ES2305242T3 - Composicion de hidroge de poliuretano transparente, metodo para obtener una composicion de hidrogel de poliuretano transparente y aplicacion de tipo ambientador. - Google Patents
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- C08G2650/50—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type containing nitrogen, e.g. polyetheramines or Jeffamines(r)
Abstract
Una composición de hidrogel de poliuretano, preparándose dicha composición mediante un proceso que comprende las etapas de: (a) mezclar al menos un prepolímero y al menos un reticulante soluble en agua seleccionado entre poliaminas, polioles rematados en los extremos con amina, y azúcares de óxido de etileno rematados en los extremos con amina, en disolvente acuoso y en ausencia sustancial de disolvente orgánico para formar una mezcla de hidrogel de poliuretano, preparándose dicho prepolímero a partir de al menos un poliol soluble en agua y al menos un isocianato, y estando presente en una cantidad no mayor que aproximadamente 5 por ciento en peso, estando basado dicho porcentaje en peso en el peso total de todos los componentes; y (b) polimerizar dicha mezcla para formar una composición, donde la polimerización se lleva a cabo tal que la composición se polimeriza sustancialmente, tiene una transmisión de luz a 600 nm a través de una cubeta de cuarzo que tiene una longitud de paso de aproximadamente 4cm de al menos 40%, y tiene un peso molecular promedio en número entre reticulaciones (Mc) de al menos
Description
Composición de hidrogel de poliuretano
transparente, método para obtener una composición de hidrogel de
poliuretano transparente y aplicación de tipo ambientador.
La invención se dirige a una composición de
hidrogel de poliuretano transparente y a un método para obtener una
composición de hidrogel de poliuretano transparente. Más
particularmente, la invención se dirige a una composición de
hidrogel de poliuretano transparente preparada a partir de un
prepolímero en una cantidad de no más de aproximadamente 5 por
ciento en peso y un reticulante soluble en agua. Una composición de
hidrogel de poliuretano transparente de la invención es
particularmente útil para aplicaciones que contienen composiciones
de fragancia, particularmente, aplicaciones de tipo ambientador.
Se crea un gel de poliuretano a partir de una
red de poliuretano y un disolvente. La red de poliuretano envuelve
el disolvente y puede evitar que el disolvente fluya hacia fuera de
la red. Las propiedades de un gel de poliuretano dependen en gran
parte de la estructura de la red de poliuretano que constituye el
gel y de la interacción de la red y el disolvente. La red de
poliuretano depende de la estructura de reticulación de la red, que
depende de, por ejemplo, la cantidad y el tipo de reactantes usados
para formar la red y de su capacidad para reaccionar casi hasta su
agotamiento. La red de poliuretano puede ser importante para
determinar la resistencia de gel y también puede ser importante
para la difusión de moléculas a través del tortuoso camino en el
gel.
Para algunas aplicaciones, una característica
deseable de un gel de poliuretano es la transparencia. La
transparencia se determina por la red de poliuretano en combinación
con el disolvente así como con los reactantes residuales. Así,
algunos reactantes que pueden proporcionar una red de poliuretano
deseable pueden no ser capaces de proporcionar transparencia, y
algunos reactantes que pueden proporcionar transparencia pueden no
ser capaces de proporcionar una red deseable.
Se conocen una variedad de geles de poliuretano,
y algunos de estos geles son transparentes. Los geles de
poliuretano transparentes conocidos no son nada deseables ya que
generalmente requieren grandes cantidades de polímero, p. ej., más
de 5 por ciento en peso e incluso más de 20 por ciento en peso en
algunas aplicaciones. El uso de cantidades tan grandes de polímero
puede ser costoso y puede anular o reducir la transparencia. Estos
geles también se preparan típicamente en un disolvente orgánico, que
se puede separar, al menos parcialmente, en una etapa de lavado
tras formarse el gel. Esta etapa de lavado puede ser lenta y costosa
en aplicaciones de fabricación de alto volumen.
Los intentos por reducir la cantidad de polímero
en formulaciones conocidas hasta no más de 5 por ciento en peso,
puede afectar negativamente a la formación del gel. Y los intentos
para modificar formulaciones conocidas alterando los reactantes tal
que menos de 5 por ciento en peso de polímero puede formar un gel
deseable puede afectar negativamente a la transparencia del
gel.
Así, sería deseable preparar un gel de
poliuretano usando una cantidad reducida de polímero comparado con
formulaciones conocidas, mientras se obtenga un gel transparente y
propiedades físicas deseables. También sería deseable preparar un
gel de poliuretano en ausencia sustancial de disolvente orgánico
volátil, mientras se mantenga la transparencia del gel.
El documento
US-A-4517326 describe geles de
elastómero de poliuretano rellenos con gotas discretas de líquidos
acuosos. El documento EP-A-0425422
describe un apósito flexible de poliuretano que contiene una
sustancia de tipo hidrogel.
Según la invención, una composición de hidrogel
de poliuretano transparente incluye un producto de reacción de un
prepolímero y un reticulante soluble en agua, en agua y en ausencia
sustancial de disolvente orgánico. Generalmente se prepara una
composición de la invención mezclando al menos un prepolímero y al
menos un reticulante en disolvente acuoso y en ausencia sustancial
de disolvente orgánico. El reticulante se selecciona entre
poliaminas, polioles rematados en los extremos con amina, polioles
y azúcares de óxido de etileno rematados en los extremos con
amina.
Un prepolímero incluye al menos un poliol
soluble en agua y al menos un isocianato.
Un reticulante soluble en agua tiene
generalmente una funcionalidad de al menos 2 y se selecciona en una
razón de sitios de isocianato a reticulante (es decir, moles de NCO
x funcionalidad/moles de reticulante x funcionalidad) de al menos
aproximadamente 1,4 y no mayor que aproximadamente 2,7.
En una realización, un reticulante soluble en
agua incluye una poliamina que tiene una densidad de carga de al
menos 0,8 meq de carga por gramo de reticulante.
En otra realización, un reticulante soluble en
agua incluye polietilenimina, que tiene una densidad de carga de
entre aproximadamente 20 y aproximadamente 25 meq de carga por gramo
de reticulante.
En otra realización, un reticulante soluble en
agua incluye al menos uno de un polietilenglicol rematado en los
extremos de 3 ramas y polioxietilenbis(amina).
En otra realización más, un reticulante soluble
en agua tiene una funcionalidad eficaz para proporcionar una
velocidad de reacción con dicho prepolímero que es al menos 10 veces
más rápida que la velocidad de reacción del agua con dicho
prepolímero.
En otra realización más, se selecciona un
reticulante soluble en agua para que sea eficaz para reaccionar
con, y solubilizar, el isocianato residual al menos simultáneamente
con la reacción entre el prepolímero y el reticulante.
En otra realización más, se elige un reticulante
que sea un poli(óxido de etileno) rematado en los extremos con
amina o poli(óxido de alquileno).
Se puede preparar una composición de la
invención mezclando en agua un prepolímero en una cantidad de 5 por
ciento en peso y un reticulante soluble en agua y en ausencia
sustancial de disolvente orgánico.
Una composición de la invención tiene
propiedades físicas del gel deseables, particularmente un peso
molecular promedio en número entre reticulaciones eficaz. En una
realización, la composición tiene un peso molecular promedio en
número entre reticulaciones, de al menos aproximadamente 2.000 y no
mayor que aproximadamente 10.000.
En otra realización, una composición tiene un
módulo de tracción de al menos aproximadamente 800 kPa y no mayor
que aproximadamente 4000 kPa a 25ºC.
Se puede incluir una composición de la invención
en una composición que contiene fragancia. Una composición que
contiene fragancia, adecuada, es una composición de tipo
ambientador. Una composición de tipo ambientador incluye
prepolímero, una composición de fragancia y un reticulante soluble
en agua.
Un método para obtener una composición de la
invención incluye mezclar al menos un prepolímero y al menos un
reticulante soluble en agua en disolvente acuoso y en ausencia
sustancial de disolvente orgánico, para formar una mezcla de
hidrogel de poliuretano y polimerizar la mezcla. La composición se
polimeriza sustancialmente, es transparente y tiene un peso
molecular promedio en número eficaz.
Las figuras 1 y 2 muestran el porcentaje de
transmitancia de una composición de la invención y una composición
comparativa sobre el intervalo visible de 400 nm a 800 nm. La figura
1 representa composiciones que tienen 2,7 por ciento en peso de
prepolímero y la figura 2 representa composiciones que tienen 5 por
ciento en peso de prepolímero.
La figura 3 muestra el porcentaje de
transmitancia de una composición de la invención y una composición
comparativa sobre el intervalo visible de 400 nm a 800 nm. La
composición de la invención se preparó con 3 por ciento en peso de
prepolímero, y la composición comparativa se preparó con 7 por
ciento en peso de prepolímero.
La invención se dirige a una composición de
hidrogel de poliuretano transparente y a un método para obtener una
composición de hidrogel de poliuretano transparente. Se prepara una
composición de hidrogel de poliuretano transparente de acuerdo con
la invención a partir de un prepolímero y un reticulante soluble en
agua, en un disolvente acuoso y en ausencia sustancial de
disolvente orgánico.
El prepolímero se encuentra presente en una
cantidad eficaz para proporcionar un hidrogel de poliuretano con
propiedades físicas del gel deseables y con transparencia.
Generalmente, el prepolímero se encuentra presente en una cantidad
de no más de aproximadamente 5 por ciento en peso, preferiblemente
no más de aproximadamente 4,5 por ciento en peso, y preferiblemente
no más de aproximadamente 4 por ciento en peso. Pero el prepolímero
se encuentra presente generalmente en una cantidad de al menos
aproximadamente 1 por ciento en peso, preferiblemente al menos
aproximadamente 1,5 por ciento en peso, más preferiblemente al menos
aproximadamente 1,7 por ciento en peso, y aún más preferiblemente
al menos aproximadamente 2 por ciento en peso. En una realización,
el prepolímero se encuentra presente en una cantidad de entre
aproximadamente 2,5 por ciento en peso y aproximadamente 3,5 por
ciento en peso.
Una composición de hidrogel de poliuretano
transparente de la invención es útil para aplicaciones que contienen
composiciones de fragancia, particularmente, aplicaciones de tipo
ambientador.
El término "polimerizado" o
"polimerización" quiere decir que la composición está en forma
de gel y no fluye bajo su propio peso. Esta transformación de
componentes líquidos a polímero produce generalmente un aumento de
masa molar, formación de redes, separación de fases o una
combinación de estos. Cuando la composición no fluye
sustancialmente cuando se inclina el sustrato, se considera que la
composición ha polimerizado sustancialmente. Generalmente, el gel
se polimeriza eficazmente si un recipiente de 100 ml que incluye una
composición de hidrogel de poliuretano se puede invertir 180º y la
composición no fluye hacia fuera del recipiente (es decir, presenta
un límite elástico finito).
Una ventaja de la composición de la invención es
que es transparente. Según la invención, el término
"transparente" significa que una composición de hidrogel de
poliuretano de la invención es ópticamente transparente. Esto
significa que una composición de hidrogel de poliuretano
transparente transmite generalmente luz, similar a como el agua
transmite luz a la misma longitud de onda. La transmitancia de la
luz se puede determinar por la ley de Beer-Lambert
[In (\frac{I_{0}}{I}) = - \varepsilon CL], donde
\varepsilon es la absortividad molar específica, I es la
intensidad de la luz transmitida, I_{0} es la intensidad
de la luz incidente, y L es la longitud de la celda, y C es
la concentración de un componente que absorbe luz.
