剂改性橡胶。

本发明利用多孔聚合物粒子自身的高吸附特性，能很好地吸附与其接触性及相容性较好的液体及粉体。将热敏性交联剂喷洒到多孔聚合物粒子上并进行搅拌充分混合，使热敏性交联剂被多孔聚合物粒子充分地吸附完全，即制得吸附型热敏性交联剂母粒。其制备过程中一般不需要加热，仅在常温下就可实现吸附型热敏性交联剂母粒的制备，消除了热敏性交联剂母粒制备过程中必不可少的热历史，减少了高分子材料的热降解及对VOC的贡献。另一方面也开创了制备热敏性交联剂母粒的新方法，减少了制备热敏性交联剂母粒的设备、人工及仓管费用，可以实现现配现用。

相比较现有制备方法中直接添加热敏性交联剂于高混机或者挤出机中与基体进行生产的模式，首先防止了交联剂对高混机的黏附及分散不均，又能节省液体计量泵的成本。另外，大量交联剂的加入会导致螺杆打滑，易导致出料不畅，需要定期清理螺杆。液体热敏性交联剂会在螺杆前段便受热挥发损失，首先是一种浪费，再者对生产环境不利。所以本发明的制备方法采用喷洒、吸附的方法制备，从而对吸附型热敏性交联剂母粒能起到很好的缓释作用，防止吸附型热敏性交联剂受热挥发，还能在缓释的同时有利于分散均匀、避免团聚。

本发明的操作步骤为：首先称取一定量的多孔聚合物粒子于搅拌、震荡或超声装置中，然后根据预制备吸附热敏性交联剂母粒的浓度将所需量的热敏性交联剂吸附加入其中，开启搅拌装置。在特定温度下搅拌一段时间后放料，即得吸附型热敏性交联剂母粒。

所使用的搅拌、震荡或超声装置为高混机、高搅机、翻滚式搅拌机等类似机器中的一种，料斗可为锥形、釜式、滚筒式等。除配备加热、搅拌（可为桨式、螺旋式等）、下放料口、清扫装置以外，还可配备抽真空、喷洒等装置。优选带有锥形料斗、螺旋式搅拌桨、抽真空、喷洒装置和下放料的高混机。其中，吹扫装置有利于彻底排料，螺旋式搅拌桨有利于物料上下混合均匀，抽真空和喷洒装置有利于液体被更好地吸收。

其搅拌速度以20~300 rpm为宜，优选50~150 rpm。搅拌时间以5~60 min为宜，优选30min。搅拌温度为室温到200℃，一般热敏性交联剂在室温即可，较粘稠的热敏性交联剂可考虑升温。

所用多孔聚合物粒子至少带有部分多孔结构或者海绵状、网状微结构的疏水性物质。优选以下一种或者两种及以上物质或混合体。如1）聚烯烃多孔泡沫塑料，优选多孔聚苯乙烯（EPS）、多孔聚氨酯（EPU）、多孔聚丙烯（EPP）、多孔聚乙烯（EPE）及其他材料的发泡体。2）天然成分的多孔材料，优选淀粉、植物纤维素及制品等。所述多孔存储体的孔隙度至少30体积%，平均颗粒尺寸为1~10 mm，其平均微孔直径以50~200μm为宜。研究表明，多孔聚合物粒子的比表面积很大，使其能与液体物质充分接触。互相贯通的多孔孔隙结构具有强大的、自发的毛细管吸附作用。另外，该作用力与温度无关，因而不受温度的影响。

本发明所述热敏性交联剂为硅烷交联剂中的某些交联剂和偶联剂。如乙烯基三甲氧基硅烷（A171），乙烯基三乙氧基硅烷(A151)，γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550) ，γ -（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷(KH560)，γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（KH570），γ-巯丙基三甲氧基硅烷（KH580），N-（β-氨乙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷（KH602），N-（β-氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷（KH792），苯胺甲基三乙氧基硅烷（Sj-42）。

根据不同吸附物质和实际生产需求，吸附型热敏性交联剂母粒的交联剂含量可以为50~90%的吸附量。

对于油溶性的热敏性交联剂可采用搅拌-吸附-放料方式来实现。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

