CN109071858A - 含自冷却泡沫的复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包含至少一种温敏性聚合物和至少一种有机泡沫材料的复合材料。本发明进一步涉及复合材料的制备方法以及复合材料用于冷却和调节温度的用途。

Description

含自冷却泡沫的复合材料
本发明涉及一种包含至少一种温敏性聚合物和至少一种有机泡沫材料的复合材料。本发明进一步涉及复合材料的制备方法以及复合材料用于冷却和调节温度的用途。
在白天温度高且日照水平高的地区，尤其需要为住宅降温，以便为人们创造一个愉快的环境。使用空调装置的常规冷却常常导致高能耗。鉴于节能是一个重要的目标，尤其是现代，因此需要较少能耗的冷却方法。为此目的，现有技术中已经描述了多种方法。
N.M.Nahar等人，Building and Environment 2003，38，109-116和E.H.Amer，Energy 2006，31，1332-1344描述了在具有高日照并因此也高温的区域中冷却住宅的各种方法。首先，试验房屋的屋顶配备了反光材料，如白水泥或白色瓷砖，其次，屋顶上或屋顶下使用了诸如蛭石之类的隔热材料。此外，通过从例如放置在屋顶上的麻布束口袋或从位于屋顶上的水池中蒸发水来完成冷却。最有效的冷却是来自水的蒸发。然而，N.M.Nahar等人，Building and Environment 2003，38，109-111和E.H.Amer，Energy 2006，31，1332-1344中描述的水蒸发冷却方法需要较大量的水，此外，必须对水进行持续再供给。
D.Karamanis，ICONCE 2014，33-37描述了多孔材料，尤其是粘土矿物，它们能够在其微孔中储存水并从这些孔中蒸发水。
A.C.C.Rotzetter等人，Advanced Materials 2012，24，5352-5356描述了聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶用于冷却建筑物的用途。在这种情况下，聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶以膜的形式引入PVC膜和纳米多孔聚碳酸酯膜之间。尽管聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶的冷却效果相对较好，但由于其用作膜，因此需要较大量的聚(N-异丙基丙烯酰胺)。此外，该膜在机械上非常敏感，并且不能在任何地方展开。
US 2003/010486描述了一种用于调节皮肤温度的潜水服。所述潜水服包括复合材料，复合材料包括一层开孔泡沫材料，所述泡沫材料容纳5-80重量％的粉状水凝胶颗粒。
WO 2011/138030描述了一种复合材料的制备方法，该复合材料包含聚合物基质和温敏性聚合物。在制备方法的过程中，将聚合物基质的起始化合物和温敏性聚合物彼此混合，随后引发聚合物基质的聚合和温敏性聚合物的聚合。
WO 2010/046084描述了大孔聚合交联材料的制备。在这种情况下，将可聚合单体与单独的珠粒混合，使单体聚合，随后将珠粒液化，从而从所得聚合物基质中除去。例如，珠粒由温敏性聚合物制成。
WO 00/54866描述了过滤器，其中将凝胶施加到过滤器基底上，凝胶由于温度转换而改变其渗透性。泡沫材料是可以使用的基底之一。
US 2003/010486、WO 2011/138030、WO 2010/046084和WO 00/54866的复合材料难以生产，因为温敏性聚合物经常影响泡沫材料的聚合。结果它们经常具有低稳定性。
因此需要能够用于冷却的复合材料。所述材料具有降低的上述现有技术材料的缺点，或根本不具有上述现有技术材料的缺点。
所述目的通过包含以下组分的复合材料实现：
(A)至少一种温敏性聚合物和
(B)至少一种有机泡沫材料。
所述目的通过包含以下组分的复合材料进一步实现：
(A)至少一种温敏性聚合物和
(B)至少一种有机泡沫材料，
组分(A)具有低临界溶解温度(LCST)，
低临界溶解温度(LCST)在5℃至70℃的范围内，
复合材料还包含以下组分：
(C)至少一种粘土矿物。
令人惊讶地发现，本发明的复合材料能够比现有技术中描述的材料——例如，仅包含温敏性聚合物的材料，或包含超吸收剂和有机泡沫材料的复合材料——更有效地容纳更多的水并释放所容纳的水。因此，本发明的复合材料特别适用于通过蒸发水来冷却例如建筑物或电气组件、原电池或二次电池。
用于本发明目的的超吸收剂应理解为这样的聚合物：其能够吸收其质量的多倍——例如，其质量的30至800倍——的水，并且在0℃至100℃范围内没有低临界溶解温度(LCST)的聚合物；优选地，它们根本没有低临界溶解温度(LCST)。
出于本发明的目的，更具体地，超吸收剂应理解为其中羧酸基团(-COOH)已经去质子化并且以羧酸根(-COO-)的形式存在的交联聚丙烯酸盐。作为抗衡离子(阳离子)，这些交联的聚丙烯酸盐包括碱金属，例如钠(Na+)和/或钾(K+)。
此外，有利的是，特别是在高于至少一种温敏性聚合物(组分(A))的低临界溶解温度(LCST)的温度下，水从本发明的复合材料中释放出来。在组分(A)的低临界溶解温度(LCST)之下，本发明的复合材料中仅释放少量水或甚至不释放水，因此，仅当存在更高的温度并因此当实际需要冷却时本发明的复合材料的冷却效果开始显现。如果组分(A)已经在LCST之上释放出其水，则它能够——例如，在低于LCST时——再次容纳环境空气中的水，然后可以再次用于冷却。
因此，有利的是，本发明的复合材料对水的容纳和释放是可逆的并且可以通过温度来控制。由于复合材料对水可逆地容纳和释放，因此即使经过长时间也可以保持其冷却效果。可以通过复合材料的周围环境的自然加热和自然冷却阶段来控制水的容纳和释放。
由于至少一种粘土矿物(组分(C))，复合材料可以另外特别好地制备，因此也特别稳定。
下面更详细地说明本发明。
复合材料
根据本发明，复合材料包括组分(A)至少一种温敏性聚合物和(B)至少一种有机泡沫材料。
术语“组分(A)”和“至少一种温敏性聚合物”在本发明的上下文中同义使用，因此具有相同的含义。
“组分(B)”和“至少一种有机泡沫材料”也是如此。这些术语同样在本发明的上下文中同义使用，因此在本发明的上下文中具有相同的含义。
本发明的复合材料包含例如0.5-50重量％的组分(A)和50-99.5重量％的组分(B)，在每种情况下基于组分(A)和(B)的重量％总和计，优选地基于复合材料的总重量计。
复合材料优选包含5-45重量％的组分(A)和55-95重量％的组分(B)，基于组分(A)和(B)的重量％的总和计，优选地基于复合材料的总重量计。
复合材料更优选地包含20-40重量％的组分(A)和60-80重量％的组分(B)，在每种情况下基于组分(A)和(B)的重量％之和计，优选地基于复合材料的总重量计。
复合材料的组分(A)通常分布在复合材料的组分(B)中。
复合材料的组分(A)可以均匀地或不均匀地分布在复合材料的组分(B)中。优选地，组分(A)均匀地分布在组分(B)中。在那种情况下，组分(A)在组分(B)中分散。
于是组分(A)是分散相，也称为内相，组分(B)是分散介质，也称为连续相。
因此，本发明的另一主题是一种复合材料，其包含分布、优选地均匀地分布在组分(B)中的组分(A)。
本发明的还一个主题是一种复合材料，其包含分散在组分(B)中的组分(A)。
本发明的复合材料优选地进一步包含组分(C)至少一种粘土矿物。
因此，本发明的另一主题是复合材料，其进一步包含以下组分：
(C)至少一种粘土矿物。
术语“组分(C)”和“至少一种粘土矿物”在本发明的上下文中同义使用，因此具有相同的含义。
在该实施方案中，复合材料包含例如0.5-50重量％的组分(A)、25-99.49重量％的组分(B)和0.01-50重量％的组分(C)，在每种情况下基于组分(A)、(B)和(C)的重量％的总和计，优选地基于复合材料的总重量计。
于是复合材料优选包含5-45重量％的组分(A)、10-94.9重量％的组分(B)和0.1-45重量％的组分(C)，在每种情况下基于组分(A)、(B)和(C)的重量％的总和计，优选地基于复合材料的总重量计。