Generalmente, el término "transparente"
significa que una composición de hidrogel de poliuretano de la
invención transmite al menos aproximadamente 40 por ciento,
preferiblemente al menos aproximadamente 45 por ciento, y más
preferiblemente al menos aproximadamente 50 por ciento de luz a 600
nanometros (nm) a través de una cubeta de cuarzo que tiene una
longitud de paso de celda de aproximadamente 4 cm. Un experto en la
técnica sabe que la transmitancia varia con la longitud de onda y
la longitud de paso y que 600 nm representa el medio del espectro
visible, que abarca entre 400 nm y 800 nm. Un experto en la técnica
también sabrá que el porcentaje de transmitancia puede venir
afectado por la adición de un colorante a una composición de la
invención. La transparencia se debe determinar antes de añadir un
colorante o eligiendo una longitud de onda de la luz que
transmitiese luz sin interferencia sustancial del colorante.
En una realización, una composición de la
invención de hidrogel de poliuretano transparente transmite al menos
aproximadamente 1,5 veces, preferiblemente al menos aproximadamente
2 veces, más preferiblemente al menos aproximadamente 3 veces, y
aún más preferiblemente al menos aproximadamente 4 veces más luz a
600 nm a través de una cubeta de cuarzo que tiene una longitud de
paso de la celda de aproximadamente 4 cm, que una composición de
gel preparada a partir de un reticulante (p.ej., agua,
etilendiamina, dietilendiamina, y trietilentriamina) distinto a un
reticulante soluble en agua según la invención. Tal comparación usa
las mismas condiciones de ensayo -p.ej., tiempo, longitud de onda,
espesor de la celda y temperatura- para cada muestra.
El porcentaje de transmisión se puede determinar
dentro de al menos aproximadamente 36 horas desde la preparación de
una composición, preferiblemente dentro de al menos aproximadamente
24 horas desde la preparación de una composición, y más
preferiblemente dentro de al menos aproximadamente 12 horas desde la
preparación de una composición. Se puede usar como testigo agua
desionizada a pH aproximadamente 7.
Un hidrogel de poliuretano de la invención tiene
propiedades físicas del gel adecuadas para su aplicación para un
uso final para el que esté destinado. Estas propiedades físicas se
pueden modificar mediante la selección de la cantidad y el tipo de
componentes del hidrogel, particularmente isocianato, poliol y
reticulante soluble en agua.
Una de estas propiedades es la densidad de
reticulación. La densidad de reticulación afecta a la rigidez,
módulo de tracción y resistencia a la compresión de un material. Un
experto en la técnica está familiarizado con estas relaciones, pero
se describirán brevemente aquí.
El peso molecular entre reticulaciones de un
sistema, M_{c}, también estará relacionado con la densidad de
reticulación de un sistema. M_{c} está relacionado con la densidad
del material mediante la aproximación mostrada en la ecuación (2).
Este parámetro esta relacionado con el módulo de cizalla del sistema
mediante la ecuación (3) y con el módulo de tracción de Young
mediante la ecuación (4).
donde:
- N
- es el número de cadenas por unidad de volumen
- N_{A}
- es el número de Avogadro
donde:
- G
- es el módulo de cizalla
- \rho
- es la densidad de la red seca (\approx 1 g/cc)
- R
- es la constante de los gases
- T
- es la temperatura y
- M_{c}
- es el peso molecular promedio entre reticulaciones elásticamente eficaces
El módulo de tracción de Young, E, viene dado
por:
Una propiedad física está basada en el peso
molecular promedio en número entre reticulaciones (M_{c}). Un
M_{c} eficaz proporciona soporte a una configuración de gel
tridimensional y un gel sustancialmente estable, y el M_{c}
generalmente no es tan grande o tan pequeño como para que una
composición de la invención sea no adecuada para su aplicación para
un uso final para el que está destinada. Una composición de la
invención no es adecuada para su aplicación para un uso final para
el que está destinada si, por ejemplo, un aceite de fragancia no
puede difundirse fuera de la red de un hidrogel de poliuretano para
liberar fragancia.
El peso molecular promedio en número entre
reticulaciones se puede medir experimentalmente hinchando el gel y
midiendo el cambio de la razón volumen-masa del gel.
El valor del peso molecular promedio en número entre reticulaciones
se puede controlar variando la cantidad y el peso molecular de
prepolímero y la cantidad y peso molecular de reticulante soluble
en agua. La naturaleza del gel y su topología interna se puede
variar, e incluso optimizar, mediante la simulación de la
gelificación mediante el uso de técnicas de simulación de
gelificación de Monte Carlo. Estas técnicas permiten estimar las
características del gel incluyendo medidas tales como la densidad
de reticulación de la red así como el peso molecular promedio en
número entre reticulaciones.
Según las técnicas de simulación, una
composición de acuerdo con la invención reivindicada tiene
generalmente un M_{c} de al menos aproximadamente 2.000,
preferiblemente al menos aproximadamente 3.000, más preferiblemente
al menos aproximadamente 4.000, y aún más preferiblemente al menos
aproximadamente 5.000. Pero el M_{c} generalmente no es mayor que
aproximadamente 8.000, preferiblemente no mayor que aproximadamente
7.000, y más preferiblemente no mayor que aproximadamente
6.000.
Estos valores de M_{c} se pueden relacionar
con observables experimentales-el módulo de
tracción. Un módulo de tracción eficaz para una composición de la
invención es lo suficientemente grande como para proporcionar una
forma adecuada para una aplicación para un uso final. Para una
composición de la invención, puede ser difícil medir el módulo de
tracción debido a su bajo valor, pero el módulo de tracción se puede
estimar de manera fiable a partir del peso molecular promedio en
número entre reticulaciones.
Generalmente un hidrogel de poliuretano
transparente de la invención tiene un módulo de tracción del al
menos aproximadamente 800 kiloPascal (kPa), preferiblemente al
menos aproximadamente 1200 kPa, y más preferiblemente al menos
aproximadamente 1500 kPa a una temperatura de aproximadamente 25ºC.
Generalmente, el módulo no es mayor que aproximadamente 4000 kPa,
preferiblemente no mayor que aproximadamente 3000 kPa, y más
preferiblemente no mayor que aproximadamente 2000 kPa a una
temperatura de aproximadamente 25ºC.
Otra propiedad física para un hidrogel de
poliuretano es la resistencia de gel. Una resistencia de gel eficaz
es lo suficientemente grande como para soportar una configuración de
gel tridimensional y un gel sustancialmente estable, pero no tan
grande como para que una composición de la invención se haga
inadecuada para su aplicación para un uso final para el que está
destinada.
La resistencia de gel se puede determinar usando
un Analizador de texturas Stevens (disponible en Stevens Company) y
un punzón de un gelómetro Bloom de 1,27 cm (disponible en Stevens
Company) como se describe en el estándar británico BS 757 (1975).
Generalmente un hidrogel de poliuretano tiene una resistencia de gel
de al menos aproximadamente 5 gramos, preferiblemente al menos
aproximadamente 10 gramos, y más preferiblemente al menos
aproximadamente 25 gramos. Pero generalmente, la resistencia de gel
no es mayor que aproximadamente 500 gramos, preferiblemente no
mayor que aproximadamente 150 gramos, y más preferiblemente no mayor
que aproximadamente 300 gramos.
La expresión "propiedades físicas
deseables" significa valores deseables para el peso molecular
promedio en número entre reticulación, módulo de tracción o
resistencia de gel como se ha descrito anteriormente.
También de acuerdo con la invención, el término
"poliuretano" se puede referir a poliuretano, poliurea o una
mezcla de poliurea y poliuretano. Un material de poliuretano se
puede obtener mediante una reacción de un poliol con un isocianato.
Un material de poliurea se puede obtener mediante reacción de una
amina con un isocianato. Un material de poliuretano o un material
de poliurea puede contener funcionalidad tanto urea como uretano,
dependiendo de los componentes incluidos en una composición.
Preferiblemente, una composición de la invención es una mezcla de
material de poliuretano y material de poliurea, que se conoce
generalmente como un poliureauretano. Para los fines de esta
memoria descriptiva, no se hará más distinción entre poliuretano y
poliurea.
Se prepara una composición de la invención en un
disolvente acuoso y en ausencia sustancial de un disolvente
orgánico. Las expresiones "sustancialmente exento de disolvente
orgánico" y "ausencia sustancial de disolvente orgánico"
significa una cantidad de disolvente orgánico insuficiente para
dispersar componentes del hidrogel para inducir transparencia en
una composición de hidrogel de poliuretano de la invención.
Generalmente, la cantidad de disolvente orgánico
no es más de aproximadamente 3 por ciento en peso, preferiblemente
no más de aproximadamente 2 por ciento en peso, más preferiblemente
no más de aproximadamente 1 por ciento en peso, e incluso más
preferiblemente no más de aproximadamente 0,5 por ciento en peso.
Aún más preferiblemente, la cantidad de disolvente orgánico no es
más de aproximadamente 0,1 por ciento en peso. Ejemplos de
disolventes orgánicos incluyen acetonitrilo, dimetilformamida,
dimetilsulfóxido, tetrahidrofurano, dioxano, diclorometano, acetona
y metil-etil-cetona. La expresión
"por ciento en peso" se basa en el peso total de los
componentes del hidrogel que se usan para preparar una composición
de hidrogel de poliuretano transparente de la invención. El balance
de todas las formulaciones es disolvente acuoso.
La expresión "disolvente acuoso" significa
cualquier disolución con base acuosa adecuada para dispersar
componentes del hidrogel tales como agua estéril, disolución salina
y tampón.
La expresión "componente(s) del
hidrogel" incluye cualquier componente usado para preparar una
composición de hidrogel de poliuretano de la invención, tal como
isocianato, poliol, agua, reticulante soluble en agua y aditivos,
por ejemplo, un aceite de fragancia, un tensioactivo, un
antioxidante, un anticongelante, un agente amargante y otros
aditivos que pueden, por ejemplo, controlar la liberación de
fragancia.
El término "composición" o "composición
de hidrogel de poliuretano" será entendido por un experto en la
técnica que haya leído esta memoria descriptiva. Para formar una
formulación con base de gel, los componentes del hidrogel se
mezclan conjuntamente. Inicialmente, muchos de los componentes se
dispersarán en disolución, pero cuando los componentes comiencen a
reaccionar hasta la finalización (es decir, polimerizan), se formará
una red de gel que tiene moléculas de disolvente dispersadas por
toda la red. Así, una "composición" de la invención incluye
una composición polimerizada (es decir, el producto de reacción de
los componentes del hidrogel cuando se forma la red de gel), pero
la "composición" también incluye una mezcla de reacción cuando
se introducen inicialmente los componentes del hidrogel y antes de
formarse sustancialmente una red. La expresión "hidrogel de
poliuretano" se puede usar para referirse específicamente a una
composición que está polimerizada.
Una composición de la invención es
particularmente útil para aplicaciones de tipo ambientador.
Se prepara una composición de hidrogel de
poliuretano de la invención mezclando un prepolímero con un
reticulante soluble en agua, en un disolvente acuoso y en ausencia
sustancial de disolvente orgánico. Una composición de la invención
generalmente incluye un producto de reacción de al menos un
isocianato, al menos un poliol y al menos un reticulante soluble en
agua en disolvente acuoso.
Estos componentes se eligen tal que al preparar
un hidrogel de poliuretano de la invención, el hidrogel de
poliuretano es transparente y tiene propiedades físicas deseables
para la aplicación para el uso final al que está destinado.
Una composición de la invención también puede
incluir aditivos que se sabe que son útiles en las composiciones de
hidrogel de poliuretano para aplicaciones para el uso final para el
que están destinadas.
Una composición de hidrogel de poliuretano de la
invención incluye un prepolímero. Se puede usar cualquier
prepolímero adecuado para preparar una composición de hidrogel de
poliuretano transparente.
