CN104558768B

CN104558768B - 一种环保减量清洁生态型发泡材料的制备方法及制备的发泡材料和终端成品

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Publication number: CN104558768B
Application number: CN201410811935.8A
Authority: CN
Inventors: 贾纬民
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Priority date: 2014-12-23
Filing date: 2014-12-23
Publication date: 2017-05-31
Anticipated expiration: 2034-12-23
Also published as: CN104558768A

Abstract

一种环保减量清洁生态型发泡材料的制备方法及制备的发泡材料和终端成品，所述发泡材料的主料选自橡塑类高分子，所述发泡剂为水合物或含水化合物等，所述发泡剂经由辐射加热方式来释出或生成气体作为发泡成形用的作用气体。本发明从发泡材料的改性及筛选出发，并开创不使用任何有机化学药剂的环境生态化清洁配方，再运用绿色的生产工艺技术来生产发泡材。此外还可对发泡主料进行改性，即以分子纳米插层/剥离复合改性使发泡材具有更高优良物性的结果上来获得大幅所需求外的余裕度，从而降低主料使用量。

Description

一种环保减量清洁生态型发泡材料的制备方法及制备的发泡材料和终端成品

技术领域

本发明涉及一种发泡材料的制备方法及产品，具体的涉及一种环保减量清洁生态型发泡材料的制备方法及其终端成品。

背景技术

现有发泡材料的发展已经较为成熟，其从形状上可分为：块状、卷式、片状、异形等，从材料上可分为：橡胶类、塑胶类等有机高分子以及无机高分子，从成品上可分为：发泡成材、发泡人造皮革及发泡布料织物等；从生产方式上可分为：常压连续发泡、高压模塑发泡、射出发泡成型、挤出发泡等；从分子交联方式上包括了：化学辐射交联体以及非交联等；在发泡剂的使用上包括：物理式、机械式及化学式。对于上述各方法，尽管技术已经相对成熟，但仍有以下不可忽略的缺点：

(1)以物理，机械方式将发泡气体溶于材料后，在温度及压力急剧变化下，建立材料气泡孔，是一种经济有效的方法，但众所周知这种方式对于使用气体的安全性、环保性要求愈来愈高。

以化学发泡剂(chemical Blowing Agent)加添入材料，经由加热产生大量气体，在材料中成核，进而形成气泡孔的方式已行之多年，对民生用，工业用，工程用发泡材的生产，贡献良多。但此类发泡剂，大都含有偶氮成份，是明令限量禁止的致癌物质(AZO的检测在欧美等发达国家尤其严格)。

(2)从发泡的技术及成材后的物性而言，橡塑类材料为了达到最适合发泡的分子粘弹性，以及为了发泡成材后物性的提高，经常会在发泡配方设计规划中加入化学交联剂及交联助剂，经加热后，形成自由基造成分子间架桥，达成目的。交联剂无论是过氧化物形态(peroxide)，或者是硅烷系列(silane)，均会对环境造成污染，亦列属于管制限量用品。

(3)上述经使用化学交联剂，化学发泡剂(气、固相)以及其相应促进剂制备的发泡材，最终由于在制造作用后的残留余量，造成污染而且形成不良的气味，若与皮肤直接接触，部份的敏感性人群会产生不适，长久使用会造成环境危害。特别是对于婴儿，发育中青少年，幼儿，孕妇及弱势亚健康的人群，造成严重的威胁。

(4)由于各种类型的橡塑高分子，都有其组成的材料特性，择其优良特性部份经由发泡成材，加工成型，制成的成品由于质轻，又绝缘，易加工，成本低，对人类贡献良多。但从产品的环保性以及终身使用周期而言，特别是其形成废料后的终端处理，对于部份材料就无法符合绿色生态的条件，甚至是形成白色污染的来源，危害全球环境及人类生存甚巨。