于是复合材料更优选包含10-40重量％的组分(A)、20-89.5重量％的组分(B)和0.5-20重量％的组分(C)，在每种情况下基于组分(A)、(B)和(C)的重量％的总和计，优选地基于复合材料的总重量计。
因此，本发明的另一主题是复合材料，所述复合材料包含0.05-50重量％的组分(A)、25-99.49重量％的组分(B)和0.01-50重量％的组分(C)，在每种情况下基于组分(A)、(B)和(C)的重量百分比的总和计。
在复合材料包括组分(C)的情况下，组分(C)可以例如与组分(A)一样，分布在组分(B)中。
优选地，组分(A)和(C)均匀地分布在组分(B)中。
当组分(A)和(C)均匀地分布在组分(B)中时，组分(A)和(C)在组分(B)中分散。
在该实施方案中，组分(A)和(C)可以在组分(B)的连续相中形成两个单独的相。优选地组分(A)和(C)在组分(B)的连续相中形成共同的分散相。在该实施方案中，分散相包含组分(A)和(C)的混合物。
如果组分(A)和(C)以混合物的形式存在，则组分(C)可以均匀地分布在组分(A)中。根据本发明，优选地，组分(C)也可以布置在组分(A)的表面上和/或组分(A)也可以布置在组分(C)的表面上。
此外，优选复合材料进一步包含水。
因此，本发明的另一主题是一种复合材料，其进一步包含水。
于是存在于复合材料中的水的重量比例如在5:100至300:100的范围内，优选在10:100至200:100的范围内，尤其优选在20:100至100:100的范围内。
在本发明的复合材料包括水的情况下，优选地，水在低于组分(A)的低临界溶解温度(LCST)的温度下分布在组分(A)中。在高于组分(A)的低临界溶解温度(LCST)的温度下，水优选地分布在组分(B)中并蒸发，并在此过程中输送到周围环境中。
此外，复合材料还可包含其他组分。这些其他组分本身是本领域技术人员已知的，并且是例如稳定剂、界面活性物质、阻燃剂或染料。
复合材料还可另外包含已用于制备组分(A)的其他组分，例如共聚单体、交联剂、稳定剂和引发剂。用于制备组分(A)的其它组分通常包含在复合材料中的组分(A)中。
复合材料包含例如0-50重量％的其他组分，优选0.5-20重量％的其他组分，尤其优选1-10重量％的其他组分，在每种情况下基于复合材料的总重量计。
组分(A)和(B)以及任选地组分(C)和存在于复合材料中的其他组分的重量％通常总计为100重量％。
组分(A)
根据本发明，组分(A)是至少一种温敏性聚合物。
用于本发明目的的“至少一种温敏性聚合物”不仅指恰好一种温敏性聚合物，还指两种或更多种温敏性聚合物的混合物。
出于本发明的目的，温敏性聚合物应理解为在低临界溶解温度(LCST)下急剧改变其水溶性的聚合物。在低于低临界溶解温度(LCST)的温度下，聚合物的水溶解度良好，且温敏性聚合物优选与水完全混溶，而在高于或等于低临界溶解温度(LCST)的温度下其水溶解度很差。
温敏性聚合物也可具有高临界溶解温度(UCST)。在这种情况下，在高于高临界溶解温度(UCST)的温度下，温敏性聚合物的水溶解度良好，并且优选地，温敏性聚合物与水完全混溶。在低于高临界溶解温度(UCST)的温度下，温敏性聚合物的水溶解度差；因此，在温敏性聚合物和水之间存在溶解度间隙。这同样记载于例如R.Liu、M.Fraylich和B.R.Saunders，Colloid.Poly.Sci.2009，287，627-643和V.Aseyev、H.Tenhu和F.M.Winnik，Adv.Polym.Sci.2011，242，29-89中。
因此，低临界溶解温度(LCST)应理解为这样的温度：在该温度下或高于该温度的温度下，温敏性聚合物和水形成两相，温敏性聚合物和水由此而表现出溶解度间隙。
因此，本发明的另一主题是复合材料，其中组分(A)具有低临界溶解温度(LCST)，低临界溶解温度(LCST)是组分(A)和水形成两相的温度。
换言之，本发明的主题还是一种复合材料，其中组分(A)具有低临界溶解温度(LCST)，低临界溶解温度(LCST)是组分(A)和水表现出溶解度间隙的温度。
不希望将本发明限制于此，其思想是在低于低临界溶解温度(LCST)的温度下，温敏性聚合物采用开链线团的形式。结果，水能够容易地渗透聚合物链并导致聚合物溶胀。在低于低临界溶解温度(LCST)的温度下，水和聚合物链之间的相互作用在能量上比线团内聚合物链彼此的相互作用更有利。与此相反，在高于或等于低临界溶解温度(LCST)的温度下，温敏性聚合物采用收缩线团(collapsed coil)的形式，并且线团内聚合物链彼此的相互作用在能量上比水和聚合物链之间的相互作用更有利。在这种情况下，水从温敏性聚合物中移出，并且温敏性聚合物采用紧密堆积的线团的形式。换言之，这意味着温敏性聚合物在等于或高于低临界溶解温度(LCST)的温度下释放水。
根据本发明，通过差示扫描量热法(DSC)或通过浊度测量确定低临界溶解温度(LCST)。在这方面，另见V.Aseyev、H.Tenhu和F.M.Winnik，Adv.Polym.Sci.2011，242，42以及R.Liu、M.Fraylich和B.R.Saunders，Colloid.Polym.Sci.2009，287，630。
组分(A)通常具有低临界溶解温度(LCST)，低临界溶解温度(LCST)优选在5℃至70℃的范围内，更优选在10℃至60℃的范围内，尤其优选在15℃至50℃的范围内，通过差示扫描量热法(DSC)或浊度测量确定。
因此，本发明的另一主题是复合材料，其中组分(A)具有低临界溶解温度(LCST)，低临界溶解温度(LCST)在5℃至70℃的范围内。
组分(A)通常具有玻璃化转变温度(Tg(A))。组分(A)的玻璃化转变温度(Tg(A))例如在15℃至150℃的范围内，优选在20℃至100℃的范围内，尤其优选在30℃至100℃的范围内，通过差示扫描量热法(DSC)测定。在这方面，另见DIN 53765和DIN 51007。
不言而喻，组分(A)的玻璃化转变温度(Tg(A))是指无水组分(A)。因此，组分(A)的玻璃化转变温度(Tg(A))是指纯组分(A)的玻璃化转变温度(Tg(A))。
此外，组分(A)通常具有熔融温度(Tm(A))。组分(A)的熔融温度(Tm(A))通常在20℃至250℃的范围内，优选在25℃至200℃的范围内，尤其优选在50℃至180℃的范围内，通过差示扫描量热法(DSC)测定。在这方面，另见DIN 53765。
适合作为组分(A)的是在本发明意义上具有温敏性的所有聚合物。组分(A)优选选自聚(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酰胺、聚(甲基)丙烯酰基吡咯烷、聚(甲基)丙烯酰基哌啶、聚-N-乙烯基酰胺、聚噁唑啉、聚乙烯基噁唑烷酮、聚乙烯基己内酯、聚乙烯基己内酰胺、聚醚、羟丙基纤维素、聚乙烯基醚和多磷酸酯。组分(A)优选选自聚(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酰胺、聚-N-乙烯基酰胺、聚噁唑啉、聚乙烯基己内酰胺、聚醚、羟丙基纤维素和聚乙烯基醚。
在另一个优选的实施方案中，组分(A)选自聚(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酰胺、聚(甲基)丙烯酰基吡咯烷、聚(甲基)丙烯酰基哌啶、聚-N-乙烯基酰胺、聚噁唑啉、聚乙烯基噁唑烷酮、聚乙烯基己内酯、聚乙烯基己内酰胺、聚醚、聚乙烯基醚和多磷酸酯。组分(A)优选选自聚(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酰胺、聚-N-乙烯基酰胺、聚噁唑啉、聚乙烯基己内酰胺、聚醚和聚乙烯基醚。
因此，本发明的另一主题是复合材料，其中组分(A)选自聚(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酰胺、聚(甲基)丙烯酰基吡咯烷、聚(甲基)丙烯酰基哌啶、聚-N-乙烯基酰胺、聚噁唑啉、聚乙烯基噁唑烷酮、聚乙烯基己内酯、聚乙烯基己内酰胺、聚醚、羟丙基纤维素、聚乙烯基醚和多磷酸酯。