Una cantidad eficaz del prepolímero es
generalmente suficientemente grande para dar como resultado una
configuración de gel tridimensional, pero no tan grande como para
que el hidrogel de poliuretano resultante no sea transparente según
la invención.
Generalmente, el prepolímero se encuentra
presente en una cantidad de no más de aproximadamente 5 por ciento
en peso, preferiblemente no más de aproximadamente 4,5 por ciento en
peso, y preferiblemente no más de aproximadamente 4 por ciento en
peso. Pero generalmente, el prepolímero se encuentra presente en una
cantidad de al menos aproximadamente 1 por ciento en peso,
preferiblemente al menos aproximadamente 1,5 por ciento en peso, y
más preferiblemente al menos aproximadamente 2 por ciento en
peso.
En una realización, el prepolímero se encuentra
presente en una cantidad de entre aproximadamente 2,5 por ciento en
peso y aproximadamente 3,5 por ciento en peso. En otra realización,
el prepolímero se encuentra presente en una cantidad de
aproximadamente 3 por ciento en peso.
Un prepolímero adecuado para usar con la
invención incluye generalmente un producto de reacción de al menos
un poliol soluble en agua y al menos un isocianato. Un experto en la
técnica que haya leído esta memoria descriptiva entenderá que
serían deseables los isocianatos y los polioles que fomentan la
solubilidad en agua del prepolímero y que no afecten de manera
negativa sustancialmente a la transparencia de la composición.
El término "poliol" se refiere a un
compuesto que tiene dos o más grupos funcionales reactivos con
isocianato, por molécula. Estos grupos funcionales incluyen grupos
hidroxilo (-OH), sulfidrilo (-SH), carboxilo (-COOH), y amino
(-NHR, siendo R hidrógeno, un resto alquilo de C_{1} a C_{10}, o
epoxi). El grupo funcional es preferiblemente -OH. El término
"poliol" incluye diol.
Un poliol soluble en agua adecuado para usar en
la invención incluye polioxialquilen-polioles o
polioles obtenidos a partir de unidades monoméricas de óxido de
etileno. Para polioles obtenidos a partir de unidades monoméricas
de óxido de etileno, al menos 50 por ciento en peso, preferiblemente
al menos 60 por ciento en peso, más preferiblemente al menos 70 por
ciento en peso, y aún más preferiblemente al menos 90 por ciento en
peso de las unidades deberían ser óxido de etileno. Incluso, se
pueden usar polioles que contienen un 100 por ciento en peso de
óxido de etileno. Estos polioles pueden incluir hasta
aproximadamente 25 por ciento en peso de unidades monoméricas de
óxido de propileno.
El poliol soluble en agua tiene generalmente un
peso molecular promedio de al menos aproximadamente 2.000,
preferiblemente al menos aproximadamente 5.000, y más
preferiblemente al menos aproximadamente 7.000 g/mol. Pero el peso
molecular generalmente no es mayor que aproximadamente 30.000,
preferiblemente no mayor que aproximadamente 20.000, más
preferiblemente no mayor que aproximadamente 15.000 y aún más
preferiblemente no mayor que aproximadamente 10.000 g/mol. En una
realización, el poliol soluble en agua tiene un peso molecular de
aproximadamente 7.500 g/mol.
Los polioles adecuados incluyen dioles tales
como un polietilenglicol de peso molecular elevado de fórmula
H(OCH_{2}CH_{2})_{x}OH donde x es un valor
promedio tal que el glicol tiene un peso molecular promedio de al
menos aproximadamente 500, preferiblemente al menos aproximadamente
1.000, y más preferiblemente al menos aproximadamente 2.000 g/mol.
Pero el peso molecular promedio del glicol generalmente no es mayor
que aproximadamente 30.000, preferiblemente no mayor que
aproximadamente 20.000, más preferiblemente no mayor que
aproximadamente 15.000 y aún más preferiblemente no mayor que
aproximadamente 10.000 g/mol.
Preferiblemente, el poliol incluye al menos un
triol (es decir, compuesto trihidroxilado) y se sintetiza usando
iniciadores tales como glicerol, trimetilolpropano y
trietanolamina.
También son adecuados otros polioles que tienen
más de 3 grupos funcionales, y se pueden sintetizar usando
iniciadores tales como sorbitol, eritritol, sacarosa y
pentaeritritol. Estos iniciadores se pueden usar para obtener
polioxialquilen-polioles así como polioles obtenidos
a partir de unidades monoméricas de óxido de etileno.
Los polioxialquilen-polioles
adecuados incluyen polioles que tienen al menos una unidad
repetitiva de oxietileno, oxipropileno u oxibutileno. Los ejemplos
incluyen polioxipropilen-glicoles (p.ej., poliol
VORANOL P-2000 y poliol VORANOL
P-4000, ambos marcas registradas de, y disponibles
en, The Dow Chemical Company);
polioxipropilen-oxietilen-glicoles
(p.ej., tensioactivo DOWFAX DM-30 y poliglicol
SYLANOX 25 D-700, ambos marcas registradas de, y
disponibles en, The Dow Chemical Company);
polioxietilen-trioles (p.ej., lubricante TERRALOX
WG-98 y lubricante TERRALOX WG-116,
ambos marcas registradas de, y disponibles en, The Dow Chemical
Company);
polioxipropilen-oxietilen-trioles
(p.ej, VORANOL CP 1421, poliol VORANOL CP 3001 y poliol VORANOL CP
6001, todos marcas registradas de, y disponibles en, The Dow
Chemical Company); y polioxietilen-hexoles (p.ej.,
lubricante TERRALOX HP-400, marca registrada de, y
disponibles en, The Dow Chemical Company).
Los polioles adecuados obtenidos a partir de
unidades monoméricas de óxido de etileno incluyen polioles obtenidos
a partir de iniciadores que han reaccionado con óxido de
etileno.
La funcionalidad del poliol es eficaz para
facilitar la procesabilidad de un prepolímero de la invención. La
funcionalidad no debe ser tan baja como para que una composición de
la invención puede tardar una cantidad de tiempo en gelificar no
deseada. Pero la funcionalidad no debe ser tan alta como para
afectar negativamente al tiempo de gelificación, a la transparencia
o a las propiedades físicas del hidrogel de poliuretano.
Según la invención, un poliol puede tener una
funcionalidad de al menos aproximadamente 2, preferiblemente al
menos aproximadamente 3, más preferiblemente al menos
aproximadamente 4, e incluso más preferiblemente al menos
aproximadamente 5. Generalmente, la funcionalidad no es mayor que
aproximadamente 10, preferiblemente no mayor que aproximadamente 9,
y más preferiblemente no mayor que aproximadamente 8.
En una realización, la funcionalidad es al menos
3. En otra realización, la funcionalidad está entre aproximadamente
2 y aproximadamente 5.
Preferiblemente, el poliol es un copolímero
triol de óxido de etileno (74%) y óxido de propileno (25%) de peso
molecular 7.000 (p.ej., poliol PLURACOL 1123 y poliol PLURACOL VY,
ambos, una marca registrada de, y disponibles en, BASF, Mount
Olive, New Jersey).
\newpage
Un prepolímero según la invención incluye un
isocianato. Un experto en la técnica que haya leído esta memoria
descriptiva entenderá que la selección del isocianato dependerá de
factores tales como la selección del poliol, el grado de
manipulación o conformado usado para preparar la composición de
hidrogel de poliuretano y la aplicación para el uso final de la
composición.
El isocianato se puede seleccionar de manera
ventajosa entre al menos uno de un isocianato orgánico o al menos
uno de un poliisocianato multifuncional. Estos incluyen isocianatos
alifáticos e isocianatos cicloalifáticos. Los ejemplos de
isocianatos alifáticos e isocianatos cicloalifáticos incluyen
diisocianato de hexametileno; diisocianato de trans,
trans-1,4-ciclohexilo; diisocianato
de 2,4- y 2,6-hexahidrotolueno; diisocianato de
4,4'-, 2,2'-, 2,4'-diciclohexilmetano;
1,3,5-tricianato-ciclohexano;
trímeros de diisocianato de isoforona; y diisocianato de isoforona.
Preferiblemente, el isocianato es diisocianato de isoforona.
Aunque se prefiere menos, ya que puede perder
color con el tiempo, el isocianato también puede incluir isocianatos
aromáticos. Los ejemplos de isocianatos aromáticos incluyen
2,4-diisocianato de tolueno;
2,6-diisocianato de tolueno; mezclas comerciales de
2,4 y 2,6-diisocianatos de tolueno; diisocianato de
m-fenileno; diisocianato de
3,3'-difenil-4,4'-bifenileno;
diisocianato de 4,4'-bifenileno; diisocianato de
4,4'-difenilmetano; diisocianato de
3,3'-dicloro-4,4'-bifenileno;
-2,4-diisocianato de cumeno; diisocianato de
1,5-naftaleno; diisocianato de p-fenileno;
diisocianato de
4-metoxi-1,3-fenileno;
diisocianato de
4-cloro-1,3-fenileno;
diisocianato de
4-bromo-1,3-fenileno;
diisocianato de
4-etoxi-1,3-fenileno;
diisocianato de
2,4-dimetil-1,3-fenileno;
diisocianato de
5,6-dimetil-1,3-fenileno;
2,4-diisocianatodifeniléter;
4,4-diisocianatodifeniléter, diisocianato de
bencidina; diisocinato de
4,6-dimetil-1,3-fenileno;
diisocianato de 9,10-antraceno;
4,4'-diisocianatodibencilo;
3,3'-dimetil-4,4'-diisocianatodifenilmetano;
2,6-dimetil-4,4'-diisocianatodifenilo;
2,4-diisocianatoestilbeno;
3,3'-dimetoxi-4,4'-diisocianatodifenilo;
diisocianato de 1,4-antraceno; diisocianato de
2,5-fluoreno; diisocianato de
1,8-naftaleno;
2,6-diisocianatobenzofurano; triisocianato de
2,4,6-tolueno; triisocianato de
p,p',p''-trifenilmetano; y diisocianato de
4,4'-difenilmetano polimérico.
Una composición de la invención incluye
generalmente isocianato en una cantidad eficaz para proporcionar un
módulo de tracción o peso molecular promedio en número entre
reticulaciones deseable. Esta cantidad no debe ser tan alta como
para que un prepolímero se haga improcesable o tan bajo como para
que el módulo de tracción o el peso molecular promedio en número
entre reticulaciones de un hidrogel de poliuretano se vean afectados
de manera sustancialmente adversa.
Un prepolímero según la invención incluye
generalmente una razón de sitios o grupos (es decir, moles de NCO x
funcionalidad/moles de reticulante x funcionalidad) de isocianato a
hidroxilo (NCO/OH) de al menos aproximadamente 2, preferiblemente
al menos aproximadamente 2,1, y más preferiblemente al menos
aproximadamente 2,2. Pero esta razón generalmente no es mayor que
aproximadamente 4, preferiblemente no mayor que aproximadamente 3,
y más preferiblemente no mayor que aproximadamente 2,5.
Un prepolímero según la invención se dispersa
generalmente en disolvente acuoso para formar una disolución de
prepolímero acuosa. Una disolución acuosa de prepolímero tiene
deseablemente una viscosidad eficaz para procesar una composición
según la invención. Esta disolución también puede contener aditivos
que facilitan la solubilidad del prepolímero siempre y cuando los
aditivos no sean sustancialmente incompatibles con los componentes
en una composición de la invención.