(5)利用各种化学添加剂，制备上述的发泡材，由于使用的是化学方式，因此其反应过程均需要予以加热，因而必须使用大量能源，对目前低碳经济的全球化需求，相背道而驰。

因此，对于既能满足实际利用需求，又能满足环保要求的性价比皆优的产品急需进一步的开发。

发明内容

本发明针对上述本领域的薄弱点及问题面下手，以一套全新的完整的设计及生产的方法论并经过充足的试验提供一种环保减量清洁生态型发泡材料及成品的制造方法，其从发泡材料的改性及筛选出发，并开创不使用任何有机化学药剂的环境生态化清洁配方，再运用绿色的生产工艺技术来生产发泡材。此外还可对发泡主料进行改性，即以分子纳米插层/剥离复合改性使发泡材具有更高优良物性的结果上来获得大幅所需求外的余裕度，从而降低主料使用量。

本发明的方法具体说明如下：

一种环保减量清洁生态型发泡材料的制备方法，其特征在于：所述发泡材料的主料选自橡塑类高分子；所述发泡剂为无机水合物、和/或作为水载体的无机物、和/或层间含水的无机层间化合物、和/或包含可生成气体的插层剂的无机层间化合物；所述发泡剂经由辐射加热方式来释出或生成气体作为发泡成形用的作用气体。

所述主料采用PE、PP或TPE弹性体，优选的为TPO弹性体，进一步优选的为POE弹性体。

所述发泡剂优选为层状插层硅酸盐，进一步优选为石墨插层化合物，最优选为无机水合物。

上述方法包括以下步骤：

①首先对主料进行改性，将主料与无机层间化合物混合进行插层/剥离，所述插层/剥离以机械熔融法、乳液法、溶液聚合法或悬浮聚合法进行，

②然后将质量比为50-65:3-10:35-55的改性主料、发泡剂、无机填料混合发泡。

所述插层/剥离优选采用机械熔融法，具体步骤为：首先将用于主料活化的无机层间化合物有机化，亦即将无机层间化合物与有机表面活性剂先行混合，将其层间先行打开；然后将所述主料和5-10wt％的主料的马来酸酐接枝混合得到活性主料；再将质量比为90-95：5-10的活性主料与有机化层状物质投料于双螺杆式、往复式或回旋式挤出机造粒，或加入提篮棒梢式研磨机或球磨机。

所述有机表面活性剂为双十八烷基二甲基氯化铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、油酸盐、硬脂酸盐中的一种或几种，优选为十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠，其含量为无机层间化合物阳离子交换容量的0.8-1.2倍，优选为1倍。

所述无机填料为选自碳酸钙、CaO、SiO₂、TiO₂中的一种或几种；以上填料优选为亚微米材料，进一步优选为微米材料，最优选为纳米材料；所述纳米材料最优选的为纳米碳酸钙。

所述无机填料优选的与主料和添加剂以75-85:6-15:0.5-10的比例预先制成填料母粒。

所述发泡剂优选的与主料和添加剂以35-55:55-65:0.5-2的比例预先制成气源母粒。

所述添加剂优选的包括3-氨丙基三乙氧基硅烷。

发泡材料的交联可采用UV紫外线、等离子束、离子束、r-射线或电子束辐射方法进行辐射交联，优选为UV射线，进一步优选为等离子束，最优选为电子加速器的电子束，其中在主料对电子束的吸收剂量为4-8kgy的情况下，凝胶率为30-45％。

所述无机水合物优选为水合氢氧化铝、水合氢氧化镁、水合ZnB中的一种或几种；所述无机层间化合物为蒙脱土、海泡石、硅藻土、高岭土、玻缕石、蛭石、石墨中的一种或几种。

所述加热方式可以为微波、红外线、电磁波或高周波加热方式。

所述加热方式优选为以2.45GHZ磁控管，输入微波辐射加热。

根据上述方法生产的发泡材料。

根据上述发泡材料制成的终端成品，包括以选自裁切、基层、贴合、热压、真空热压的加工方法制成的鞋底、中底、护具、车门、车顶、运动休闲用垫、人造皮革、合成皮革或织物布料。

本发明的技术效果：

本发明经由主料的环保性，以及插层/剥离纳米复合改性的技术，在除了主料外，不添加任何化学药剂来制造环保减量清洁生态形的发泡材料及成品。此处所提的化学药剂包括：化学交联剂及交联助剂，化学发泡剂及其助剂(汽相，固相)，化学改性剂，化学功能助剂等。且发泡主料的改性是从分子纳米插层/剥离复合改性上使发泡材具有更高优良物性，获得大幅所需求外的余裕度，从而可以通过添加填料来降低主料使用量，成为解决“白色污染”的另一重要途径。