在本发明的上下文中，聚(甲基)丙烯酸酯应理解为不仅指聚丙烯酸酯，还指聚甲基丙烯酸酯，以及其与其它单体的共聚物。
合适的聚(甲基)丙烯酸酯是本领域技术人员已知的。聚(甲基)丙烯酸酯优选选自聚(2-异丁基丙烯酸甲酯)、聚[甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯](PDMAEMA)、聚[丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯](PEEO2A)、聚[甲基丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯](PMEO2MA)、聚(丙烯酸2-羟丙酯)(PHPA)、聚甲基丙烯酸羟乙酯(polyHEMA)和甲氧基封端的树枝状聚(甲基)丙烯酸酯。优选的聚(甲基)丙烯酸酯选自聚(2-异丁基丙烯酸甲酯)、聚[甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯](PDMAEMA)、聚[丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯](PEEO2A)、聚[甲基丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯](PMEO2MA)和聚(丙烯酸2-羟丙酯)(PHPA)。
不言而喻，用作温敏性聚合物的聚丙烯酸酯不同于上述被用作超吸收剂的支化聚丙烯酸酯。用作温敏性聚合物的聚丙烯酸酯通常不含羧酸根基团(-COOH-)，而是仅具有羧酸基团(-COOH)。
也可使用烷氧基封端的超支化聚(甲基)丙烯酸酯。
用于本发明目的的聚(甲基)丙烯酰胺应理解为聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺以及它们与其它单体的共聚物。它们本身对技术人员而言是已知的。例如，聚(甲基)丙烯酰胺选自聚(N-正丙基丙烯酰胺)(PnPAAm)、聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNiPAAm)、聚(N-正丙基甲基丙烯酰胺)(PnPMAAm)、聚(N-异丙基甲基丙烯酰胺)(PiPMAAm)、聚(N-(L)-(1-羟甲基)丙基甲基丙烯酰胺)(P(L-HMPNAAm))、聚(N,N-二乙基丙烯酰胺)(PDEAAm)、聚(N,N-乙基甲基丙烯酰胺)(PNNEMAAm)、聚(N-乙基甲基丙烯酰胺)(PNEMAAm)、聚(N-乙基丙烯酰胺)(PEAAm)、聚(N-乙基甲基丙烯酰胺)(PEMAAm)和聚(N-环丙基丙烯酰胺)(PcPAAm)。优选的聚(甲基)丙烯酰胺选自聚(N-正丙基丙烯酰胺)(PnPAAm)、聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNiPAAm)、聚(N-正丙基甲基丙烯酰胺)(PnPMAAm)、聚(N-(L)-(1-羟甲基)丙基甲基丙烯酰胺)(P(L-HMPNAAm))、聚(N,N-二乙基丙烯酰胺)(PDEAAm)、聚(N-乙基甲基丙烯酰胺)(PEMAAm)和聚(N-环丙基丙烯酰胺)(PcPAAm)。
出于本发明的目的，名称聚(甲基)丙烯酰基吡咯烷不仅包括聚甲基丙烯酰基吡咯烷，还包括聚丙烯酰基吡咯烷，以及它们与其它单体的共聚物。它们本身对技术人员而言是已知的。根据本发明优选的聚(甲基)丙烯酰基吡咯烷是聚(N-丙烯酰基吡咯烷)。
出于本发明的目的，聚(甲基)丙烯酰基哌啶不仅包括聚丙烯酰基哌啶，还包括聚甲基丙烯酰基哌啶，以及它们与其它单体的共聚物。优选的聚(甲基)丙烯酰基哌啶是聚(N-丙烯酰基)哌啶(PAOPip)。
聚-N-乙烯基酰胺是本领域技术人员已知的，并且选自例如聚(N-乙烯基丙基乙酰胺)和聚(N-乙烯基异丁酰胺)(PViBAm)。
作为聚噁唑啉，可以使用技术人员已知的所有聚噁唑啉。聚噁唑啉选自例如聚(2-正丙基-2-噁唑啉)(PnPOz)和聚(2-异丙基-2-噁唑啉)(PiPOz)。
聚乙烯基噁唑烷酮是技术人员已知的。合适的聚乙烯基噁唑烷酮的实例是聚(N-乙烯基-5-甲基-2-噁唑烷酮)。
合适的聚乙烯基己内酯是技术人员已知的。优选聚(N-乙烯基)己内酯及其共聚物。
合适的聚乙烯基己内酰胺本身也是本领域技术人员已知的，实例是聚(N-乙烯基己内酰胺)(PVCL)。
合适的聚醚是技术人员已知的。聚醚选自例如聚(乙二醇)(PEG)、聚乙二醇-聚丙二醇共聚醚、疏水封端的聚(环氧乙烷-共-环氧丙烷)和超支化聚醚。聚醚优选被疏水基团封端。
合适的羟丙基纤维素是技术人员已知的，实例是羟丙基纤维素(HPC)和羟丙基甲基纤维素(HPMC)。
羟丙基纤维素和羟丙基甲基纤维素的制备是本领域技术人员公知的，例如，通过纤维素或甲基纤维素与环氧丙烷的反应。
合适的聚乙烯醚本身是本领域技术人员已知的，并且选自例如聚(甲基乙烯基醚)(PMVEth)、聚(2-甲氧基乙基乙烯基醚)(PMOVEth)、聚(2-乙氧基乙基乙烯基醚)(PEOVEth)、聚(2-(2-乙氧基)乙氧基乙基乙烯基醚)和聚(4-羟基丁基乙烯基醚)。
同样合适的是由低聚乙烯基醚制备的均聚物或共聚物，所述低聚乙烯基醚例如环氧乙烷乙烯基醚、环氧丙烷乙烯基醚或正环氧丁烷乙烯基醚。
合适的多磷酸酯同样是本领域技术人员已知的，并且选自例如聚(2-乙氧基-2-氧代-1,3,2-二氧磷杂环戊烷)和聚(2-异丙氧基-2-氧代-1,3,2-二氧磷杂环戊烷)。聚(2-乙氧基-2-氧代-1,3,2-二氧磷杂环戊烷)也称为聚(乙基亚乙基磷酸酯)。聚(2-异丙氧基-2-氧代-1,3,2-二氧磷杂环戊烷)也称为聚(异丙基亚乙基磷酸酯)。
因此，特别优选地，组分(A)选自聚(2-异丁基丙烯酸甲酯)、聚[甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯](PDMAEMA)、聚[丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯](PEEO2A)、聚[甲基丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯](PMEO2MA)、聚(丙烯酸2-羟丙酯)(PHPA)、聚(N-正丙基丙烯酰胺)(PnPAAm)、聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNiPAAm)、聚(N-正丙基甲基丙烯酰胺)(PnPMAAm)、聚(N-(L)-(1-羟甲基)-丙基甲基丙烯酰胺)(P(L-HMPNAAm))、聚(N,N-二乙基丙烯酰胺)(PDEAAm)、聚(N-乙基甲基丙烯酰胺)(PEMAAm)、聚(N-环丙基丙烯酰胺)(PcPAAm)、聚(N-乙烯基丙基乙酰胺)、聚(N-乙烯基异丁酰胺)(PViBAm)、聚(2-正丙基-2-噁唑啉)(PnPOz)、聚(2-异丙基-2-噁唑啉)(PiPOz)、聚乙烯基己内酰胺(PVCL)、聚乙二醇(PEG)、聚乙二醇-聚丙二醇共聚醚、疏水封端的聚(环氧乙烷-共-环氧丙烷)聚醚、超支化聚醚、羟丙基纤维素(HPC)、聚(甲基乙烯基醚)(PMVEth)、聚(2-甲氧基乙基乙烯基醚)(PMOVEth)、聚(2-乙氧基乙基乙烯基醚)(PEOVEth)、聚(2-(2-乙氧基)乙氧基乙基乙烯基醚)和聚(4-羟基丁基乙烯基醚)。
组分(B)
根据本发明，组分(B)是至少一种有机泡沫材料。
出于本发明的目的，“至少一种有机泡沫材料”既指恰好一种有机泡沫材料，也指两种或更多种有机泡沫材料的混合物。
两种或更多种有机泡沫材料的混合物也称为混合物或杂化泡沫材料。
用于本发明目的的有机泡沫材料意指具有多孔结构和低密度的有机聚合物。因此，本发明上下文中的有机泡沫材料根据DIN 7726，1982年5月定义。
例如，组分(B)的密度为10-1000g/cm3，优选为20-500g/cm3，特别优选为30-200g/cm3。泡沫材料密度的测定描述于例如Becker/Braun，塑料手册(Plastics Handbook)，第7卷，聚氨酯(Polyurethane)，Carl Hanser Verlag Munich Vienna 1993，第9.2.4节中。