Un prepolímero según la invención se puede
preparar mediante métodos conocidos en la técnica y se puede obtener
comercialmente. Los métodos conocidos para preparar un prepolímero
según la invención, generalmente implican mezclar un poliol con un
isocianato y calentar la mezcla a una temperatura eficaz para
facilitar la reacción entre el poliol y el isocianato. Los ejemplos
de prepolímeros adecuados para su uso según la invención, así como
métodos para obtener tales prepolímeros, se incluyen en la patente
de EE.UU nº 5.462.536. Uno de estos prepolímeros es el polímero
hidrófilo Hypol G-50 (una marca registrada de The
Dow Chemical Company, Midland, Michigan), que se describe en el
ejemplo 1 de esta memoria descriptiva. Un experto en la técnica
también apreciará que la edad de un prepolímero (es decir, la
cantidad de tiempo que pasa entre la formación inicial del
prepolímero y cuando el prepolímero se incorpora en una composición
de hidrogel de poliuretano) puede afectar al peso molecular del
prepolímero, que a su vez, puede afectar a como un prepolímero
particular afecta a una composición de hidrogel de poliuretano de
la invención. Un experto en la técnica también apreciará fácilmente
que puede ser menos preferible usar un prepolímero inmediatamente
después de haberlo preparado (es decir, un prepolímero virgen), y
puede ser preferible dejar que el prepolímero aumente adicionalmente
su peso molecular antes de incorporarlo a la composición de la
invención. Este fenómeno se conoce en el campo de los polímeros, y
un experto en la técnica puede determinar fácilmente la edad óptima
de un prepolímero sin demasiada experimentación.
Una composición de la invención también incluye
un reticulante soluble en agua. Se selecciona un reticulante
adecuado para usar en la invención, para proporcionar un tiempo de
gelificación deseable para una composición de hidrogel de
poliuretano de la invención y para proporcionar una composición
transparente.
La expresión "tiempo de gelificación"
significa el tiempo que transcurre entre el tiempo en que el
prepolímero y un reticulante se mezclan primero en disolvente
acuoso y el tiempo en el que la mezcla polimeriza. El tiempo de
gelificación puede variar dependiendo de la cantidad y del tipo de
los componentes del hidrogel seleccionados, así como de las
condiciones de reacción tales como el pH y la temperatura. El tiempo
de gelificación no es crítico para la composición y el método de la
invención. Un tiempo de gelificación adecuado dependerá de la
aplicación para un uso final. Es decir, el tiempo de gelificación
debe ser suficientemente largo como para permitir dispensar la
composición, pero no tan largo como para que el proceso para obtener
la composición sea prohibitivamente caro o no viable para fines
comerciales. Para algunas aplicaciones, el tiempo de gelificación a
25ºC generalmente es menor que aproximadamente 5 minutos,
preferiblemente menor que aproximadamente 4 minutos, y más
preferiblemente menor que aproximadamente 2 minutos.
Se puede seleccionar un reticulante basándose en
su funcionalidad y en su solubilidad en agua. Generalmente, un
reticulante debe tener una funcionalidad (tanto en número como en
tipo) que proporcione una velocidad de reacción con el prepolímero
que es al menos 10 veces más rápida que la velocidad de reacción de
agua con el prepolímero. Y la funcionalidad proporciona
preferiblemente una velocidad de reacción que es al menos 100 veces
más rápida, más preferiblemente al menos 1.000 veces más rápida,
incluso más preferiblemente al menos 10.000 veces más rápida, y aún
más preferiblemente al menos 100.000 veces más rápida que la
velocidad de reacción del agua con el prepolímero.
Un reticulante tiene generalmente una
funcionalidad de al menos 2, preferiblemente al menos 3, más
preferiblemente al menos 4, aún más preferiblemente al menos 5, e
incluso más preferiblemente al menos 6. Pero un reticulante tiene
generalmente una funcionalidad de más de aproximadamente 40,
preferiblemente no más de aproximadamente 30, y más preferiblemente
no mas de aproximadamente 20. En una realización, un reticulante
tiene una funcionalidad de al menos aproximadamente 8 y no más de
aproximadamente 16. El termino "funcionalidad" es conocido por
el experto en la técnica del poliuretano y se refiere generalmente
al número de hidrógenos activos por molécula que pueden reaccionar
con los grupos de isocianato que no han reaccionado, del
prepolímero. La funcionalidad proporciona generalmente
aproximadamente 2 o más grupos de hidrógeno activo por molécula. Los
grupos de hidrógeno activo pueden ser hidroxilo, mercaptilo o
grupos amino.
La razón de sitios o grupos (es decir, moles de
NCO x funcionalidad/moles de reticulante x funcionalidad) de
isocianato inicial a reticulante generalmente es al menos
aproximadamente 1,4, preferiblemente al menos aproximadamente 1,6,
y más preferiblemente al menos aproximadamente 1,8. Pero esta razón
generalmente no es mayor que aproximadamente 2,7, preferiblemente
no mayor que aproximadamente 2,4, y más preferiblemente no mayor
que aproximadamente 2,1.
La combinación de funcionalidad y solubilidad en
agua de un reticulante se selecciona para proporcionar un hidrogel
de poliuretano de la invención con un módulo de tracción o un peso
molecular promedio en número entre reticulaciones y transparencia
deseables.
Se ha encontrado sorprendentemente que la
selección del reticulante es importante para obtener un hidrogel de
poliuretano transparente de la invención. Aunque esta invención no
está limitada a ninguna teoría particular, se cree que la selección
de reticulante según la invención facilita la solubilidad de la red
de poliuretano así como sirve para recuperar el isocianato
residual. Como resultado, la selección del reticulante facilita el
mantenimiento de una fase acuosa y ayuda a evitar la formación de
una fase insoluble que puede resultar de una distribución no
uniforme de las reticulaciones.
La expresión "isocianato residual"
significa la cantidad de isocianato que no reaccionó en la formación
del prepolímero. Es decir, "isocianato residual" significa la
cantidad de isocianato que permanece aún disponible para reaccionar
tras formarse un prepolímero. Se cree que el isocianato residual
puede reaccionar con agua y contribuir a la formación de una fase
insoluble, afectando así negativamente a la transparencia.
Según la invención, la razón de sitios o grupos
(es decir, moles de NCO x funcionalidad/moles de reticulante x
funcionalidad) de isocianato residual a funcionalidad inicial del
reticulante, no es mayor que aproximadamente 0,8, preferiblemente
no mayor que aproximadamente 0,7, y más preferiblemente no mayor que
aproximadamente 0,6. En una realización, esta razón se encuentra
entre aproximadamente 0,4 y aproximadamente 0,5. En otra
realización, esta razón es aproximadamente 0,47.
Se encuentra presente un reticulante en una
cantidad eficaz para formar una red con el prepolímero y para
recuperar o solubilizar isocianato residual suficiente para evitar
la formación de una fase insoluble, que sustancialmente afecta
negativamente a la transparencia. Un reticulante no se debe incluir
en una cantidad tan grande como para que afecte negativamente a la
formación del gel. La cantidad de reticulante adecuada para usar
con la invención dependerá típicamente del tipo de reticulante
seleccionado y del prepolímero. Un experto en la técnica que haya
leído esta memoria descriptiva entenderá como determinar la cantidad
de reticulante adecuada para la invención, tal que tenga lugar la
gelificación y el hidrogel de poliuretano resultante tenga
resistencia adecuada para su aplicación para un uso final.
En una realización, se solubiliza un reticulante
en disolvente acuoso, preferiblemente agua, para formar una
disolución de reticulante. Para controlar la reactividad entre un
reticulante y un prepolímero, se puede controlar el pH de la
disolución de reticulante para fomentar la reacción con el
prepolímero. Por ejemplo, el pH de una disolución al 1 por ciento
en peso de un reticulante con funcionalidad amina (p. ej.,
polietilenimina), es generalmente al menos aproximadamente 7,
preferiblemente al menos aproximadamente 7,4, y más preferiblemente
al menos aproximadamente 7,8. Pero el pH generalmente no es mayor
que aproximadamente 9,5, preferiblemente no mayor que
aproximadamente 8,6, y más preferiblemente no mayor que
aproximadamente 8,2. El pH de, por ejemplo, polietilenimina se
puede controlar mediante adición de un ácido tal como ácido
clorhídrico.
En una realización, el pH de una disolución al 1
por ciento en peso de un reticulante con funcionalidad amina es
aproximadamente 8. El pH efectivo dependerá del tipo de reticulante
usado. Un experto en la técnica que haya leído esta memoria
descriptiva se dará cuenta de que cualquier control de pH deseado de
la disolución de reticulante será innecesario si se prepara una
composición de la invención en un disolvente acuoso que contiene un
tampón de pH o algún otro control de pH.
Ejemplos de reticulantes adecuados incluyen
poliaminas, polioles rematados en los extremos con amina, polioles
y azúcares de óxido de etileno rematados en los extremos con
amina.
Las poliaminas adecuadas para usar en la
invención tienen al menos aproximadamente 0,8 miliequivalentes (meq)
de carga por gramo de reticulante. Las poliaminas adecuadas pueden
tener una densidad de carga mucho mayor que 0,8 meq de carga por
gramo.
En una realización, una poliamina tiene 1,0 meq
de carga por gramo, y en otra realización, una poliamina tiene
entre 20 y 25 meq de carga por gramo. Las poliaminas adecuadas
tienen generalmente un peso molecular de al menos aproximadamente
140 gramo/mol, preferiblemente al menos aproximadamente 170
gramo/mol, y más preferiblemente al menos aproximadamente 200
gramo/mol. Pero las poliaminas adecuadas tienen generalmente un peso
molecular no mayor que aproximadamente 2.000 gramo/mol,
preferiblemente no mayor que aproximadamente 1.800 gramo/mol, y más
preferiblemente no mayor que 1.500 gramo/mol.
En una realización, la poliamina es
polietilenimina que tiene un peso molecular entre aproximadamente
600 gramo/mol y aproximadamente 800 gramo/mol. También son útiles
en la invención otros pesos moleculares de polietilenimina.
Los polioles y polioles rematados en los
extremos con amina adecuados para usar en la invención, son solubles
en agua. Preferiblemente no están basados en óxido de etileno. Los
ejemplos de poliaminas incluyen polietilenimina (p.ej., peso
molecular 600, 800 y 1200; p.ej., CAS No.
25987-06-8), poli(vinil
amina) y quitosán.
Aunque se prefiere menos, otros polioles
rematados en los extremos con amina incluyen las aminas de la serie
T de JEFFAMINE solubles en agua (p.ej., JEFFAMINE
T-403 [CAS
39423-51-3], que es una
polioxipropilentriamina que tiene un peso molecular promedio de
aproximadamente 440) y la amina JEFFAMINE ED-2003
[CAS 65605-36-9], que es una
diamina alifática soluble en agua derivada de un poli(óxido de
etileno) rematado con óxido de propileno, con un peso molecular
aproximado de 2000 (marca registrada de, y disponible en, Huntsman,
Austin, Texas). La funcionalidad de un poli(óxido de alquileno)
rematado en los extremos con amina se puede incrementar, iniciando
la polimerización con un azúcar (p.ej., ácido poliacrílico,
sorbitol, sacarosa, eritritol y pentaeritritol).
Los ejemplos de polioles incluyen poliol VORANOL
RN-482 (marca registrada de, y disponible en, The
Dow Chemical Company) y poliol VORANOL CP-450
(marca registrada de, y disponible en, The Dow Chemical
Company).
Los reticulantes solubles en agua tales como
polietilenglicoles rematados en los extremos con amina con
funcionalidad 3-, 4-, 5- y superior, deben tener suficiente peso
molecular tal que en la incorporación a un hidrogel de poliuretano,
el Mc es al menos aproximadamente 2.000, preferiblemente al menos
aproximadamente 3.000, más preferiblemente al menos aproximadamente
4.000, y aún más preferiblemente al menos aproximadamente 5.000.