1)在主料的环保性方面，聚烯烃中的PE,PP,以及聚烯烃弹性体TPO弹性体等其分子主要均由C-H组成，结构简单杂原子少，环保性佳，相对来说回收利用简单，经由本发明的改性，可全方位替代其它包含杂原子的发泡材料，特别是使用POE弹性体，取代部分橡胶类材料的运用是本发明的优选之一。其它橡塑材料作为主料运用本方法仍可获得相对环保的产品，亦应在保护的范围。

2)在主料的改性方面，上述可作为气源的无机层状材料蒙脱土，海泡石，高岭土，石墨等由于其单元组成是纳米级别，因此运用插层/剥离的技术，可在层间材料通过有机插入剂即表面活性剂有机化后，在适当的条件下插入主料高分子后再剥离，剥离后均匀分散，形成纳米掺入其纳米片层的基本单元，因而大幅提高发泡材主料的材料性质。

有机化主要是利用长链的表面活性剂先行以离子交换插入层状物的层间，使其扩大距离，并达到与预定改性的基料在极性上容易分散结合的目的。

上述将主料高分子插入有机化无机层间、在剥离后均匀分散，以提高物性的作法，包括有：机械熔融法，乳液法，溶液聚合法，悬浮聚合法等。其中乳液聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法在插层剥离上的原理实质上基本相同，只是形成的液态聚合系统不同，聚合用的单体在“水包油”或“油包水”等液态模式中形成的乳液、溶液或悬浮态的体系中在引发剂等的作用下发生聚合反应，在液态的聚合体系中加入经过表面处理的层状硅酸盐类等层状化合物，最优选的是蒙脱土、高岭土或氧化石墨。在聚合过程中体系内的单体分子量逐步增加形成高分子，且分子链插入层间化合物，使片层间距加大，最后克服范德华力剥离。由于这些层状物质的单元组成均是纳米级材料，形成了复合材料大幅提升材料的物性。机械熔融法具体是首先将层间化合物予以有机化，亦即在加入相关的有机插入剂即表面活性剂将其层间先行打开(初始XRD分析在3-4A^O，经过有机化处理扩大后可达到4-5A^O)，将作为发泡材优选的主料PE,PP或POE等，与5％-10％的马来酸酐接枝PE-G-MAH,PP-g-MAH,或POE-g-MAH等混炼结合形成活性主料，然后使用双螺杆式，往复式，回旋式挤出机，提篮棒梢式研磨机，球磨机等设备，在高剪切力下，将添入的有机化OMMT蒙脱土、高岭土、氧化石墨等，与活性主料中的PE,PP,POE等高分子链形成层间插入，进而剥离(插层未剥离前层间距可达到7-8A^O)。因而使其纳米单元组成的层状硅酸盐，剥离成为纳米片材并均匀分散于主料之中，从而发泡主料形成高材料性能的纳米复合材料。由于机械熔融法更易实施，因此优选的采用机械熔融法。

上述主料与有机化的层状硅酸盐系的蒙脱土，高岭土，氧化石墨(烯)等应用分子插层/剥离的技术，其结果会将多层纳米片状的组成物分离，成为纳米片状单元。此种作用相当于在主料中，加入了均匀分散的纳米材料，使得纳米效应在主料中得以充分发挥，大大的提升了材料的性能。一般而言，物性提升幅度为原来的30-40％，特定组成可达到70％-80％，本发明优先选用双螺杆式挤出机在剪切力的作用下执行插层剥离。

3)在主料减量方面，本发明在上述改性技术运用条件下，对于优选主料的发泡材配方体系，就可以有了大幅添加无机填料的余裕条件。既能维持原需求的物性，且降低了成本。又由于主料用量变少和填料的无机特性，使发泡材料的环保性，安全性更加以全面提升。

上述所提及的无机填料，如优选的碳酸钙等，在本发明中优选的是以纳米级的尺寸加入主料，不但不会降低发泡材的物性，更可在力学性质上由于银纹理论而提升。本发明以此方法运用于主料中添加无机填料，可达到40-55％的填充量而不影响优选主料的物性并且可多次回收不改变其物性。本发明的方法由于可使用更高的无机填充量，意味更低的成本，也意味着更优良的环保性及安全性。