组分(B)通常具有多孔结构。这意味着组分(B)具有泡孔。这些泡孔通常具有1至3000μm、优选10至1000μm、尤其优选20至500μm的尺寸，通过显微镜和图像分析测定。在这方面，另见Becker/Braun，塑料手册(Plastics Handbook)，第7卷，聚氨酯(Polyurethane)，Carl Hanser Verlag Munich Vienna 1993，第9.2.5节和“通过图像分析表征柔性PUR泡沫的孔结构(Characterization of the pore structure of flexible PUR foams byimage analysis)”，M.Herbst，W Rasemann，A.FAPU 16，2003。
组分(B)可以是闭孔的或开孔的。优选组分(B)是开孔的。
在闭孔泡沫材料的情况下，泡沫材料中的各个泡孔彼此不连通，每个泡孔本身都是封闭的。
相反，在开孔泡沫材料的情况下，泡孔彼此连通。
优选地，根据本发明，组分(B)开孔至至少10％、更优选至少50％且尤其优选至少80％的程度。开孔比例通过空气对比比重仪(air comparison pycnometer)测定，如例如Becker/Braun，塑料手册(Plastics Handbook)，第7卷，聚氨酯(Polyurethane)，CarlHanser Verlag Munich Vienna 1993，第9.2.6节中所述。
因此，本发明的另一主题是一种复合材料，其中组分(B)开孔至至少50％的程度。
适用作组分(B)的是技术人员已知的所有有机泡沫材料。
组分(B)可以是例如刚性有机泡沫材料、半刚性有机泡沫材料或柔性有机泡沫材料。组分(B)优选是根据DIN 7726，1982年5月status分类的柔性有机泡沫材料。
组分(B)优选地选自三聚氰胺泡沫材料、聚氨酯泡沫材料、聚脲泡沫材料、聚酯泡沫材料、聚酰胺泡沫材料、聚酰亚胺泡沫材料、聚苯乙烯泡沫材料、聚乙烯泡沫材料、聚丙烯泡沫材料、聚丁二烯泡沫材料和聚异戊二烯泡沫材料。组分(B)更优选选自三聚氰胺泡沫材料、聚氨酯泡沫材料、聚脲泡沫材料、聚酰胺泡沫材料、聚酰亚胺泡沫材料、聚苯乙烯泡沫材料；尤其优选地，组分(B)选自三聚氰胺泡沫材料和聚氨酯泡沫材料。最优选地组分(B)选自聚氨酯泡沫材料。
因此，本发明的另一主题是复合材料，其中组分(B)选自三聚氰胺泡沫材料、聚氨酯泡沫材料、聚脲泡沫材料、聚酯泡沫材料、聚酰胺泡沫材料、聚酰亚胺泡沫材料、聚苯乙烯泡沫材料、聚乙烯泡沫材料、聚丙烯泡沫材料、聚丁二烯泡沫材料和聚异戊二烯泡沫材料。
制备有机泡沫材料的方法本身是本领域技术人员已知的。
组分(B)通常具有一个或多个玻璃化转变温度(TG(B))。组分(B)的玻璃化转变温度(TG(B))通常在-40℃至150℃的范围内，优选在-30℃至120℃的范围内，尤其优选在-30℃至100℃的范围内，通过差示扫描量热法(DSC)测定。在这方面，另见DIN 53765和DIN 51007。
组分(C)
在本发明的一个优选实施方案中，复合材料进一步包含组分(C)至少一种粘土矿物。
用于本发明目的的“至少一种粘土矿物”意指恰好一种粘土矿物或两种或更多种粘土矿物的混合物。
用于本发明目的的“粘土矿物”是具有层状结构的无机材料。具有层状结构的无机材料本身对于技术人员而言是已知的。优选的具有层状结构的无机材料是层状硅酸盐。
因此，组分(C)优选为至少一种具有层状结构的无机材料，更优选为至少一种层状硅酸盐。
于是，本发明的另一主题是复合材料，其中组分(C)是具有层状结构的无机材料。
根据本发明特别优选的层状硅酸盐本身是本领域技术人员已知的。
层状硅酸盐通常包含被氧原子四面体(配位)包围的硅原子。根据本发明特别优选的是层状硅酸盐，其包含被氧原子八面体(配位)包围的铝原子。此外，层状硅酸盐通常包含其他元素，例如钠、钡或钙。
在层状硅酸盐中，通过氧原子四面体配位的硅原子通常以层的形式(四面体层)排列。类似地，由氧原子八面体配位的铝原子通常以层的形式(八面体层)排列。在层状硅酸盐中，八面体层可以与四面体层交替；例如，八面体层也可以邻接两个四面体层。
水可以插入至少一种粘土矿物的层之间。结果，至少一种粘土矿物溶胀。水向至少一种粘土矿物层中的插入是可逆的，这意味着可以通过干燥再次除去层之间的水。
因此，组分(C)优选是可溶胀的。
因此，用于本发明目的的“可溶胀的”意指组分(C)能够在层之间插入水，并且该水可以通过干燥从层之间的空间再次除去。
如果水已被插入组分(C)的层之间，则组分(C)处于溶胀状态。如果在组分(C)的层之间没有插入水，则组分(C)是未溶胀的。
组分(C)优选选自蒙脱石和高岭石。
因此，本发明的另一主题是一种复合材料，其中组分(C)选自蒙脱石和高岭石。
组分(C)可以用作纯的至少一种粘土矿物。组分(C)优选以含有至少一种粘土矿物的岩石形式使用，任选地还与其他伴随矿物例如云母、石英、长石、黄铁矿和/或方解石混合使用。
包含至少一种粘土矿物的岩石是技术人员已知的，并且是例如高岭土和膨润土。
如果组分(C)用作岩石，则组分(C)优选选自高岭土和膨润土。
因此，本发明的另一主题是一种复合材料，其中组分(C)选自高岭土和膨润土。
高岭土本身对于技术人员而言是已知的。高岭土的主要成分是矿物高岭石。此外，高岭土还可包含其他矿物质。此外，出于本发明的目的，术语“高岭土”还指高岭土的热活性变体，例如偏高岭土。
膨润土同样为技术人员所知。膨润土的主要成分是蒙脱石。另外，膨润土可进一步包括例如石英、云母、长石、黄铁矿或方解石。
复合材料的制备
本发明的复合材料可以通过技术人员已知的任何方法生产。本发明的复合材料优选地通过包括以下步骤的方法制备：
a)提供包含至少一种温敏性聚合物(A)的混合物(M)，
b)在步骤a)中提供的混合物(M)的存在下制备至少一种有机泡沫材料(B)，得到复合材料。
因此，本发明的另一主题是制备本发明复合材料的方法，包括以下步骤：
a)提供包含至少一种温敏性聚合物(A)的混合物(M)，
b)在步骤a)中提供的混合物(M)的存在下制备至少一种有机泡沫材料(B)，得到复合材料。
步骤a)中提供的混合物(M)包含组分(A)。此外，混合物(M)可包含其他组分。混合物(M)优选进一步包含组分(C)——至少一种粘土矿物。
因此，本发明的另一主题是一种方法，其中步骤a)中提供的混合物(M)进一步包含至少一种粘土材料(C)。
本发明的另一主题是制备本发明复合材料的方法，包括以下步骤
a)提供包含至少一种温敏性聚合物(A)的混合物(M)，
b)在步骤a)中提供的混合物(M)的存在下制备至少一种有机泡沫材料(B)，得到复合材料，
其中步骤a)中提供的混合物(M)进一步包含至少一种粘土材料(C)。
优选另外包含在混合物(M)中的组分(C)从属于上述关于任选包含在复合材料中的组分(C)的实施方案和优选方案，加以必要的变更。
当步骤a)中提供的混合物(M)进一步包含至少一种粘土矿物(C)时，混合物(M)包含例如99.5-10重量％的组分(A)和0.5-90重量％的组分(C)，在每种情况下基于组分(A)和(C)的重量百分比的总和计，优选地基于混合物(M)的总重量计。
在这种情况下，混合物(M)优选地包含99-50重量％的组分(A)和1-50重量％的组分(C)，在每种情况下基于组分(A)和(C)的重量百分比的总和计，优选基于混合物(M)的总重量计。
在这种情况下，混合物(M)尤其优选包含95-70重量％的组分(A)和5-30重量％的组分(C)，在每种情况下基于组分(A)和(C)的重量百分比的总和计，优选地基于混合物(M)的总重量计。
混合物(M)包含优选呈颗粒形式的至少一种温敏性聚合物(A)，并且还包含优选呈颗粒形式的至少一种粘土矿物(C)。至少一种温敏性聚合物(A)的颗粒具有例如200nm至5mm的D50；至少一种粘土矿物(C)的颗粒具有例如50nm至3mm的D50，通过光散射和/或筛分法测定。