Pero el Mc no debe ser mayor que aproximadamente 8.000,
preferiblemente no mayor que aproximadamente 7.000, y más
preferiblemente no mayor que aproximadamente 6.000.
Otros ejemplos de reticulantes incluyen óxidos
de etileno multifuncionales rematados en los extremos con amina. Un
reticulante de este tipo se muestra aquí (I) y es un
poli(oxi-1,2-etanodiil,
\alpha-hidroxi-\omega-(2-aminoetoxi)-,
éter con
2,2-bis(hidroximetil)-1,3-propanodiol
(4:1) (9Cl) con funcionalidad 4 [CAS
169501-65-9], donde n, que es el
grado de polimerización en la siguiente estructura, puede variar por
cadena, pero en el extremo corresponde típicamente a un peso
molecular final de entre aproximadamente 484 y 1.189 gramo/mol.
Típicamente, n puede variar de n = 1 a n = 5.
Otros ejemplos de reticulantes de poli(óxido de
etileno) rematado en los extremos con amina, que tienen una
funcionalidad de 2 a 12 se pueden encontrar en la bibliografía e
incluye los números de registro CAS
177986-99-1P;
179189-24-3;
52379-15-4;
244235-34-5;
244235-35-6;
244235-36-7;
244235-38-9;
172355-14-5;
180273-44-3; y
158948-29-9. Los poli(óxidos de
alquileno) mono-, di- y multifuncionales, incluyendo poli(óxido de
etileno) o polietilenglicol se encuentran disponibles
comercialmente en Shearwater Polymers, Inc. (Huntsville, AL; p.ej.,
Shearwater Corporation número de catálogo 0J2V0L13). Un experto en
la técnica que haya leído esta memoria descriptiva puede imaginar
fácilmente derivados de estos reticulantes que también serían útiles
para la invención y se considera que tales derivados están dentro
del alcance de esta invención. Estos tipos de compuestos se han
descrito en, por ejemplo, Urrutigoity and Souppe,
Biocatalysis, 2:145 (1989); Cordes y Kula, J. Chromat,
376:375 (1986); y Okada y Urabe, Meth. Enzymol., 136:34
(1987) para usos distintos a los descritos para esta invención,
pero se ha encontrado sorprendentemente que son útiles para esta
invención.
Un experto en la técnica que haya leído esta
memoria descriptiva podrá seleccionar fácilmente el tipo y la
cantidad de reticulante soluble en agua útil según la invención.
Una composición de la invención también puede
incluir aditivos conocidos y otros componentes conocidos para
preparar una composición de hidrogel de poliuretano. Generalmente se
puede incluir en una composición de la invención cualquier aditivo
que un experto en la técnica sepa que es útil para la preparación de
una composición de hidrogel de poliuretano transparente, siempre y
cuando el aditivo no sea sustancialmente incompatible con otros
componentes en la composición y siempre y cuando el aditivo no
afecte de manera negativa sustancialmente a la transparencia de la
composición.
Los ejemplos de aditivos incluyen antioxidantes,
tensioactivos y anticongelantes.
Los tensioactivos adecuados son eficaces para
solubilizar los componentes del hidrogel u otros aditivos e
incluyen tensioactivo TRITON X-100, tensioactivo
TRITON X-102 (Union Carbide Corporation) y
tensioactivo DOWFAX 63N40 (The Dow Chemical Company, Freeport,
Texas).
Los anticongelantes adecuados son eficaces para
facilitar la estabilidad de congelificación de una composición de
la invención e incluyen metanol, etanol, etilenglicol y alcohol
isopropílico. Si se añade cualquier anticongelante y tal
anticongelante se puede considerar un disolvente orgánico, la
cantidad debe ser suficientemente pequeña tal que no se introduzca
más de una cantidad traza de disolvente orgánico en la composición y
por supuesto sustancialmente menor que una cantidad que dispersase
los componentes del hidrogel.
El equilibrador de una composición de la
invención es agua. La cantidad de agua puede variar dependiendo de
la aplicación para el uso final para el que está destinada.
Un método de la invención incluye mezclar un
prepolímero y un reticulante soluble en agua en un disolvente
acuoso y en ausencia sustancial de disolvente orgánico. Los
componentes del hidrogel se mezclan de una manera eficaz para
dispersar los componentes del hidrogel en agua. Según la invención,
el método se lleva a cabo en ausencia sustancial de disolvente
orgánico. Un experto en la técnica que haya leído esta memoria
descriptiva entenderá que se pueden usar los métodos de mezclado
convencionales para dispersar el prepolímero en agua.
Los aditivos se pueden incluir en una
composición de la invención en cualquier momento durante el método.
Por ejemplo, se puede dispersar un aditivo con un prepolímero en
disolvente acuoso para formar una disolución de prepolímero, que se
puede mezclar posteriormente con un reticulante soluble en agua.
Como otro ejemplo, se puede dispersar un aditivo con un reticulante
soluble en agua para formar una disolución de reticulante, que se
puede mezclar posteriormente con un prepolímero para formar una
composición de la invención.
Las condiciones se seleccionan generalmente tal
que no sean sustancialmente incompatibles con los componentes del
hidrogel. Estas condiciones se pueden seleccionar sin excesiva
experimentación por un experto en la técnica que haya leído esta
memoria descriptiva. Estas condiciones, por ejemplo, temperatura, pH
y mezclado, variarán dependiendo de los componentes del hidrogel
seleccionados y de la aplicación para un uso final para el que esté
destinada.
También según la invención, la mezcla de
reacción se puede depositar sobre un substrato durante cualquier
etapa. Por ejemplo, todos los componentes del hidrogel se pueden
mezclar y la mezcla se puede depositar en un recipiente.
Alternativamente, el prepolímero se puede depositar en un recipiente
y después polimerizarse con reticulante.
La siguiente descripción proporciona un ejemplo
de un método de la invención. Para preparar una composición de
hidrogel de poliuretano de la invención, se puede dispersar un
prepolímero en disolvente acuoso. Un experto en la técnica que haya
leído esta memoria descriptiva entenderá que se pueden usar los
métodos de mezclado convencionales para dispersar el prepolímero en
disolvente acuoso.
\newpage
Después, se puede añadir una disolución de
reticulante al prepolímero, y la mezcla se puede agitar durante un
tiempo eficaz para dispersar los componentes del hidrogel en
disolución acuosa. De nuevo, el experto en la técnica que haya
leído esta memoria descriptiva entenderá que se pueden usar los
métodos de mezclado convencionales.
Después se puede depositar la composición en un
recipiente adecuado para una aplicación para un uso final para el
que esté destinada.
En una realización, se mezclan 100 ml de una
mezcla del prepolímero y reticulante durante aproximadamente 15
segundos usando un agitador mecánico.
El tiempo de gelificación para una composición
de la invención permite de manera deseable procesar y dispensar
eficazmente la composición.
En una realización, la disolución de reticulante
se añade al prepolímero en un recipiente adecuado para contener una
composición de hidrogel de poliuretano de la invención. En esta
realización, el tiempo de gelificación puede ser tan rápido como
medio segundo a temperatura ambiente (25ºC).
En otra realización, la disolución de
reticulante se añade al prepolímero en un primer recipiente y
después se vierte en un segundo recipiente adecuado para contener
una composición de hidrogel de poliuretano de la invención. En esta
realización, el tiempo de gelificación puede ser tan largo como, por
ejemplo, 30 minutos, pero también puede ser mayor.
Los recipientes adecuados para contener una
composición de tipo ambientador de la invención incluyen cualquier
recipiente que no interaccione de manera sustancialmente adversa con
la composición de la invención, p. ej, tarros de vidrio, recipientes
de plástico y recipientes de cerámica. Preferiblemente, el
recipiente aprovecha la transparencia de la composición.
Otros recipientes adecuados dependerán de la
aplicación para un uso final.
Una aplicación para una composición de hidrogel
de poliuretano transparente de la invención, incluye una aplicación
que contiene una composición de fragancia. Las composiciones de
fragancia son conocidas por su uso en composiciones de tipo
ambientador.
Tradicionalmente, se han apreciado las
composiciones de tipo ambientador por conferir un aroma agradable al
aire para ocultar los olores viciados o desagradables. Los
recipientes usados para las composiciones de tipo ambientador han
tendido a ser más funcionales en lugar de ser agradables
estéticamente. Más recientemente, sin embargo, se han usado las
composiciones de tipo ambientador para potenciar la decoración o
ambiente de una habitación. Así, es deseable para una composición
de tipo ambientador ser agradable estéticamente, para armonizar
con, o incluso potenciar, la decoración de una habitación.
Una manera de satisfacer esta necesidad es
proporcionar una composición de tipo ambientador transparente. Se
conocen las composiciones de tipo ambientador transparentes, pero
estas composiciones se obtienen típicamente a partir de resinas,
por ejemplo, carragenatos, alginatos, pectinas o gelatina. Pero las
composiciones de tipo ambientador basadas en resina tienen diversas
desventajas.
Una desventaja de las composiciones basadas en
resina es que el gel se contrae de una manera que no es proporcional
a las dimensiones externas. Esta contracción puede afectar a la
liberación de fragancia o cesión de fragancia, puede ser
visualmente no atractivo, y por lo tanto, no es deseable. Una
contracción particularmente no atractiva, tiene lugar cuando las
composiciones de fragancia basadas en geles basados en resina se
dejan sin cubrir y expuestas al aire.
Otra desventaja de las composiciones basadas en
resina es que tienen una estabilidad térmica inferior a lo
deseable. Estos geles pueden comenzar a fluir a temperaturas tan
bajas como 40ºC, dependiendo de la naturaleza de la red del gel y
de la naturaleza y composición del gel. Esto puede causar problemas
con el transporte de geles así como con el uso de geles en climas
cálidos. Así, las composiciones de tipo ambientador preparadas a
partir de una composición de hidrogel de poliuretano de la
invención, pueden ser particularmente ventajosas -no solamente
pueden proporcionar mejor contracción y estabilidad térmica, en
comparación con los geles basados en resina, sino que la
composición de la invención puede proporcionar el carácter
transparente atractivo estéticamente y la resistencia de gel
deseable.
Se puede preparar una composición de tipo
ambientador a partir de un hidrogel de poliuretano transparente de
la invención, mezclando un prepolímero, una composición de fragancia
y un reticulante soluble en agua en disolvente acuoso y en ausencia
sustancial de disolvente orgánico.
Un prepolímero adecuado para usar en la
invención incluye un prepolímero como se ha descrito anteriormente,
que se prepara como se ha descrito anteriormente. El prepolímero
incluye generalmente un producto de reacción de al menos un poliol
soluble en agua y al menos un isocianato.
Una composición de fragancia incluye al menos un
aceite de fragancia, pero incluye generalmente un aceite de
fragancia, un tensioactivo y agua. Se puede usar cualquier aceite de
fragancia adecuado para preparar una composición de tipo
ambientador. Generalmente, el aceite de fragancia se selecciona de
modo que sea brillante, las notas altas efervescentes se equilibran
con su corazón, que también se conoce como su nota media. La presión
de vapor de un aceite de fragancia adecuado para usar en una
composición de tipo ambientador a 20ºC generalmente no excede 0,1
mm Hg. Los ejemplos de aceite de fragancia adecuados para usar en la
invención incluyen popurrí de moras (Wessel Fragrance Inc.,
Anglewood Cliff, New Jersey) y fragancia de uva (Flavor and
Fragrance Specialities, Mahwah, New Jersey).