4)在交联方面，本发明采用物理方式，亦即，在不添加任何上述交联药剂下，以辐射方法予以辐射交联，其中选择以电子加速器产生的电子束是本发明之优选。

上述辐射交联所使用的设备是否能达到应有的吸收剂量，可以用预先制成的发泡母片经照射后，以凝胶率来表征。该凝胶率表征配方组成分子的总粘弹性，是可达到最适合使泡孔成形的关键条件之一。各种类型发泡主料如PE,PP,TPO等会有不同凝胶率的要求，本发明优选的PE、PP、POE等环保主料其吸收剂量以4-8kgy(电子束照射剂量)，凝胶率以30-45％作为最佳优选条件的工艺参数来表征。

5)在发泡剂方面，目前橡塑发泡材大部份均使用化学发泡剂，且为偶氮系列的基本组成。偶氮系列发泡剂存在AZO的危害问题是众所周知的，但由于其的确是发泡材目前性价比较优的选择，因此仍以限量控管的方式来执行，对环境造成隐患。本发明以不添加任何化学发泡剂为重要突破，取而代之的是以无机的水合物以及层间含水无机物或作为水载体的无机物包括：蒙脱土，硅藻土，高岭土，玻缕石，蛭石等来作为发泡的气源。无机水合物，包括水合氢氧化铝、氢氧化镁、ZnB等这些材料分子中均带有3-5个以上的水分子；无机的层间化合物，蒙脱土，蛭石等在层间均含有水分，经由本发明的方法使层间的含水及水合物水分子的分离，释放，进而产生水蒸气作为气源，使材料在适当的凝胶率的达成下，形成气孔，制成发泡材。本发明可解决目前发泡剂AZO问题及所产生的N，CO，S等危害性气体的问题，并大幅降低原加热能源的消耗，真正达到节能减排的目的。

由于使用上述无机材料产生气源需要更高的分解温度，不适合于发泡主材料的热适应范围。因此，本发明结合采用辐射加热技术来执行，以克服了温度过高影响主料的问题。辐射加热包括微波，红外线，高周波，电磁波等加热方式。本发明优选微波加热方式，是因为微波是由分子内部的偶级性而振荡加热，呈现由内部加热的特殊性。以优选的2.45GHZ磁控管，输入微波辐射上述无机化合物，其层间的分子结构的水分子，由于介电常数高，极性强，微波形成的偶极子振动加热，会使水分子急速产生分离，形成水蒸气释出，作为发泡气源。另外，为配合不同选择的发泡材料的特性，本发明亦提出利用G.I.C的技术(GraphiteIntercalated compound)，将插层剂插入蒙脱土，石墨等层状物质的层间，作为发泡剂，经微波照射后插层剂大量气体产生，作为发泡气源来使用。

本发明对于发泡的设备可以以现行的发泡生产线包括模压，常压，间歇批次，连续生产等方式进行，另外，加热源也可以使用水蒸气、热油、热风等系统，热由热导对流及辐射的传导亦可使上述水合物及层间物作用，但必须具有选择性，且整体作业时间加长能源消耗增大。

通过本发明方法制备的卷式发泡材，在下游的行业再由裁切、基层、贴合、热压或真空热压等制成各种终端成品。例如鞋底、中底、护具、车门、车顶、运动休闲用垫等等。上述的发泡材运用的方法是可以扩大延伸到人造皮革、合成皮革、织物布料等各种需要发泡的预制成卷式的母片。

综上而言，本发明是一种制作清洁环保生态型发泡材料的方法。在不添加任何化学添加剂，包括：化学交联剂，交联助剂，发泡剂，发泡助剂下，使用特种无机水合物，无机层间化合物以及插层技术来进行材料发泡成材，降低回收的难度。另外，上述发泡作用，本发明在不使用传统热源包括：水蒸气，热油，热风的方式下，以微波，电磁波等方式照射加热，能由分子内部将上述层间水合物分离，加热释出水蒸气，形成气源，并由内往外传输热源，将传统热源成本及对环境污染降至最低。本发明又由于在主料中以插层/剥离的技术，运用挤出熔融方法，将层状硅酸盐纳米单元均匀分散在主料中，使纳米作用充分发挥其物性提升，其物性的余裕度可由无机填料或纳米无机填料再增加添入，除降低成本外，其安全性(阻燃，无毒，无味)及环保性(分解，减量，回收)均大幅提升。本发明用主料“减量”的方式却可以维持材料发泡后应有要求的规格，因此成为解决白色污染的另一重要途径。