至少一种温敏性聚合物(A)的颗粒优选具有300nm至4mm的D50，并且至少一种粘土矿物(C)的颗粒优选具有50nm至1nm的D50，通过光散射和/或筛分法测定。
至少一种温敏性聚合物(A)的颗粒尤其优选具有500nm至3mm的D50，并且至少一种粘土矿物(C)的颗粒优选具有100nm至0.5mm的D50，通过光散射和/或筛分法测定。
因此，本发明的另一主题是一种方法，其中步骤a)中提供的混合物(M)包含颗粒形式的至少一种温敏性聚合物(A)，并且包含颗粒形式的至少一种粘土矿物(C)，至少一种温敏性聚合物(A)的颗粒具有在200nm至5mm的范围内的D50，并且至少一种粘土矿物(C)的颗粒具有在50nm至3mm的范围内的D50，通过光散射和/或筛分法测定。
“D50”应理解为这样的粒径：基于颗粒总体积计50体积％的颗粒小于或等于D50值，且基于颗粒总体积计50体积％的颗粒大于D50值。
混合物(M)可进一步包含至少一种分散介质。优选的分散介质是水。
优选地，混合物(M)不含水，尤其优选地混合物(M)不含分散介质。
因此，优选地，步骤a)中提供的混合物(M)是干燥的。
在本发明的上下文中，“干燥”意指混合物(M)含有小于10重量％、优选小于5重量％、更优选小于3重量％的水，尤其优选地，混合物(M)包含小于10重量％、优选小于5重量％且尤其优选小于1重量％的分散介质，在每种情况下基于混合物(M)的总重量计。
可以通过技术人员已知的任何方法在步骤a)中提供混合物(M)。步骤a)中的混合物(M)优选地通过至少一种选自以下的单体的聚合来提供：(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰基吡咯烷、(甲基)丙烯酰基哌啶、N-乙烯基酰胺、噁唑啉、乙烯基噁唑烷酮、乙烯基己内酯、乙烯基己内酰胺、环氧烷、乙烯基醚或磷酸酯。至少一种单体的聚合得到至少一种温敏性聚合物(A)。
步骤a)中的混合物(M)更优选通过至少一种选自以下的单体的聚合来提供：(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰基吡咯烷、(甲基)丙烯酰基哌啶、N-乙烯基酰胺、乙烯基噁唑烷酮、乙烯基己内酯、乙烯基己内酰胺和乙烯基醚。
这些聚合反应是本领域技术人员已知的，并且是例如自由基链增长聚合、加聚或缩聚。
因此，本发明的另一主题是一种方法，其中步骤a)中提供混合物(M)包括至少一种选自以下的单体的聚合：(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰基吡咯烷、(甲基)丙烯酰基哌啶、N-乙烯基酰胺、噁唑啉、乙烯基噁唑烷酮、乙烯基己内酯、乙烯基己内酰胺、环氧烷、乙烯基醚和磷酸酯，得到至少一种温敏性聚合物(A)。
用于本发明目的的(甲基)丙烯酸酯包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。合适的(甲基)丙烯酸酯是本领域技术人员已知的，并且选自例如2-异丁基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯和丙烯酸2-羟丙酯。
用于本发明目的的术语(甲基)丙烯酰胺包括丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。合适的(甲基)丙烯酰胺选自例如N-正丙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-正丙基甲基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、N-(L)-1-羟甲基丙基-甲基丙烯酰胺、N-N-二乙基丙烯酰胺、N,N-乙基甲基丙烯酰胺和N-环丙基丙烯酰胺。
用于本发明目的的术语(甲基)丙烯酰基吡咯烷包括丙烯酰基吡咯烷和甲基丙烯酰基吡咯烷。优选的(甲基)丙烯酰基吡咯烷是N-丙烯酰基吡咯烷。
用于本发明目的的(甲基)丙烯酰基哌啶是丙烯酰基哌啶和甲基丙烯酰基哌啶。优选的(甲基)丙烯酰基哌啶是N-丙烯酰基哌啶。
合适的N-乙烯基酰胺是本领域技术人员已知的，并且是例如N-乙烯基丙基乙酰胺或N-乙烯基异丁酰胺。
合适的噁唑啉同样是技术人员已知的，并且选自例如2-(正丙基)-2-噁唑啉和2-异丙基-2-噁唑啉。
合适的乙烯基噁唑烷酮同样为技术人员所知。优选的乙烯基噁唑烷酮是N-乙烯基-5-甲基-2-噁唑烷酮。
合适的乙烯基己内酯也是技术人员已知的，乙烯基己内酰胺也是如此。
合适的环氧烷烃同样是技术人员已知的，并且选自例如环氧乙烷和环氧丙烷。
合适的乙烯基醚同样是本领域技术人员已知的，并且选自例如甲基乙烯基醚、2-甲氧基乙基乙烯基醚、2-乙氧基乙基乙烯基醚、2-(2-乙氧基)乙氧基乙基乙烯基醚和4-羟基丁基乙烯基醚。
合适的磷酸酯是本领域技术人员已知的，并且是例如2-乙氧基-2-氧代-1,3,2-二氧磷杂环戊烷和2-异丙氧基-2-氧代-1,3,2-二氧磷杂环戊烷。
如果至少一种温敏性聚合物(A)是共聚物，则不言而喻的是，为了在步骤a)中提供混合物(M)，除了至少一种单体之外还使用至少一种共聚单体。这些共聚单体是本领域技术人员已知的，并且是例如苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯酸C1-C6烷基酯、二乙烯基苯、二丙烯酸酯，优选地基于C2-C6二醇、N,N-亚甲基双丙烯酰胺或[3-(甲基丙烯酰基氨基)丙基]三甲基氯化铵。
如果步骤a)中提供的混合物(M)进一步包含组分(C)，则优选至少一种单体的聚合在至少一种粘土矿物(C)的存在下进行。
因此，本发明的另一主题是一种方法，其中在步骤a)中提供混合物(M)包括在至少一种粘土矿物(C)的存在下至少一种选自以下的单体聚合得到至少一种温敏性聚合物(A)：(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰基-吡咯烷、(甲基)丙烯酰基哌啶、N-乙烯基酰胺、噁唑啉、乙烯基噁唑烷酮、乙烯基己内酯、乙烯基己内酰胺、环氧烷、乙烯基醚和磷酸酯。
至少一种单体可以通过技术人员已知的任何方法聚合。用于聚合至少一种单体的合适方法是，例如，自由基链增长聚合、加聚或缩聚。
聚合优选地在引发剂的存在下通过自由基链增长聚合进行。
如果步骤a)中提供的混合物(M)进一步包含至少一种粘土矿物(C)，则在步骤a)中提供混合物(M)优选地包括以下步骤
a1)提供第一分散体，其包括至少一种粘土矿物(C)、选自水和有机溶剂的分散介质和至少一种选自以下的单体：(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰基吡咯烷、(甲基)丙烯酰基哌啶、N-乙烯基酰胺、噁唑啉、乙烯基噁唑烷酮、乙烯基己内酯、乙烯基己内酰胺、环氧烷、乙烯基醚和磷酸酯，
a2)使步骤a1)中提供的第一分散体中存在的至少一种单体在第一分散体中聚合，得到至少一种温敏性聚合物(A)，得到包括至少一种粘土矿物(C)、选自水和有机溶剂的分散介质和至少一种温敏性聚合物(A)的第二分散体，
a3)将在步骤a2)中获得的第二分散体干燥，得到混合物(M)。
因此，本发明的另一主题是一种方法，其中在步骤a)中提供混合物(M)包括以下步骤：
a1)提供第一分散体，其包括至少一种粘土矿物(C)、选自水和有机溶剂的分散介质和至少一种选自以下的单体：(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰基吡咯烷、(甲基)丙烯酰基哌啶、N-乙烯基酰胺、噁唑啉、乙烯基噁唑烷酮、乙烯基己内酯、乙烯基己内酰胺、环氧烷、乙烯基醚和磷酸酯，
a2)使步骤a1)中提供的第一分散体中存在的至少一种单体在第一分散体中聚合，得到至少一种温敏性聚合物(A)，得到包括至少一种粘土矿物(C)、分散介质和至少一种温敏性聚合物(A)的第二分散体，
a3)将在步骤a2)中获得的第二分散体干燥，得到混合物(M)。
用于本发明目的的“分散介质”是指恰好一种分散介质和两种或更多种分散介质的混合物。
根据本发明，分散介质选自水和有机溶剂，优选地分散介质是水。