La cantidad de aceite de fragancia no debe ser
tan baja como para que el aroma sea demasiado suave, y la cantidad
del aceite de fragancia no debe ser tan alta como para que la
fabricación del ambientador sea prohibitivamente cara. La cantidad
de aceite de fragancia es generalmente al menos aproximadamente 2,5
por ciento en peso, preferiblemente al menos aproximadamente 3,0
por ciento en peso, y más preferiblemente al menos aproximadamente
3,5 por ciento en peso. Pero la cantidad de aceite de fragancia
generalmente no es más de aproximadamente 5,0 por ciento en peso,
preferiblemente no más de aproximadamente 4,5 por ciento en peso, y
más preferiblemente no más de aproximadamente 4,0 por ciento en
peso.
Como el aceite de fragancia generalmente es
insoluble en disolventes acuosos, para incorporar un aceite de
fragancia en un disolvente acuoso, el aceite de fragancia se puede
formular con un tensioactivo. Cualquier tensioactivo adecuado para
solubilizar un aceite de fragancia en un disolvente acuoso es
adecuado para usarlo en la invención. El tensioactivo se escoge
generalmente tal que no afecte sustancialmente de manera adversa a
la transparencia de una composición de hidrogel de poliuretano de la
invención.
Los ejemplos de tensioactivos adecuados incluyen
un tensioactivo no iónico tal como alquilfenol etoxilado (p.ej.,
TRITON X-100 y TRITON X-102, ambos
disponibles en Union Carbide Corporation), nonilfenoles y alcoholes
etoxilados (p.ej., DOWFAX 63N40 disponible en The Dow Chemical
Company, Freeport, Texas).
El tensioactivo se encuentra presente en una
cantidad eficaz para solubilizar el aceite de fragancia en un
disolvente acuoso. La cantidad de tensioactivo no debe ser tan baja
como para que la transparencia del gel se vea afectada
sustancialmente de manera adversa, y la cantidad de tensioactivo no
debe ser tan alta como para que la fabricación de la composición de
tipo ambientador sea prohibitivamente cara. Generalmente, la
cantidad de tensioactivo no debe ser más de aproximadamente 15 por
ciento en peso, preferiblemente no más de aproximadamente 12 por
ciento en peso, y más preferiblemente no más de aproximadamente 10
por ciento en peso. En una realización, el tensioactivo se
encuentra presente en una cantidad entre aproximadamente 7 por
ciento en peso y aproximadamente 8 por ciento en peso.
El tipo y la cantidad de tensioactivo depende
generalmente del tipo y de la cantidad de aceite de fragancia
usado. Así, la selección de tensioactivo y aceite de fragancia
generalmente es interdependiente. Un experto en la técnica que haya
leído esta memoria descriptiva entenderá como elegir de manera
eficaz ambos, tensioactivo y aceite de fragancia.
La composición de fragancia se puede preparar
esencialmente valorando aceite de fragancia en un disolvente acuoso
con tensioactivo. Es decir, se puede añadir tensioactivo a un
disolvente acuoso de aceite de fragancia hasta que la disolución se
haga transparente.
Una composición de fragancia también puede
incluir uno o más aditivos. Generalmente, cualquier aditivo que un
experto en la técnica sepa que es útil para la preparación de una
composición de fragancia, se pude incluir en una composición de la
invención siempre y cuando el aditivo no sea sustancialmente
incompatible con otros componentes en la composición. Los ejemplos
de aditivos incluyen anticongelantes, antioxidantes, agentes
amargantes y colorantes.
Un aditivo deseable incluye un anticongelante.
Los ejemplos de anticongelantes adecuados incluyen metanol, etanol,
etilenglicol y alcohol isopropopílico. Se puede seleccionar un
anticongelante para potenciar la liberación de fragancia y también
puede ayudar a la estabilidad de la congelificación durante, por
ejemplo, el transporte o almacenamiento de una composición de tipo
ambientador.
La cantidad de anticongelante no debe ser tan
alta como para hacer que la fabricación de la composición de
fragancia sea prohibitivamente cara o tan alta como para que el
anticongelante disperse el prepolímero. Generalmente, el
anticongelante se encuentra presente en una cantidad de al menos
aproximadamente 0,5 por ciento en peso, preferiblemente al menos
aproximadamente 1,0 por ciento en peso, y más preferiblemente al
menos aproximadamente 1,5 por ciento en peso. Pero generalmente, el
anticongelante se encuentra presente en una cantidad no mayor que
aproximadamente 5 por ciento en peso, preferiblemente no mayor que
aproximadamente 4,0 por ciento en peso, y más preferiblemente no
mayor que aproximadamente 3,0 por ciento en peso.
Otro aditivo deseable incluye un colorante. Los
ejemplos de colorantes adecuados incluyen cualquier colorante con
base acuosa tal como colorantes alimentarios y colorante polimérico
Reactint (disponible en Milliken Chemical, Spartanburg, South
Carolina).
Una composición de hidrogel de poliuretano de la
invención es transparente como ya se ha descrito anteriormente.
Cuando se añade un colorante a la composición de la invención, la
intención es no alterar sustancialmente la transparencia de la
composición, pero todos los colorantes absorben necesariamente algo
de luz a una longitud de onda particular que corresponde a ese
color. Así, una composición de la invención tiene una transparencia
como se ha descrito anteriormente, en ausencia de colorante, pero un
colorante en la composición puede alterar sustancialmente la
transmisión de luz permitiendo especialmente la transmisión de luz
en un intervalo estrecho de longitudes de onda.
Para preparar un ambientador a partir de una
composición de hidrogel de poliuretano transparente de la invención,
generalmente se mezcla una composición de fragancia que incluye
agua, fragancia y tensioactivo, usando métodos conocidos por el
experto en la técnica, hasta que todos los componentes se disuelven.
Después, se añade un prepolímero a la composición de fragancia
mezclada. El prepolímero y la composición de aceite de fragancia
también se pueden mezclar usando métodos conocidos por el experto en
la técnica. En una realización, el prepolímero y la composición de
fragancia se mezclan usando un mezclador jiffy (disponible en
Aldrich, Milwaukee, Wisconsin) durante un tiempo para dispersar los
reactantes en el agua. En una realización, los reactantes se mezclan
durante aproximadamente 4 minutos.
Después se puede añadir a la mezcla de
prepolímero y composición de fragancia un reticulante soluble en
agua. El reticulante soluble en agua se puede añadir solo en
disolvente acuoso (p.ej., en agua). Esta mezcla se agita usando
métodos conocidos por el experto en la técnica durante un tiempo
eficaz para dispersar los componentes en el agua. En una
realización, esta mezcla se hace durante aproximadamente 15
segundos.
El tiempo de gelificación para una composición
de tipo ambientador permite de manera deseable procesar y dispensar
eficazmente la composición.
En una realización, el reticulante soluble en
agua se añade a la mezcla de prepolímero y componente de fragancia
en un recipiente adecuado para contener una composición de tipo
ambientador preparada a partir de una composición de hidrogel de
poliuretano transparente de la invención. En esta realización, el
tiempo de gelificación puede ser tan rápido como medio segundo a
temperatura ambiente (25ºC).
En otra realización, el reticulante soluble en
agua se añade a la mezcla de prepolímero y componente de fragancia
en un primer recipiente, y después se vierte posteriormente en un
segundo recipiente adecuado para contener una composición de tipo
ambientador, preparada a partir de una composición de hidrogel de
poliuretano transparente de la convención, antes de polimerizar la
composición. En esta realización, el tiempo de gelificación puede
ser tan largo como 30 minutos, pero también puede ser mayor a
temperatura ambiente y 1 atmósfera de presión.
Los recipientes adecuados para contener una
composición de tipo ambientador de la invención incluyen cualquier
recipiente que no interaccione de manera sustancialmente adversa con
la composición de la invención, p. ej, tarros de vidrio,
recipientes de plástico y recipientes de cerámica. El comportamiento
de una composición de tipo ambientador, dependerá de la forma y del
diseño del recipiente así como de la cantidad de, y componentes del
hidrogel usados en, el hidrogel de poliuretano. Un experto en la
técnica que haya leído esta memoria descriptiva podrá seleccionar
fácilmente un recipiente deseable en combinación con la selección de
los componentes del hidrogel.
Una composición de tipo ambientador según la
invención también puede tener un objeto de gel suspendido en la
composición de tipo ambientador, mientras mantiene la transparencia,
textura y estructura del hidrogel de poliuretano transparente del
ambientador. El objeto de gel se puede preparar a partir de una
variedad de geles conocidos tales como geles basados en resinas y
geles curados térmicamente. Pero una realización preferida incluye
un objeto de gel preparado a partir de una composición de hidrogel
de poliuretano transparente de la invención. El objeto de gel se
puede preparar con una variedad de formas tales como fruta,
animales, corazones, hojas y estrellas formando los objetos de gel
en moldes. Los ejemplos de moldes incluyen moldes para golosinas,
moldes para jabones y cubiteras.
Los objetos de gel se pueden sacar de los moldes
tras un periodo de tiempo eficaz para que el objeto de gel tenga
suficiente estabilidad para soportar el desmoldeo.
El objeto de gel se puede colocar en recipientes
adecuados para contener una composición de tipo ambientador
obtenida a partir de una composición de hidrogel de poliuretano, tal
como un tarro de vidrio, un recipiente de plástico y un recipiente
de cerámica, y la mezcla del prepolímero y el reticulante se puede
añadir al recipiente que contiene el objeto de gel.
Una ventaja de usar una composición de hidrogel
de poliuretano transparente en esta solicitud, es que el hidrogel
se procesa a temperatura ambiente y no se conforma térmicamente, lo
cual permite que se mantenga la integridad del objeto de gel cuando
se añade la composición de hidrogel de poliuretano transparente al
recipiente.
Otra ventaja de una composición de hidrogel de
poliuretano transparente en esta solicitud es que un objeto de gel
obtenido mediante un hidrogel de poliuretano transparente no tiene
los problemas de contracción que se encuentran típicamente con los
geles con base de resina. Como resultado, el objeto de gel puede
mantener su forma dimensional incluso cuando la composición de tipo
ambientador comienza a contraerse cuando el agua y el aceite de
fragancia se evaporan.
Una composición de tipo ambientador puede
incluir otros objetos suspendidos que son ventajosos para la
transparencia de la composición tal como purpurina o confetti.
Un objeto de gel puede ser transparente pero no
necesita ser transparente. En una realización, un objeto de gel
contiene un aditivo de tipo pigmento y es opaco o no llega a ser
transparente.
La invención se describirá adicionalmente
mediante los siguientes ejemplos. Con estos ejemplos no se pretende
limitar la invención sino ilustrar adicionalmente realizaciones de
la invención. Cualquier referencia a prepolímero en los ejemplos se
refiere al prepolímero del ejemplo 1, a no ser que el ejemplo
indique expresamente otra cosa, y cualquier referencia a
polietilenimina (PEI) en los ejemplos se refiere a polietilenimina
con un peso molecular promedio de aproximadamente 800 como se
describe primero en el ejemplo 2, a no ser que el ejemplo indique
expresamente otra cosa.
Para preparar un ejemplo de un prepolímero
adecuado para usar en la invención, se secó un copolímero de triol
de óxido de etileno (75%) y óxido de propileno (25%) de peso
molecular 7000 (PLURACOL 1123 disponible en BASF, Mount Olive, New
Jersey) ("el poliol"). Se añadió ácido fosfórico (20 ppm) al
poliol. Después, se mezcló el poliol (1687,46 g) con 165,0 g de
diisocianato de isoforona (IPDI) (disponible en Bayer, Pittsburgh,
Pennsylvania) y se calentó a 70ºC en presencia de nitrógeno seco.
Los niveles de isocianato se determinaron por adición de
dibutilamina y retrovaloración con ácido estándar. Se necesitaron
catorce días para que la concentración de isocianato alcanzara 0,47
meq/g (0,39 meq/g = teórico) según ASTM No.
D5155-96. El prepolímero resultante era líquido a
temperatura ambiente (25ºC).
