KR102391751B1 - 자기 냉각성, 폼 포함 복합 재료 - Google Patents

자기 냉각성, 폼 포함 복합 재료 Download PDF

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Abstract

본 발명은 1종 이상의 열반응성 중합체 및 1종 이상의 유기 폼 재료를 포함하는 복합 재료에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 상기 복합 재료의 제조 방법, 및 또한 냉각을 위한 그리고 온도 조절을 위한 상기 복합 재료의 용도에 관한 것이다.

Description

자기 냉각성, 폼 포함 복합 재료
본 발명은 1종 이상의 열반응성 중합체 및 1종 이상의 유기 폼 재료를 포함하는 복합 재료에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 상기 복합 재료의 제조 방법, 및 또한 냉각을 위한 그리고 온도 조절을 위한 상기 복합 재료의 용도에 관한 것이다.
특히 주간 온도가 높고 일사량 수준이 높은 영역에서는, 사람들을 위한 쾌적한 환경을 만들기 위해 주택을 냉각시킬 필요가 있다. 에어컨디셔닝 유닛을 이용하는 종래의 냉각은 높은 에너지 소비를 초래한다. 특히 요즘 에너지 절약이 중요한 목표인 것을 고려하면, 에너지를 적게 소비하는 냉각 방법이 이에 따라 필요하다. 이를 목적으로, 종래 기술에 다양한 방법이 기재되어 있다.
문헌[N. M. Nahar et al., Building and Environment 2003, 38, 109-116 및 E. H. Amer , Energy 2006, 31, 1332- 1344]은 일사량이 높아서 온도도 높은 영역에서의 주택의 다양한 냉각 방법을 기재한다. 우선, 시험 집의 지붕에 백색 시멘트 또는 백색 타일과 같은 반사성 재료를 구비시키고, 두번째로, Vermiculit와 같은 절연 재료를 지붕 위 또는 아래에 이용한다. 추가로 예컨대 지붕 위에 놓은 황마 쌕(jute sack)으로부터의 물, 또는 지붕 위에 배치된 물 연못으로부터의 물의 증발에 의해 냉각이 달성된다. 가장 효율적인 냉각은 물의 증발로부터의 것이다. 그러나, 문헌[N. M. Nahar et al., Building and Environment 2003, 38, 109-111 및 E. H. Amer, Energy 2006, 31, 1332- 1344]에 기재된 물 증발 냉각 방법은 비교적 대량의 물을 필요로 하고, 또한 물이 연속적으로 재공급되어야 한다.
문헌[D. Karamanis , ICONCE 2014, 33- 37]은 미세기공에 물을 저장하여 이들 기공으로부터 물을 증발시킬 수 있는 다공성 재료, 특히 클레이 광물을 기재한다.
문헌[A. C. C. Rotzetter et al., Advanced Materials 2012, 24, 5352- 5356]은 건물 냉각을 위한 폴리(N-이소프로필아크릴아미드) 하이드로겔의 사용을 기재한다. 이 경우, 폴리(N-이소프로필아크릴아미드) 하이드로겔이 PVC 필름과 나노다공성 폴리카보네이트 막 사이의 필름으로서 도입된다. 폴리(N-이소프로필아크릴아미드) 하이드로겔의 냉각 효과는 비교적 양호하지만, 필름으로서 사용하기 때문에 비교적 대량의 폴리(N-이소프로필아크릴아미드)가 필요하다. 또한, 필름은 기계적으로 매우 민감하여, 어디에서나 전개시킬 수는 없다.
US 2003/010486은 피부 온도 조절용 잠수복을 기재한다. 상기 잠수복은 연속 기포형 폼 재료의 층을 포함하는 복합 재료를 포함하며, 상기 폼 재료는 5∼80 중량%의 미분 하이드로겔 입자를 수용한다.
WO 2011/138030은 중합체 매트릭스 및 열반응성 중합체를 포함하는 복합 재료의 제조 방법을 기재한다. 제조 방법 과정에서, 중합체 매트릭스용 출발 화합물 및 또한 열반응성 중합체를 서로 혼합하고, 이어서 중합체 매트릭스 및 열반응성 중합체 양쪽의 중합을 개시한다.
WO 2010/046084는 거대다공성의 중합체 가교 재료의 제조를 기재한다. 이 경우, 중합성 단량체를 개별 비드와 혼합하고, 단량체를 중합시키고, 비드를 이어서 액화시켜, 결과로 나오는 중합체 매트릭스로부터 제거한다. 비드는 예컨대 열반응성 중합체로 제조된다.