对于可用作分散介质的有机溶剂，本领域技术人员已知的所有有机溶剂都是合适的。优选低沸点有机溶剂，“低沸点有机溶剂”是指沸点温度<140℃的有机溶剂。这种有机溶剂是本领域技术人员已知的，并且选自例如甲醇、乙醇、甲苯、四氢呋喃、二甲苯、乙酯和乙酸丁酯。
步骤a1)中提供的第一分散体优选是包含至少一种粘土矿物(C)、分散介质和至少一种选自以下的单体的分散体：(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰基吡咯烷、(甲基)丙烯酰基哌啶、N-乙烯基酰胺、乙烯基噁唑烷酮、乙烯基己内酯、乙烯基己内酰胺和乙烯基醚。
步骤a1)中提供的第一分散体包含例如0.5-30重量％的至少一种粘土矿物(C)、40-94.5重量％的分散介质和5-59.5重量％的至少一种单体，在每种情况下基于至少一种粘土矿物(C)、分散介质和至少一种单体的重量百分比的总和计，优选地基于第一分散体的总重量计。
第一分散体优选地包含0.5-20重量％的至少一种粘土矿物(C)、50-89.5重量％的分散介质和在10-49.5重量％的至少一种单体，在每种情况下基于至少一种粘土矿物(C)、分散介质和至少一种单体的重量百分比的总和计，优选地基于第一分散体的总重量计。
第一分散体更优选地包含0.5-15重量％的至少一种粘土矿物、60-84.5重量％的分散介质和15-39.5重量％的至少一种单体，在每种情况下基于至少一种粘土矿物(C)、分散介质和至少一种单体的重量百分比的总和计，优选地基于第一分散体的总重量计。
此外，第一分散体可包括另外的组分。这些另外的组分的实例是至少一种单体的引发剂或共聚单体。
合适的引发剂对于本领域技术人员而言是已知的，并且被选择以适合用于至少一种单体。合适的引发剂的实例是过氧二硫酸铵(APS)、过氧二硫酸钾(KPS)、氮杂二异丁腈(AIBN)、过氧化二苯甲酰(DBPO)或N,N,N',N'-四甲基乙二胺(TEMEDA)。
第一分散体包括通常在分散介质中溶解的至少一种单体。当分散体中存在另外的组分时，它们通常同样在分散介质中溶解。至少一种粘土矿物(C)通常悬浮于分散介质的溶液中以及至少一种单体和任选地另外的组分中。然后，具有溶解的至少一种单体和任选地另外的组分的分散介质形成分散介质，也称为连续相，并且至少一种粘土矿物(C)形成分散相，也称为内相。
在步骤a1)中，至少一种粘土矿物(C)可以以溶胀或未溶胀的状态存在于第一分散体中。优选地，至少一种粘土矿物(C)以溶胀状态存在。
因此，本发明的另一主题是一种方法，其中在步骤a1)至少一种粘土矿物(C)在第一分散体中处于溶胀状态。
此外，优选的是，为了在步骤a1)中提供第一分散体，首先使至少一种粘土矿物(C)在水中溶胀，随后将至少一种单体和任选地另外的组分加入至该分散体中，所述分散体包括水和溶胀的至少一种粘土矿物(C)。
此外，为了在步骤a1)中提供第一分散体，可行的是，首先将至少一种粘土矿物(C)在水中溶胀，随后将溶胀的至少一种粘土矿物(C)加入到分散介质、至少一种单体和任选地另外的组分中。
在步骤a2)中，使步骤a1)中提供的第一分散体中存在的至少一种单体在第一分散体中聚合。这样生成了至少一种温敏性聚合物(A)，从而制备了包括少一种粘土矿物(C)、分散介质和至少一种温敏性聚合物(A)的第二分散体。
至少一种单体聚合以得到至少一种温敏性聚合物(A)本身是本领域技术人员已知的。
步骤a2)中获得的第二分散体包含至少一种粘土矿物(C)、分散介质和至少一种温敏性聚合物(A)。
例如，第二分散体包含0.5-30重量％的至少一种粘土矿物(C)、40-94.5重量％的分散介质和5-59.5重量％的至少一种温敏性聚合物(A)，在每种情况下基于至少一种粘土矿物(C)、分散介质和至少一种温敏性聚合物(A)的重量百分比的总和计，优选地基于第二分散体的总重量计。
优选地，第二分散体包含1-20重量％的至少一种粘土矿物(C)、49.5-94重量％的分散介质和5-49.5重量％的至少一种温敏性聚合物(A)，在每种情况下基于至少一种粘土矿物(C)、分散介质和至少一种温敏性聚合物(A)的重量百分比的总和计，优选地基于第二分散体的总重量计。
更优选地，第二分散体包含1-15重量％的至少一种粘土矿物(C)、59.5-94重量％的分散介质和5-39.5重量％的至少一种温敏性聚合物(A)，在每种情况下基于至少一种粘土矿物(C)、分散介质和至少一种温敏性聚合物(A)的重量百分比的总和计，优选地基于第二分散体的总重量计。
此外，第二分散体通常进一步包含存在于第一分散体中的另外的组分。第二分散体还可以包括至少一种单体的残余物。
存在于第二分散体中的至少一种粘土矿物(C)、分散介质和至少一种温敏性聚合物(A)的重量百分比以及任选地另外的组分的重量百分比的总和通常为100重量％。
如果第二分散体包含另外的组分，则它们通常在分散介质中溶解。
至少一种粘土矿物(C)和至少一种温敏性聚合物(A)通常悬浮在第二分散体内的分散介质中。在这种情况下，分散介质形成分散介质，也称为连续相，至少一种粘土矿物(C)和至少一种温敏性聚合物(A)形成分散相，也称为内相。
至少一种粘土矿物(C)和至少一种温敏性聚合物(A)可以在第二分散体中彼此独立地存在。根据本发明，优选地，至少一种粘土矿物(C)和至少一种温敏性聚合物(A)还可以作为混合物存在于第二分散体中。
当至少一种粘土矿物(C)和至少一种温敏性聚合物(A)作为混合物存在时，优选地，将至少一种温敏性聚合物(A)施加在至少一种粘土矿物的表面上和/或至少一种粘土矿物(C)施加在至少一种温敏性聚合物(A)的表面上。
根据本发明，还优选地，至少一种粘土矿物(C)在步骤a2)的聚合过程中以溶胀状态存在。
因此，本发明的另一主题是一种方法，其中至少一种粘土矿物(C)在步骤a2)的聚合过程中以溶胀状态存在。
在步骤a3)中，将在步骤a2)中获得的第二分散体干燥，得到混合物(M)。
步骤a2)中获得的第二分散体可以通过本领域技术人员已知的任何方法干燥，例如，通过喷雾干燥、离心、在室温下干燥、在减压下或在升高的温度下干燥。组合当然也是可能的。步骤a2)中获得的分散体优选通过喷雾干燥进行干燥。
因此，本发明的另一主题是一种方法，其中在步骤a3)中通过喷雾干燥来干燥第二分散体，得到混合物(M)。
因此，优选地，在步骤a)中提供混合物(M)包括在至少一种粘土矿物(C)的存在下喷雾干燥至少一种温敏性聚合物(A)。
因此，本发明的另一主题是一种方法，其中在步骤a)中提供混合物(M)包括在至少一种粘土矿物(C)的存在下喷雾干燥至少一种温敏性聚合物(A)。
喷雾干燥的方法对于技术人员而言是已知的。
在步骤b)中，在步骤a)中提供的混合物(M)的存在下制备至少一种有机泡沫材料(B)。
适合于制备至少一种有机泡沫材料(B)的方法是本领域技术人员已知的用于制备有机泡沫材料(B)的所有方法。
有机泡沫材料可以例如通过提供包含在有机泡沫材料中的聚合物的熔体，然后使所述熔体发泡来制备。本领域技术人员已知的所有方法都适用于发泡。
存在于至少一种有机泡沫材料中的聚合物的各个组分也可以彼此混合并进行反应以产生有机泡沫材料。
步骤a)中提供的混合物(M)优选地分散在熔体中或至少一种单独组分中。然后，在随后的聚合中，获得复合材料，复合材料包括分散在至少一种有机泡沫材料(B)中的混合物(M)及因此组分(A)和(C)。
最优选地，根据本发明，组分(B)是聚氨酯泡沫材料。制备聚氨酯泡沫材料的方法是本领域技术人员已知的。聚氨酯泡沫材料优选通过含有异氰酸酯-反应性化合物的混合物和异氰酸酯的反应来制备。含有异氰酸酯-反应性化合物的混合物优选是多元醇混合物。反应可在化学或物理发泡剂的存在下进行。一种优选的发泡剂是水。制备聚氨酯泡沫材料的反应描述于例如Becker/Braun，塑料手册(Plastics Handbook)，第7卷，聚氨酯(Polyurethane)，Carl Hanser Verlag Munich Vienna 1993中。
复合材料的用途