Este prepolímero se encuentra disponible en The
Dow Chemical Company (polímero hidrófilo
HYPOLG-50).
\vskip1.000000\baselineskip
Para determinar la transmitancia de una
composición de hidrogel de poliuretano de la invención, se preparó
una composición de hidrogel de poliuretano con el prepolímero del
ejemplo 1, según las siguientes formaciones. Se comparó una
formulación de la invención (formulación de la invención) con dos
formulaciones comparativas. La primera formulación comparativa
(formulación 1) no contenía un reticulante -solamente agua- y la
segunda formulación comparativa (formulación 2) contenía un
reticulante, pero no un reticulante como se ha definido para la
invención. La tabla 1 muestra las formulaciones usadas para obtener
una composición que contiene aproximadamente 5 por ciento en peso
de prepolímero, y la tabla 2 muestra las formulaciones usadas para
obtener una composición que contiene aproximadamente 3 por ciento
en peso de prepolímero.
\vskip1.000000\baselineskip
El prepolímero se preparó como se ha descrito en
el ejemplo 1. La polietilenimina tiene un peso molecular promedio
de aproximadamente 800 y se obtuvo en Aldrich, Milwaukee, Wisconsin.
La etilendiamina se obtuvo en The Dow Chemical Company, Freeport,
Texas.
Para cada formulación, primero se dispersó el
prepolímero en agua para formar una disolución de prepolímero. Para
la formulación 1, se añadió todo el agua al prepolímero. Para la
formulación 2 y la formulación de la invención, se añadió
esencialmente todo el agua al prepolímero. El agua y el prepolímero
se mezclaron en un vaso de precipitados de 100 ml mediante un
agitador mecánico durante aproximadamente 4 minutos.
Para la formulación 2 el reticulante de
etilendiamina se añadió a 0,04 y 0,02 por ciento en peso como se
muestra en las tablas 1 y 2 respectivamente. Y para la formulación
de la invención, se preparó una disolución de reticulante de 1 por
ciento en peso, y se añadieron alícuotas al prepolímero para
proporcionar el porcentaje en peso de reticulante mostrado en las
tablas 1 y 2.
El pH de la disolución de reticulante para la
formulación 2 se ajustó a aproximadamente 11,7 (2,7 por ciento en
peso de prepolímero) y a aproximadamente 10,0 (5,0 por ciento en
peso de prepolímero) por la adición de ácido clorhídrico
concentrado. El pH de la disolución de reticulante para la
formulación de la invención se ajustó a aproximadamente 8,5 (2,7
por ciento en peso de prepolímero) y a aproximadamente 7,7 (5,0 por
ciento en peso de prepolímero) por la adición de ácido clorhídrico
concentrado.
Para la formulación 2 y para la formulación de
la invención, la disolución de prepolímero y la disolución de
reticulante se mezclaron usando un agitador mecánico durante
aproximadamente 15 segundos a 200 rpm.
La formulación 1 aún no había polimerizado tras
24 horas. El tiempo de gelificación aproximado para la formulación
2 fue aproximadamente 75 segundos (2,7 por ciento en peso de
prepolímero) y aproximadamente 180 segundos (5,0 por ciento en peso
de prepolímero). Y el tiempo de gelificación aproximado para la
formulación de la invención fue aproximadamente 55 segundos (2,7
por ciento en peso de prepolímero) y aproximadamente 120 segundos
(5,0 por ciento en peso de prepolímero).
Se evaluó el porcentaje de transmitancia para
cada formulación aproximadamente 24 horas tras mezclarse los
componentes del hidrogel. Cada formulación se evaluó usando una
cubeta que tenía una longitud de paso de aproximadamente 4 cm.
La formulación 1 (2,7 por ciento en peso de
prepolímero) mostró una transmitancia de aproximadamente 0 por
ciento a 600 nm en relación al agua desionizada. La formulación 1
(5,0 por ciento en peso de prepolímero) mostró una transmitancia de
aproximadamente 0 por ciento a 600 nm en relación al agua
desionizada.
Los resultados para la formulación 2 y para la
formulación de la invención se muestran en las figuras 1 y 2. Estas
figuras muestran el porcentaje de transmitancia de una muestra en el
espectro visible de 400 a 800 nanometros (nm).
La figura 1 muestra el porcentaje de
transmitancia de formulaciones obtenidas con 2,7 por ciento en peso
de prepolímero. La formulación 2 mostró un porcentaje de
transmitancia de 21 por ciento a 600 nm. Y la formulación de la
invención mostró un porcentaje de transmitancia de 81 por ciento a
600 nm.
La figura 2 muestra las formulaciones obtenidas
con 5 por ciento en peso de prepolímero. La formulación 2 mostró un
porcentaje de transmitancia de 21 por ciento a 600 nm. Y la
formulación de la invención mostró un porcentaje de transmitancia
de 76 por ciento a 600 nm.
Para preparar una composición de tipo
ambientador según la invención, se preparó primero el prepolímero
del ejemplo 1.
Después, se preparó una composición de fragancia
mezclando 3 g de aceite de fragancia (popurrí de moras disponible
en Wessel Fragrance Inc., Anglewood Cliff, New Jersey), 2 g de
etanol, 7 g de TRITON X-100 (disponible en Union
Carbide Corporation), y 75 g de agua en un vaso de precipitados de
250 ml usando un agitador mecánico hasta que se dispersan todos los
componentes. Esto llevó aproximadamente 30 minutos. Después, se
añadió el prepolímero (3 g) a esta mezcla y se mezclaron los
componentes durante 4 minutos adicionales.
Se preparó una disolución de reticulante
disolviendo 1 por ciento en peso de polietilenimina en 100 gramos
de agua. El pH de la disolución de reticulante se ajustó a
aproximadamente 9 añadiendo ácido clorhídrico concentrado. La
disolución de reticulante se añadió después a la mezcla que contiene
el prepolímero añadiendo 10 g de la disolución al 1% de
polietilenimina. Después se mezclaron todos los componentes durante
aproximadamente 15 segundos. Tras 60 segundos se observó un
incremento considerable de la viscosidad. El tiempo de gelificación
fue aproximadamente 80 segundos.
La composición de tipo ambientador de este
ejemplo incluía 2,5 por ciento en peso de prepolímero, 85,4 por
ciento en peso de agua, 7 por ciento en peso de Triton
X-100, 3 por ciento en peso de aceite de fragancia,
2 por ciento en peso de etanol y 0,1 por ciento en peso de
polietilenimina.
Las composiciones de tipo ambientador se
prepararon según el procedimiento descrito en el ejemplo 3, excepto
que se modificó el pH de la disolución de reticulante. La tabla 3
muestra el pH de la disolución de reticulante, el tiempo al que se
observó un incremento sustancial de la viscosidad (t_{1}) y el
tiempo de gelificación (t_{2}). El tiempo t_{1} también se
puede considerar como el tiempo al que se puede observar el comienzo
de la polimerización.
Estos datos muestran que el pH de una disolución
de reticulante que contiene polietilenimina (peso molecular 800)
afecta al tiempo de gelificación y que la selección del pH de la
composición se puede usar para optimizar el tiempo de
gelificación.
Para determinar el efecto de la cantidad de
reticulante sobre la composición de tipo ambientador de la
invención, se prepararon cuatro composiciones de tipo ambientador
usando cantidades variables de reticulante para cada
composición.
Se preparó primero el prepolímero del ejemplo
1.
Después se prepararon una serie de composiciones
de fragancia mezclando 3 g de aceite de fragancia (popurrí de moras
disponible en Wessel Fragrance Inc., Anglewood Cliff, New Jersey), 2
g de etanol, 7 g de Triton X-100 (disponible en
Union Carbide Corporation), y cantidades variables de agua
(dependiendo de la cantidad de disolución de reticulante añadida)
en un vaso de precipitados de 250 ml usando un agitador magnético,
hasta que se obtuvo una disolución transparente y se disolvieron
todos los componentes. Esto llevó aproximadamente 30 minutos.
Después, se añadió el prepolímero (3 g) a estas mezclas y se
mezclaron los componentes durante 4 minutos adicionales.
Se preparó una disolución de reticulante al 1
por ciento en peso, disolviendo 1 gramo de polietilenimina en 99
gramos de agua. El pH de la disolución de reticulante se ajustó a
aproximadamente 9 por adición de ácido clorhídrico concentrado. La
disolución de reticulante se añadió después a la mezcla que contiene
el prepolímero añadiendo cantidades variables de la disolución al
1% de polietilenimina. Después se mezclaron todos los componentes
durante aproximadamente 15 segundos.
Se evaluaron las composiciones aplicando presión
a la superficie de la composición con una sonda. Se usó esta
evaluación para determinar cualitativamente el efecto de la cantidad
de reticulante sobre la consistencia de las composiciones. Cada
composición se evaluó sobre una escala de 1 a 3, siendo 1 muy
consistente y 3 menos consistente. Los resultados se muestran en la
Tabla 5.
\vskip1.000000\baselineskip
Estos datos muestran que alterando la cantidad
de polietilenimina (peso molecular 800), mientras se mantiene
constante la cantidad de prepolímero, la consistencia del gel se
puede modificar. La consistencia del gel aumentó a medida que
aumentaba la cantidad de polietilenimina. Generalmente, una
composición que tiene una consistencia de 3 tiene un peso molecular
promedio en número entre reticulaciones mayor que una composición
que tiene una consistencia de 1.
\vskip1.000000\baselineskip
Se preparó primero un objeto de gel, haciendo
una composición de tipo ambientador según el ejemplo 3, excepto que
se sustituyó 0,5 por ciento en peso de agua por 0,5 por ciento en
peso de colorante alimentario verde, y el prepolímero estaba al 5
por ciento en peso en lugar de al 3 por ciento en peso. Tras la
etapa de mezclado final, la mezcla se dispensó en molde para
objetos que tiene una forma de rana (2,54cm x 1,9cm x 1,27cm) y se
dejó que finalizara la polimerización durante aproximadamente 80
segundos. El molde para objetos era un molde para golosinas. Tras
30 minutos, el objeto de gel se colocó en un tarro transparente (200
ml).
Después se preparó una composición de tipo
ambientador para dispensarla en el tarro. Para preparar una
composición de tipo ambientador según la invención, se preparó
primero el prepolímero del ejemplo 1.
Después, se preparó una composición de fragancia
mezclando 3 g de aceite de fragancia (popurrí de moras disponible
en Wessel Fragrance Inc., Anglewood Cliff, New Jersey), 2 g de
etanol, 7 g de TRITON X-100 (disponible en Union
Carbide Corporation), y 75 g de agua en un vaso de precipitados de
250 ml usando un agitador mecánico hasta que se obtuvo una
disolución transparente y se disolvieron todos los componentes. Esto
llevó aproximadamente 30 minutos. Después, se añadió el prepolímero
(2,5 g) a la mezcla y se mezclaron los componentes durante 4
minutos adicionales.
Se preparó una disolución de reticulante
disolviendo 1 por ciento en peso de polietilenimina en 100 gramos
de agua. El pH de la disolución de reticulante se ajustó a
aproximadamente 9 añadiendo ácido clorhídrico concentrado. La
disolución de reticulante se añadió después a la mezcla que contiene
el prepolímero añadiendo 10 g de la disolución al 1% de
polietilenimina. Después se mezclaron todos los componentes durante
aproximadamente 15 segundos y se dispensaron posteriormente en el
tarro de vidrio que contenía el objeto de gel. El tiempo de
gelificación fue aproximadamente 80 segundos.
\vskip1.000000\baselineskip
Para determinar el efecto del reticulante sobre
la resistencia de gel de una composición de tipo ambientador de la
invención, se prepararon composiciones de tipo ambientador, y se
midió su resistencia de gel.