本发明提供的吸附型热敏性交联剂母粒的制备方法，解决了当前常用的硅烷交联剂添加困难、分散不均、加入设备昂贵、母粒制备工艺复杂、挥发损失等缺陷。利用多孔聚合物粒子吸附材料微孔的毛细管吸附作用，将粉体或热敏性交联剂分别进行相应的处理，不经过复杂的工艺且不需要昂贵的设备即可实现对传统母粒制备工艺的替代。且制备的母粒中的热敏性交联剂的浓度可控，最高可达90%。且可实现现配现用，防止了储存过程中的不可控因素。能从整体上改善复合材料的制备工艺及性能。

具体实施方式

具体实施方案见如下实例。但本发明不限于以下实施例，本发明可在更广泛的方面解释。

下面实施例所用的多孔聚合物的平均粒径为1~10mm，孔隙度至少为30%、微孔的平均直径以50~200μm。

实施例1：

（1）将100克多孔聚乙烯置于搅拌装置中；

（2）将900克液体乙烯基三甲氧基硅烷（A171）喷洒到聚乙烯中，并于25℃温度下，以300 rpm搅拌60 min，得吸附型热敏性交联剂母粒。

实施例2：

（1）将500克多孔聚氨酯置于搅拌装置中；

（2）将500克液体乙烯基三乙氧基硅烷(A151)喷洒到聚氨酯中，并于100℃温度下，以20rpm搅拌60 min，得吸附型热敏性交联剂母粒。

实施例3：

（1）将300克多孔聚丙烯置于搅拌装置中；

（2）将700克液体γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)喷洒到多孔聚丙烯中，并于100℃温度下，以100 rpm搅拌30 min，得吸附型热敏性交联剂母粒。

实施例4：

（1）将400克淀粉置于搅拌装置中；

（2）将600克液体γ-（2，3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷(KH560)喷洒到淀粉中，并于50℃温度下，以50 rpm搅拌50 min，得吸附型热敏性交联剂母粒。

实施例5：

（1）将200克植物纤维素置于搅拌装置中；

（2）将800克液体苯胺甲基三乙氧基硅烷（Sj-42）喷洒到植物纤维素中，并于150℃温度下，以200 rpm搅拌10 min，得吸附型热敏性交联剂母粒。

实施例6：

（1）将100克多孔聚乙烯置于搅拌装置中；

（2）将900克液体N-（β-氨乙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷（KH602）喷洒到多孔聚乙烯中，并于25℃温度下，以300 rpm搅拌60 min，得吸附型热敏性交联剂母粒。

实施例7：

（1）将500克多孔聚氨酯置于搅拌装置中；

（2）将500克液体乙烯基三乙氧基硅烷(A151)喷洒到聚氨酯中，并于100℃温度下，以20rpm搅拌60 min，得吸附型热敏性交联剂母粒。

实施例8：利用本发明制备的吸附型热敏性交联剂母粒制备硅烷交联电缆料

（1）将多孔聚丙烯置于搅拌装置中；

（2）将液体乙烯基三甲氧基硅烷（A171）喷洒到多孔聚丙烯中，并于25℃温度下，以300 rpm搅拌60 min，得吸附型热敏性交联剂母粒；

（3）将吸附型热敏性交联剂母粒与聚乙烯（PE）、过氧化二异丙苯（DCP）、二月桂酸丁基锡（DBDTL）和抗氧剂（1010）按下表1中的配比进行混合；

（4）将上述混合物加入到电缆料专用挤出机中进行熔融挤出造粒得硅烷交联电缆料；所述电缆料专用挤出机的螺杆长径比为(30-56)：1、挤出机的加工温度为180-210℃。

对比例1

将聚乙烯（PE）、过氧化二异丙苯（DCP）、二月桂酸丁基锡（DBDTL）和抗氧剂（1010）按下表1中的配比进行混合，然后加到电缆料专用挤出机中，再将乙烯基三甲氧基硅烷（A171）通过注射泵注入挤出机中，熔融挤出造粒得硅烷交联电缆料。所述电缆料专用挤出机螺杆长径比为(30-56)：1、挤出机的加工温度为180-210℃。