本发明的复合材料特别地可用于需要外部或内部冷却的区域。本发明的复合材料优选用于冷却建筑物。在这种情况下，本发明的复合材料可以施加在外壁上或掺入到外墙中，以冷却建筑物的外壁。另一种可能的应用是建筑物内部；此处，复合材料可用于冷却及内部的湿度管理。另一种可能的应用涉及电气组件、原电池或二次电池的冷却，和/或用于调节坐具中的热量，用于车辆中，用于鞋类中及用于服装中。可能的应用还存在于医疗产品的生产中，用于伤口的水分管理，或用于受伤处或炎症过程的表面冷却。
因此，本发明的复合材料优选用于冷却建筑物、电气组件、原电池或二次电池、建筑物的外部立面，用于内墙，用于生产医疗产品，以及用于调节坐具中的热量，用于车辆中，用于鞋类中以及用于服装中。
因此，本发明的另一主题是本发明的复合材料的以下用途：用于冷却建筑物、电气组件、原电池或二次电池、建筑物的外部立面，用于内墙，用于生产医疗产品，以及用于调节坐具中的热量，用于车辆中，用于鞋类中以及用于服装中。
据认为，本发明的复合材料在低于组分(A)的低临界溶解温度(LCST)时吸水。例如，本发明的复合材料吸收足够的水，吸收的水相对于复合材料的重量比在5:100至300:100的范围内，优选地在10:100至200:100的范围内，尤其优选地在20:100至100:100的范围内。
由复合材料吸收的水可以例如从周围环境中吸收，通常以降水或大气湿气的形式。复合材料也可以用水有意地润湿。优选地，复合材料从周围环境中吸收水。
如果温度升高到组分(A)的低临界溶解温度(LCST)或更高，那么复合材料会释放出水，这种水通过毛细作用力均匀地分布在复合材料的有机泡沫材料中，并且由于增加的表面积，允许水的最佳蒸发。为此目的所需的蒸发热用于冷却复合材料。
下面通过实施例更详细地阐述本发明，但不意味着对其进行任何限制。
实施例
由组分(A)和(C)制备混合物(M)
使用以下组分：
单体：
来自Wako Chemicals及来自TCI Chemicals的N-异丙基丙烯酰胺(NiPAAm)
来自AppliChem和Merck KGaA的N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(BIS)
来自ABCR GmbH的[3-(甲基丙烯酰基氨基)丙基]三甲基氯化铵溶液(MAPTAC；50重量％于水中)
粘土矿物：
钠膨润土：来自Süd-Chemie的EXM757
引发剂：
来自ABCR GmbH的N,N,N',N'-四甲基乙二胺(TEMEDA)
来自Sigma-Aldrich的过氧二硫酸钾(KPS)
来自Grüssing GmbH Analytica的过氧二硫酸铵(APS)
将钠膨润土(162g，113mmol的钠)在去离子水(2L)中溶胀。然后进一步加入去离子水，得到总体积为12升的分散体。将NiPAAM(1000g，8840mmol)、BIS(50g，324mmol，基于NiPAAM计5重量％)和MAPTAC(50g的50重量％浓度的水溶液，113mmol，基于NiPAAM计5重量％)加入分散体中，得到第一分散体。在用氮气脱去挥发组分后，将第一分散体加热至80℃并加入KPS(20g，74mmol，基于NiPAAM计2重量％)以引发单体的聚合。聚合在80℃下进行6小时。进行冷却后，加入5升去离子水以降低所得第二分散体的粘度。存在于第二分散体中的混合物(M)的颗粒的直径范围为1至2mm。基于第二分散体的总重量计，第二分散体的水分数为90重量％。
随后通过不同方法干燥第二分散体。
a)第二分散体的喷雾干燥
使用LTC-ME实验室喷雾干燥器进行喷雾干燥。进口温度设定在165℃，通过注入的第二分散体将出口温度调节在85℃至90℃。将第二分散体用压缩空气(5bar)通过双组分喷嘴(直径2mm)雾化。所得混合物(M)的残余水分含量为3重量％。通过喷雾干燥获得的混合物(M)在下面称为(M-S)。
b)离心并随后在室温下干燥
将得到的第二分散体在具有聚酰胺滤袋的CEPA LS实验室离心机中以4200rpm离心。随后将获得的混合物在室温下干燥5天，最后研磨。得到的混合物(M)的残留水分含量为6重量％。通过离心和随后在室温下干燥获得的混合物(M)在下文中称为(M-C)。
为了确定M-S和M-C中存在的颗粒的形态，通过配备有GSED(气态二次电子检测器)的环境扫描电镜(来自ElectroScan的ESEM 2020)分析颗粒。对于(M-S)，结果示于图1a和1b中，对于(M-C)，结果示于图2a和2b中。
可以看出，与离心随后干燥的颗粒——其直径为约300μm(图2a和2b)——相比，通过喷雾干燥(图1a和1b)获得直径约100μm的显著更小的颗粒。粘土矿物颗粒布置在温敏性聚合物的表面上。
有机泡沫材料和复合材料的制备
使用以下组分制备有机泡沫材料和复合材料：
多元醇：
P1 95重量份的聚醚醇P1a(由丙三醇的丙氧基化及随后的乙氧基化获得(OH值＝28mg KOH/g，15％EO含量))和5重量份的聚醚醇P1b(由丙三醇的丙氧基化及随后的乙氧基化获得(OH值＝42mg KOH/g，70％EO含量))的混合物。
P2 42.5重量份的聚醚醇P2a(由丙三醇的丙氧基化及随后的乙氧基化获得(OH值＝35mg KOH/g))、57重量份的聚醚醇P2b(由丙三醇的丙氧基化及随后的乙氧基化获得(OH值＝27mg KOH/g))和0.5重量份的三乙醇胺的混合物。
P3 66.5重量份的聚醚醇P3a(由蔗糖和丙三醇的丙氧基化获得(OH值＝490mgKOH/g))和33.5重量份的聚醚醇P3b(由三羟甲基丙烷的乙氧基化获得(OH值＝600mg KOH/g))的混合物。
P4 61重量份的聚醚醇P4a(由蔗糖和丙三醇的丙氧基化获得(OH值＝450mg KOH/g))、25.5重量份的聚醚醇P4b(由邻甲苯二胺的乙氧基化/丙氧基化获得)和13.5重量份的聚醚醇P4c(由三羟甲基丙烷的丙氧基化获得(OH值＝160mg KOH/g))的混合物。
催化剂：
K1：二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)
K2：N,N-二甲基环己烷
稳定剂：
有机硅表面活性剂DC193，Air Products
发泡剂：
水和环戊烷(Merck KGaA)
超吸收剂(SAP)：
来自BASF SE的1010，聚丙烯酸盐，交联
异氰酸酯：
Iso 1：2,4'-亚甲基二苯基异氰酸酯(2,4'-MDI)、4,4'-亚甲基二苯基异氰酸酯(4,4'-MDI)和聚合MDI(聚合亚甲基二苯基异氰酸酯)的混合物，NCO含量：33％
Iso 2：基于亚甲基二苯基异氰酸酯(MDI)的脲酮亚胺改性的异氰酸酯预聚物，NCO含量＝28重量％
Iso 3：聚合MDI(聚亚甲基二苯基异氰酸酯)(Lupranat M 20W，BASF SE)，NCO含量＝32重量％
混合物(M)：
M-S(喷雾干燥)
为了制备有机泡沫材料，在一次性容器中，以表1中报告的量将多元醇、催化剂、稳定剂和发泡剂在充分搅拌下预混合，其后加入异氰酸酯并通过剧烈搅拌在5秒内均化混合物。然后立即将反应混合物转移至尺寸为40×40×40cm的金属模具中，在其中发泡并固化。
然后将得到的有机泡沫材料立方体切成2cm厚的切片并用于被动冷却试验。
为了制备另外包含混合物(M)或超吸收剂(SAP)以及有机泡沫材料的复合材料，如上所述制备有机泡沫材料，但混合物(M)或超吸收剂(SAP)首先与多元醇、催化剂、稳定剂和发泡剂一起分散，然后加入异氰酸酯。
表1中报道了所得有机泡沫材料和复合材料的起始时间、胶凝时间和上升时间以及密度。
起始时间是从多元醇、催化剂、稳定剂、发泡剂和异氰酸酯的混合开始直至反应混合物的粘度变化或显著增加变得在视觉上可察觉的时间。
胶凝时间是从多元醇、催化剂、稳定剂、发泡剂和异氰酸酯的混合开始直至达到产物混合物不再是流体的状态的时间跨度。胶凝时间通过使木棒与上升的泡沫接触来确定，并且对应于在提取木棒时第一次观察到拉丝的时间点。
上升时间是从多元醇、催化剂、稳定剂、发泡剂和异氰酸酯混合开始直至上升过程结束的时间。
显然，特别地，相对于纯的有机泡沫材料，超吸收剂在所含复合材料的起始时间和胶凝时间以及密度方面提供显著的增加。混合物(M)对起始时间和胶凝时间以及密度几乎没有影响。