对本发明的各个突破口所使用的技术，不全部选用而只是运用其中的一部份来达成环保或物性提升的发泡材料或成品，包括发泡人造皮革，发泡织物等，均应属本发明保护范围。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的解释。

实施例1

本实施例选用LDPE为发泡材主料，包括以下步骤：

1)首先执行主料改性，改性方式为在高速分散机中加入LDPE和质量分数为8％的PE-g-MAH，以800转/min左右的(也可在500-1000转/min之间)转速分散，并加热至120℃(也可在80-150℃之间)，使后者粘附于LDPE，制得活性LDPE。然后将蒙脱土采用少量双十八烷基二甲基氯化铵进行有机化，再采用双螺杆挤出制粒机，以中速运转，各区段温度设置90，100，120，180，180，100，依照活性LDPE与有机化的OMMT有机蒙脱土之比为92：8投料，进行插层剥离，制粒80℃烘干后2hrs，备用。

2)将纳米填料CaCO₃与活性LDPE以及KH-550(3-氨丙基三乙氧基硅烷)依20％LDPE、79％CaCO₃、1％KH-550投入制粒机制成填料母粒。

3)将层间含水化合物硅藻土以KH-550表面改性后，与LDPE依40：60的比例投入双螺杆制粒机制成气源母粒。

4)以LDPE、发泡母粒(含气源)、填料母粒(含CaCO₃)之比为50:10:40投料进入双螺杆制片机，挤出制成母片。

5)上述母片用2.5mev底拉米电子加速器束下照射获得5—7kgy的吸收剂量，对应凝胶率30—45％。

6)将上述母片送入连续持压发泡炉，以微波热源，设定10kw波段，若使用热源系统的话进口温度220--240℃，获得发泡材料。

实施例2

本实施例选用聚烯烃弹性体POE为发泡主料，包括以下步骤：

1)将POE于高速分散机加入质量分数6％的POE-g-MAH，以750转/min的转速分散，并使后者微粘附于POE得到活性POE。

2)采用平双挤出制粒机，用中速运转，各区段温度设置80，90，110，170，170，90，将质量比为93：7的上述活性POE与有机化高岭土投入进行插层剥离，完成制粒，完成后80℃烘干2hrs，备用。

3)将80％的纳米填料CaCO₃，5％的1：1复配的KH-550及钛酸酯偶联剂组成的表面活性剂与15％的活性POE投入制粒机制粒，制成填料母粒。

4)将含水层间化合物高岭土、硅藻土做为气源载体，经由1％的KH-550表面改性后，与POE依照20：80制作气源母粒。

5)依照如下配方比例：改性POE50％：气源母粒6％：填料母粒44％投料进入双螺杆，各区段温度设定：90℃，100℃，120℃，170℃，175℃，90℃的方式制成片材。

6)将上述片材送入2.5Mev，底拉米电子加速器，于电子束下照射剂量30kgy—60kgy，形成最适发泡凝胶率35—50％。

7)将交联母片送入连续持压式发泡炉，以微波热源设定于10kw波段，以一般热源则设定输入温度200--220℃温度区，执行发泡成材，得到发泡材的密度为35g/cm³密度。

实施例3

本实施例选用PP塑料为发泡主料，MI值1.5—2.0，包括以下步骤：

1)将PP料加入10％的PP-g-MAH，于高速分散机中以1000转/min左右的转速分散均匀，表面处理后，输出备用。

2)用平双挤出制粒机以中速运转，各区段温度设定：100℃，110℃，120℃，190℃，200℃，180℃，160℃，150℃，将上述活性PP粒子90％，有机蒙脱土OMMT 10％的配比方式投入平双挤出机，插层/剥离完成制粒，完成后85℃烘干2hrs，贮存备用。