对比例2

将聚乙烯（PE）、乙烯基三甲氧基硅烷（A171）、过氧化二异丙苯（DCP）、二月桂酸丁基锡（DBDTL）和抗氧剂（1010）按下表1中的配比进行混合，最后将混合物加入到电缆料专用挤出机中进行熔融挤出造粒得硅烷交联电缆料；所述电缆料专用挤出机的螺杆长径比为(30-56)：1、挤出机的加工温度为180-210℃。

   表1 实施例和对比例的原料配方

组份	实施例	对比例1	对比例2
				聚乙烯（PE）	96.75	97.25	97.25
多孔发泡聚丙烯（EPP）	0.5	0	0
				乙烯基三甲氧基硅烷A171	2	2	2
过氧化二异丙苯DCP	0.15	0.15	0.15
				二月桂酸丁基锡DBDTL	0.1	0.1	0.1
抗氧剂1010	0.5	0.5	0.5
				A171添加方式	热敏性交联剂母粒	注射泵	直接共混

将上述实施例8和对比例1-2制备的硅烷交联电缆料分别进行注塑成型制备成测试样条，经过浸入90-95℃水浴（6-8）h，然后按以下标准对其相关性能进行测试，具体见表2所示：

表2性能测试

    实施例8是将乙烯基三甲氧基硅烷（A171）吸附于多孔发泡聚丙烯（EPP）形成吸附型热敏性交联剂母粒，然后将吸附型热敏性交联剂母粒来改性聚乙烯，从而改善了乙烯基三甲氧基硅烷A171添加方式，提高了其利用率，降低了加工电缆所需要的交联剂用量，节省了常用电缆料熔融挤出加工成本，给电缆的生产提供了一种新的有效的方式。

由表2中实施例8和对比例1-2的产品测试结果可以看出，实施例由于采用热敏性交联剂母粒来改性聚乙烯，从而使电缆料获得了更好的力学性能和热延伸性能以及电学绝缘性能。对比例1中采用了注射泵的方式添加交联剂，交联剂因为损失较多，各项性能差于采用热敏性交联剂母粒法制备的产品。而对比例2中直接将交联剂其他组份共混，容易导致混合不均，从而生产的产品各项性能最差。

    上述实例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护之内。

Claims (5)

1.一种吸附型热敏性交联剂母粒，其特征在于：由多孔聚合物粒子吸附热敏性交联剂组成，其中多孔聚合物粒子的质量含量为10～50%，热敏性交联剂为余量；

所述多孔聚合物粒子为带有毛细管的多孔结构、海绵状或网状微结构的聚烯烃多孔泡沫塑料或天然多孔材料中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的吸附型热敏性交联剂母粒，其特征在于：所述多孔聚合物粒子的平均粒径为1~10mm、孔隙度至少为30%，多孔聚合物粒子中微孔的平均直径为50~200μm。

3.根据权利要求1所述的吸附型热敏性交联剂母粒，其特征在于：所述聚烯烃多孔泡沫塑料包括多孔聚苯乙烯（EPS）、多孔聚氨酯（EPU）、多孔聚丙烯（EPP）或多孔聚乙烯（EPE）；所述天然多孔材料选自淀粉、植物纤维素及其制品中的一种。

4.根据权利要求1所述的吸附型热敏性交联剂母粒，其特征在于：所述热敏性交联剂指乙烯基三甲氧基硅烷（A171）、乙烯基三乙氧基硅烷(A151)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、γ-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷(KH560)、γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（KH570）、γ-巯丙基三甲氧基硅烷（KH580）、N-（β-氨乙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷（KH602）、N-（β-氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷（KH792）、苯胺甲基三乙氧基硅烷（Sj-42）中的至少一种。

5.一种如权利要求1所述的吸附型热敏性交联剂母粒的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

（1）将多孔聚合物粒子置于搅拌装置中；

（2）将热敏性交联剂从搅拌装置中喷洒到多孔聚合物粒子中，并于25-200℃温度下，以20~300 rpm搅拌5~60 min，得吸附型热敏性交联剂母粒。