Se preparó primero el prepolímero del ejemplo
1.
Después, se preparó una composición de fragancia
mezclando 3g de aceite de fragancia (citrus Fresh, disponible en
Flavor & Fragrance Specialties, Mahwah, New Jersey), 2 g de
Triton X-100 (Union Carbide Corporation, Danbury,
Connecticut), y cantidades variables de agua (dependiendo de la
cantidad de prepolímero y de reticulante añadidos) en un vaso de
precipitados de 250 ml usando un agitador magnético hasta que se
obtuvo una disolución transparente y se disolvieron todos los
componentes. Esto llevó aproximadamente 30 minutos. Después, se
añadió el prepolímero a la mezcla y se mezclaron los componentes
durante 4 minutos adicionales.
Las disoluciones de reticulante (1 por ciento en
peso) se prepararon disolviendo un reticulante soluble en agua (1
g) en agua (99 g) y ajustando después el pH por adición de ácido
clorhídrico concentrado.
Las composiciones de tipo ambientador se
prepararon mezclando todos los componentes del hidrogel como se
describe en la tabla 6. Generalmente todos los componentes del
hidrogel se mezclaron durante aproximadamente 15 segundos y después
se vertieron en un recipiente Bloom que tiene un diámetro
interno de 59 mm, una altura de 85 mm, y una capacidad de 155 ml
(disponible en Schott (Duran) y descrito en DIN 53260 (Normal
Industrial Alemana). Se dejó reposar las composiciones durante 24
horas antes de hacerse ningún ensayo.
\vskip1.000000\baselineskip
*La formulación 2 no es transparente según la
invención y es un ejemplo comparativo.
\vskip1.000000\baselineskip
La resistencia de gel de cada composición se
determinó usando un analizador de textura Stevens y un punzón de un
gelómetro Bloom de 1,27 cm (ambos disponibles en Stevens Company)
como se describe en el estándar británico BS 757 (1975).
La formulación 1 mostró un comienzo de la
gelificación (t_{1}) de 35 segundos, un tiempo de gelificación
(t_{2}) de 60 segundos (véase en el ejemplo 4 la descripción de
t_{1} y t_{2}),y una resistencia de gel de 70 gramos. La
formulación 2 mostró un comienzo de la gelificación (t_{1}) de 43
segundos, un tiempo de gelificación (t_{2}) de 72 segundos, y una
resistencia de gel de 370 gramos.
Aunque el tiempo de gelificación para estas
formulaciones fue sustancialmente el mismo, los resultados indican
que la resistencia de gel aumentó sustancialmente cuando aumentaron
las cantidades de reticulante soluble en agua y prepolímero.
Se evaluó el porcentaje de transmitancia para
cada composición aproximadamente 24 horas tras mezclarse los
componentes del hidrogel. Cada composición se evaluó usando una
cubeta que tenía una longitud de paso de aproximadamente 4 cm.
La figura 3 muestra el porcentaje de
transmitancia para la formulación 1 y la formulación 2. La
formulación 1 mostró un porcentaje de transmitancia de
aproximadamente 80 por ciento a 600 nm, y la formulación 2 mostró
un porcentaje de transmitancia de aproximadamente 25 por ciento a
600 nm.
Aunque la resistencia de gel de la formulación 2
puede ser deseable según la invención, la formulación 2 no es
transparente según la invención y, por lo tanto, es un ejemplo
comparativo. Estos resultados sugieren que las cantidades de
prepolímero y de reticulante usadas en la formulación 2 son
ineficaces para proporcionar un hidrogel de poliuretano
transparente según la invención.
Para determinar el efecto del reticulante sobre
la evaporación de humedad de un hidrogel de poliuretano, se
prepararon hidrogeles de poliuretano, y se midió la pérdida de
humedad.
Se preparó primero el prepolímero del ejemplo
1.
Después, las disoluciones de reticulante (1 por
ciento en peso) se prepararon disolviendo un reticulante soluble en
agua (1 g) en agua (99 g) y ajustando después el pH por adición de
ácido clorhídrico concentrado.
Los hidrogeles de poliuretano se prepararon
mezclando componentes como se describe en la tabla 7. Generalmente,
todos los componentes del hidrogel se mezclaron durante
aproximadamente 15 segundos y después se vertieron en recipientes
Bloom como se describe en el ejemplo 7. Se dejaron reposar las
composiciones durante 24 horas antes de hacerse ningún ensayo.
Se pesó cada hidrogel de poliuretano (w_{1}),
y se midió la resistencia de gel como se describe en el ejemplo
7.
La formulación 1 mostró un comienzo de la
gelificación (t_{1}) de 42 segundos, un tiempo de gelificación
(t_{2}) de 82 segundos, y una resistencia de gel de 53 gramos. La
formulación 2 mostró un comienzo de la gelificación (t_{1}) de 58
segundos, un tiempo de gelificación (t_{2}) de 80 segundos, y una
resistencia de gel de 202 gramos. La formulación 3 mostró un
comienzo de la gelificación (t_{1}) de 58 segundos, un tiempo de
gelificación (t_{2}) de 78 segundos, y una resistencia de gel de
327 gramos.
Estos resultados mostraron que los tiempos de
gelificación fueron sustancialmente iguales independientemente de
las cantidades de reticulante soluble en agua y de prepolímero, pero
que la resistencia de gel aumentó al aumentar las cantidades de
reticulante soluble en agua y de prepolímero.
Se dejaron reposar los hidrogeles de poliuretano
a 20ºC y 50 de humedad relativa durante 400 horas. Después se
pesaron de nuevo los hidrogeles de poliuretano (w_{2}).
Después se determinó el porcentaje de pérdida de
humedad (w_{2}/w_{1}) x 100% para cada formulación. La
formulación 1 perdió aproximadamente 63 por ciento en peso, la
formulación 2 perdió aproximadamente 54 por ciento en peso, y la
formulación 3 perdió aproximadamente 54 por ciento en peso. Aunque
no se hicieron ensayos para estas formulaciones para ver los
porcentajes de transmisión, se espera que las formulaciones 1 y 2
sean transparentes según la invención y que la formulación 3 no sea
transparente según la invención y, por lo tanto, es un ejemplo
comparativo.
Estos resultados indican que un hidrogel de
poliuretano que tiene una resistencia de gel superior, pierde
humedad a una velocidad inferior a la que lo hace el hidrogel de
poliuretano que tiene una resistencia de gel inferior. Esto puede
ser útil para optimizar la liberación de fragancia de una
composición de tipo ambientador. Generalmente no es deseable
comercialmente tener una liberación de la fragancia muy rápida o muy
lenta. Un experto en la técnica que haya leído esta memoria
descriptiva puede optimizar fácilmente la liberación de fragancia
de una composición de tipo ambientador.
Para estudiar los reticulantes solubles en agua
útiles según la invención, se preparan dos composiciones de
hidrogel de poliuretano de la siguiente manera.
La disolución de prepolímero se prepara
disolviendo el prepolímero del ejemplo 1 en agua a una concentración
de 2,5% (w/v).
Las formulaciones se preparan añadiendo a la
disolución de prepolímero tampón de fosfato de potasio 20 mM, pH
8,0 y polioxietilen-bis(amina) (Sigma,
catálogo no. P-9906) (0,8% (w/v) (formulación 1)
(0,8% w/v) o un polietilenglicol rematado en los extremos con amina
de 3 ramas (Shearwater Corporation, Huntsville, AL, catálogo no.
0J2V0L13) (0,8% (w/v)) (formulación 2). Los componentes se mezclan
por inversión.
Las formulaciones 1 y 2 son transparentes.
Claims (13)
1. Una composición de hidrogel de poliuretano,
preparándose dicha composición mediante un proceso que comprende
las etapas de:
(a) mezclar al menos un prepolímero y al menos
un reticulante soluble en agua seleccionado entre poliaminas,
polioles rematados en los extremos con amina, y azúcares de óxido de
etileno rematados en los extremos con amina, en disolvente acuoso y
en ausencia sustancial de disolvente orgánico para formar una mezcla
de hidrogel de poliuretano, preparándose dicho prepolímero a partir
de al menos un poliol soluble en agua y al menos un isocianato, y
estando presente en una cantidad no mayor que aproximadamente 5 por
ciento en peso, estando basado dicho porcentaje en peso en el peso
total de todos los componentes; y (b) polimerizar dicha mezcla para
formar una composición,
donde la polimerización se lleva a cabo tal que
la composición se polimeriza sustancialmente, tiene una transmisión
de luz a 600 nm a través de una cubeta de cuarzo que tiene una
longitud de paso de aproximadamente 4cm de al menos 40%, y tiene un
peso molecular promedio en número entre reticulaciones (M_{c}) de
al menos 2.000, y donde dicho prepolímero se prepara a partir de un
isocianato alifático o cicloalifático.
2. Una composición según la reivindicación 1,
donde dicho reticulante comprende al menos uno de, una poliamina
que tiene una densidad de carga de al menos 0,8 meq de carga por
gramo de reticulante y un poli(óxido de etileno) rematado en los
extremos con amina.
3. Una composición según la reivindicación 1,
donde dicho reticulante comprende polietilenimina.
4. Una composición según la reivindicación 1,
donde dicho reticulante comprende al menos uno de un
polietilenglicol rematado en los extremos con amina de tres brazos
y polioxietilenbis(amina).
5. Una composición según la reivindicación 1, en
la que dicho reticulante tiene una funcionalidad eficaz para
proporcionar una velocidad de reacción con dicho prepolímero que es
al menos 10 veces más rápida que la velocidad de reacción del agua
con dicho prepolímero.
6. Una composición según la reivindicación 1,
donde dicho prepolímero se prepara a partir de un
poli(oxialquilenpoliol).
7. Una composición según la reivindicación 1,
donde dicho prepolímero se prepara a partir de una isocianato que
comprende diisocianato de isoforona y un poliol que comprende un
copolímero de triol de peso molecular 7.000 con 75% de óxido de
etileno y 25% de óxido de propileno.
8. Una composición según la reivindicación 1,
donde dicha mezcla se forma mezclando al menos un aditivo con dicho
al menos un prepolímero y dicho al menos un reticulante soluble en
agua.
9. Una composición según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 9, donde dicha composición es una composición
de tipo ambientador y dicha mezcla se forma por mezcla adicional de
una composición de fragancia con dicho al menos un prepolímero y
dicho al menos un reticulante soluble en agua.
10. Una composición según la reivindicación 10,
donde dicha composición de fragancia comprende un aceite de
fragancia y un tensioactivo.
11. Una composición según la reivindicación 10,
donde dicho tensioactivo comprende al menos un alquilfenol
etoxilado, nonilfenol y alcohol etoxilado.
12. Un ambientador preparado a partir de la
composición de cualquiera de las reivindicaciones
10-12.
13. Un proceso para obtener la composición de
cualquiera de las reivindicaciones 1-12,
comprendiendo dicho proceso las etapas de:
(a) mezclar al menos un prepolímero y al menos
un reticulante soluble en agua seleccionado entre poliaminas,
polioles rematados en los extremos con amina, polioles y azúcares de
óxido de etileno rematados en los extremos con amina, en disolvente
acuoso y en ausencia sustancial de disolvente orgánico para formar
una mezcla de hidrogel de poliuretano, comprendiendo dicho
prepolímero al menos un poliol soluble en agua y al menos un
isocianato, y estando presente en una cantidad no mayor que
aproximadamente 5 por ciento en peso, estando basado dicho
porcentaje en peso en el peso total de todos los componentes; y
(b) polimerizar dicha mezcla para formar una
composición, donde dicha composición se polimeriza sustancialmente,
es transparente y tiene un peso molecular promedio en número entre
reticulaciones eficaz.
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