实施例V1、B2、B3、B4、V5和V6的有机泡沫材料和复合材料是柔性泡沫材料(开孔)；实施例V7、B8和B9的有机泡沫材料和复合材料是半刚性泡沫材料；实施例V10、B11和B12的有机泡沫材料和复合材料是水发泡的硬质泡沫材料(闭孔)，实施例V13、B14、B15、B16、V17和V18的有机泡沫材料和复合材料是用水/环戊烷发泡的硬质泡沫材料(闭孔)。
复合材料的吸水性
首先对由不同的有机泡沫材料和复合材料(试样)制成的边长为6×6×2cm的四个立方块称重，然后将其放入去离子水中，1小时后取出，再一次91小时后取出。吸水率，确定为四次测量的平均值，在这种情况下相当于试样滴干后重量的增加，减去试样的原始干重。然后计算试样相对于试样总重量的含水量，以重量％计。
表2报道了各种样品的含水量。
表2
可以看出，硬质泡沫材料表现出最低的吸水性，而柔性泡沫材料表现出最高的含水量。这可归因于柔性泡沫材料的开孔性质。
基于1小时后和91小时后的含水量，显然，虽然本发明的复合材料对水的吸收确实比纯有机泡沫材料和包含超吸收剂的复合材料更慢，然而，在91小时后，它们具有至少与对比材料相同的水，或者具有比对比材料更高比例的水。对比实验V18是一个例外。所述材料的高超吸收剂含量同样确保了高的吸水性并因此确保高含水量，但泡沫具有非常粗糙的、非均质的泡沫结构并且还具有高密度。由机械性能和绝缘性能方面的这些事实导致的缺点使得该材料对于随后作为复合材料的应用而言是不具吸引力的。
被动冷却
为了确定与纯有机泡沫材料相比所制备的复合材料的被动冷却行为，将尺寸为6×6×2cm的材料的样品试样以40°的角度放置在距离红外灯(500W卤素)35cm处。恒定的空气流以0.1m/s的流速通过样品试样。使用红外摄像机确定材料表面的温度分布。
为了确定含水量的变化，将复合材料和对比材料的样品试样置于天平上，并确定样品试样的重量随时间的变化。
为了确定复合材料和对比材料的冷却效果，将复合材料或对比材料的样品试样放置在纯的有机泡沫材料板上、有机泡沫材料和复合材料的板之间或对比材料板上，引入热电偶，热电偶测定待试验样品试样的反转温度。
a)表面温度和含水量
在360分钟的时间内测定实施例B3的复合材料和实施例V1的对比材料的表面温度和含水量。将样品的初始含水量(B3为94重量％，V1为87重量％；参见表2)设定为100％，并监测两个样品的重量随时间减少的百分比。
图3示出了本试验的结果。
可以看出，在测量开始时，水的蒸发速率在实施例B3和V1中都是相同的。约30分钟后，已经有更多的水从实施例B3的复合材料中蒸发。在整个测量周期中，更多的水从实施例B3的材料蒸发而不是从对比材料V1蒸发，因此在实施例B3的情况下留下更小含水量的性质。同时，由于更大的蒸发速率，本发明的复合材料B3表现出更低的表面温度，因此具有更大的冷却效果。
b)两层测量
对于柔性泡沫材料的测量，所用的对比材料是对比实施例V1的有机泡沫材料；使用的复合材料是实施例B3的复合材料，也使用了对比实施例V6的复合材料。其上放置有复合材料和对比材料V1和V6的有机泡沫材料板是根据对比实施例V1的有机泡沫材料。
对于硬质泡沫材料的测量，对比实施例V13的有机泡沫材料用作复合材料，实施例B16的复合材料和对比实施例V18的复合材料也是如此。其上放置有复合材料的有机泡沫材料板是根据对比实施例V13的有机泡沫材料。
图4a和4b报告了柔性泡沫材料的结果，图5a和5b中报告了硬质泡沫材料的结果。
图4a和5a各自示出了测量周期内的表面温度，图4b和5b各自示出了反转温度。
从图4b和5b可以看出，本发明复合材料的反转温度在每种情况下都低于对比实施例的反转温度。因此，使用本发明的复合材料，与对比实施例的材料相比，实现了更高的冷却效果。

Claims (13)

1.一种复合材料，其包括以下组分
(A)至少一种温敏性聚合物和
(B)至少一种有机泡沫材料，
组分(A)具有低临界溶解温度(LCST)，低临界溶解温度(LCST)范围为5℃至70℃，其中复合材料进一步包括以下组分
(C)至少一种粘土矿物。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其中组分(A)选自聚(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酰胺、聚(甲基)丙烯酰基吡咯烷、聚(甲基)丙烯酰基哌啶、聚-N-乙烯基酰胺、聚噁唑啉、聚乙烯基噁唑烷酮、聚乙烯基己内酯、聚乙烯基己内酰胺、聚醚、羟丙基纤维素、聚乙烯基醚和多磷酸酯。
3.根据权利要求1或2所述的复合材料，其中组分(B)开孔至至少50％的程度。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的复合材料，其中组分(B)选自三聚氰胺泡沫材料、聚氨酯泡沫材料、聚脲泡沫材料、聚酯泡沫材料、聚酰胺泡沫材料、聚酰亚胺泡沫材料、聚苯乙烯泡沫材料、聚乙烯泡沫材料、聚丙烯泡沫材料、聚丁二烯泡沫材料和聚异戊二烯泡沫材料。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的复合材料，其中组分(C)选自蒙脱石和高岭石。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的复合材料，其中复合材料包括0.5-50重量％的组分(A)、25-99.49重量％的组分(B)和0.01-50重量％的组分(C)，在每种情况下基于组分(A)、(B)和(C)的重量百分比的总和计。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的复合材料的制备方法，包括以下步骤：
a)提供包括至少一种温敏性聚合物(A)的混合物(M)，
b)在步骤a)中提供的混合物(M)的存在下制备至少一种有机泡沫材料(B)，得到复合材料，
其中步骤a)中提供的混合物(M)进一步包括至少一种粘土材料(C)。
8.根据权利要求7所述的方法，其中在步骤a)中提供混合物(M)包括使至少一种选自以下的单体聚合以得到至少一种温敏性聚合物(A)：(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰基吡咯烷、(甲基)丙烯酰基哌啶、N-乙烯基酰胺、噁唑啉、乙烯基噁唑烷酮、乙烯基己内酯、乙烯基己内酰胺、环氧烷、乙烯基醚和磷酸酯。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其中在步骤a)中提供混合物(M)包括以下步骤：
a1)提供第一分散体，其包括至少一种粘土矿物(C)、选自水和有机溶剂的分散介质、至少一种选自以下的单体：(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰基吡咯烷、(甲基)丙烯酰基哌啶、N-乙烯基酰胺、噁唑啉、乙烯基噁唑烷酮、乙烯基己内酯、乙烯基己内酰胺、环氧烷、乙烯基醚和磷酸酯，
a2)使步骤a1)中提供的第一分散体中存在的至少一种单体在第一分散体中聚合，得到至少一种温敏性聚合物(A)，得到包括至少一种粘土矿物(C)、分散介质和至少一种温敏性聚合物(A)的第二分散体，
a3)将步骤a2)中获得的第二分散体干燥，得到混合物(M)。
10.根据权利要求9所述的方法，其中至少一种粘土矿物(C)在步骤a2)的聚合期间以溶胀状态存在。
11.根据权利要求7至10中任一项所述的方法，其中在步骤a)中提供混合物(M)包括在至少一种粘土矿物(C)的存在下喷雾干燥至少一种温敏性聚合物(A)。
12.根据权利要求7至11中任一项所述的方法，其中步骤a)中提供的混合物(M)包括颗粒形式的至少一种温敏性聚合物(A)并包括颗粒形式的至少一种粘土矿物(C)，至少一种温敏性聚合物(A)的颗粒具有在200nm至5mm的范围内的D50，并且至少一种粘土矿物(C)的颗粒具有在50nm至3mm的范围内的D50，通过光散射和/或筛分法测定。
13.根据权利要求1至6中任一项所述的复合材料的用途，用于冷却建筑物、电气组件、原电池或二次电池、建筑物的外部立面，用于内墙，用于生产医疗产品，以及用于调节坐具中的热量，用于车辆中，用于鞋类中以及用于服装中。
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