3)将纳米填料CaCO₃用5％的KH-550及钛酸酯偶联剂1：1复配的改性剂予以表面改性。依照POE：改性CaCO₃为20：80之比例投入制粒机制造。

4)将鳞片石墨插层(使用硝酸为氧化剂)及H₂O₂冰醋酸或复配插层剂(电解法)，形成无硫可膨胀石墨，低温起始膨胀温度105℃，作为气源载体，经由5％的KH-550予以表面改性，与PP：80％，石墨：20％之配比制成气源母粒。

5)依照下列配比，改性PP：40％，气源母粒10％，填料母粒50％，投料进入平双挤出制片机，各区温度设定：100℃，110℃，120℃，190℃，200℃，180℃，160℃，160℃的方式制成片材。

6)将上述片材送入2.5Mev，底拉米加速器于电子束下照射剂量30kgy—50kgy，形成最适发泡凝胶率35％--45％。

7)将交联母片送入连续持压式发泡炉，以微波热源发泡设定于10kw波段，以一般热源则设定180℃—220℃温度区段，执行发泡成材，得到发泡材的密度为50g/cm3。

实施例4

1)以POE弹性体为主料。按100：6的比例加入POE-g-MAH的马来酸酐接枝POE改性P.O.E.。改性方式是以干式法，高速分散机。按比例依次投料后，以600转左右的转速分散。

2)将上述活性POE.弹性体投入平双挤出制粒机，依照100％：8—10％的比例，将有机化的OMMT加入，用平双挤出中度转速，八区温度设定：80℃，90℃，110℃，170℃，170℃，150℃，150℃，120℃，执行插层剥离。

其余步骤同实施例2。

实施例5

1)以POE弹性体为主料，在单体发生溶液聚合反应时，在液态的聚合体系中加入经过表面处理的蒙脱土，得到改性POE。

其余步骤同实施例2。

上述实施例制备的发泡材经检测以及经制备成前述各种成品，其性质均可满足使用需求，从而达到了以环保减量清洁生态的方法制备发泡材料及成品的目的。

以上改性方式中的分散、搅拌、制粒、制片等机械处理过程在试验过程中替换使用前述任意现有的加工设备均可实施。前述的各发泡剂、填料、添加剂等也均可以进行替换，其加工条件以及添加量酌情调整均可实现发明效果。

Claims

1.一种环保减量清洁生态型发泡材料的制备方法，其特征在于：原料包括主料、发泡剂和无机填料，其中所述主料选自橡塑类高分子，所述发泡剂为无机水合物、和/或层间含水的无机层间化合物、和/或包含可生成气体的插层剂的无机层间化合物，所述发泡剂经由辐射加热方式来释出或生成气体作为发泡成形用的作用气体；不添加任何化学添加剂，所述化学添加剂包括：化学交联剂，交联助剂，发泡剂，发泡助剂；

所述方法包括以下步骤：

①首先对主料进行改性，将主料与无机层间化合物混合进行插层/剥离，所述插层/剥离以机械熔融法、乳液法、溶液聚合法或悬浮聚合法进行；

②然后将质量比为50-65:5-10:40-55的改性主料、发泡剂、无机填料混合发泡。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述主料为POE。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述插层/剥离采用机械熔融法，具体步骤为：首先将用于主料改性的无机层间化合物有机化，即将无机层间化合物与有机表面活性剂先行混合，将其层间先行打开；然后将所述主料和质量为主料的5-10wt％的马来酸酐接枝混合得到活性主料；再将质量比为90-95：5-10的活性主料与有机化无机层间化合物造粒或研磨。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述无机填料为选自碳酸钙、CaO、SiO₂、TiO₂中的一种或几种的纳米材料。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述无机水合物为水合氢氧化铝、水合氢氧化镁中的一种或几种，所述无机层间化合物为蒙脱土、海泡石、硅藻土、高岭土、玻缕石、蛭石、石墨中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述辐射加热方式为微波、红外线、电磁波或高周波加热方式。

7.根据权利要求1-6任一所述的方法生产的发泡材料。

8.根据权利要求7所述的发泡材料制成的终端成品，包括以选自裁切、基层、贴合、热压的加工方法制成的鞋底、中底、护具、车门、车顶、运动休闲用垫、人造皮革或织物布料。