WO 00/54866은 겔이 필터 기재에 적용되는 필터를 기재하는데, 상기 겔이 온도 전환의 결과 이의 투과성을 변경시킨다. 폼 재료는 그 중에서도 사용될 수 있는 기재이다.
US 2003/010486, WO 2011/138030, WO 2010/046084 및 WO 00/54866의 복합 재료는 제조하기 어려운데, 왜냐하면 열반응성 중합체가 종종 폼 재료의 중합에 영향을 미치기 때문이다. 그 결과, 상기 재료는 종종 낮은 안정성을 갖는다.
따라서, 냉각에 사용될 수 있는 복합 재료가 필요하다. 상기 재료는 종래 기술로부터의 재료의 상기 기재된 단점을, 감소된 정도로 갖거나 또는 전혀 갖지 않아야 한다.
이 목적이
성분 (A) 1종 이상의 열반응성 중합체, 및
성분 (B) 1종 이상의 유기 폼 재료
를 포함하는 복합 재료에 의해 달성되었다.
이 목적이
성분 (A) 1종 이상의 열반응성 중합체, 및
성분 (B) 1종 이상의 유기 폼 재료
를 포함하며,
성분 (A)는 하한 임계 용액 온도(LCST)를 가지며,
상기 하한 임계 용액 온도(LCST)는 5∼70℃의 범위이고,
상기 복합 재료는
성분 (C) 1종 이상의 클레이 광물
을 더 포함하는 복합 재료에 의해 추가로 달성되었다.
본 발명의 복합 재료가 종래 기술에 기재된 유형의 재료, 예컨대 열반응성 중합체만을 함유하는 재료, 또는 초흡수제 및 유기 폼 재료를 함유하는 복합 재료보다, 더 많은 물을 수용하고 수용된 물을 더 효율적으로 방출할 수 있음이 놀랍게도 밝혀졌다. 따라서, 본 발명의 복합 재료는 물의 증발을 통한, 예컨대 건물 또는 전기 어셈블리, 1차 또는 2차 배터리의 냉각에 특히 적절하다.
본 발명의 목적을 위한 초흡수제는, 이의 질량의 수배, 예컨대 이의 질량의 30∼800 배의 물을 흡수할 수 있고 0∼100℃의 범위에서 하한 임계 용액 온도(LCST)를 갖지 않는 중합체로서 이해되며; 바람직하게는, 이는 하한 임계 용액 온도(LCST)를 전혀 갖지 않는다.
초흡수제는 본 발명의 목적을 위해 더욱 상세하게는, 카르복실산기(-COOH)가 탈양성자화되어 카르복실레이트기(-COO-)의 형태로 존재하는 가교형 폴리아크릴레이트인 것으로 이해된다. 대향이온(양이온)으로서, 이들 가교형 폴리아크릴레이트는 예컨대 나트륨(Na+) 및/또는 칼륨(K+)과 같은 알칼리 금속을 포함한다.
특히 1종 이상의 열반응성 중합체(성분 (A))의 하한 임계 용액 온도(LCST)를 초과하는 온도에서 물이 본 발명의 복합 재료로부터 방출되는 것이 또한 유리하다. 성분 (A)의 하한 임계 용액 온도(LCST) 미만에서는, 아주 조금의 물이 본 발명의 복합 재료로부터 방출되거나 또는 심지어 전혀 방출되지 않아서, 특히 더 높은 온도가 존재할 때에 그리고 이에 따라 냉각이 실제로 필요할 때에만, 본 발명의 복합 재료의 냉각 효과가 시작된다. 성분 (A)가 LCST를 초과시에 이의 물을 방출하면, 예컨대 LCST 미만으로 떨어질 때에 주위 공기로부터 물을 재차 수용할 수 있고, 그 다음 재차 냉각에 사용할 수 있다.
따라서, 본 발명의 복합 재료에 의한 물의 수용 및 방출이 가역적이고 온도를 통해 제어될 수 있는 것이 유리하다. 복합 재료에 의한 물의 가역적인 수용과 방출로 인해, 이의 냉각 효과가 장기간에 걸쳐서도 유지될 수 있다. 물의 수용 및 방출은 복합 재료의 주위 환경의 냉각상 및 자연 가열을 통해 제어될 수 있다.
1종 이상의 클레이 광물(성분 (C))로 인해, 복합 재료가 추가로 특히 양호하게 제조될 수 있고, 이에 따라 또한 특히 안정하다.
본 발명을 하기에서 더욱 상세하게 예시한다.
복합 재료
본 발명에 따르면, 복합 재료는 성분 (A), 1종 이상의 열반응성 중합체, 및 (B), 1종 이상의 유기 폼 재료를 포함한다.
용어 "성분 (A)" 및 "1종 이상의 열반응성 중합체"는 본 발명의 문맥에서 동의어로 사용되며, 따라서 동일한 의미를 갖는다.
"성분 (B)" 및 "1종 이상의 유기 폼 재료"에 대해서도 마찬가지이다. 이들 용어는 마찬가지로 본 발명의 문맥에서 동의어로 사용되며, 따라서 본 발명의 문맥에서 동일한 의미를 갖는다.
본 발명의 복합 재료는, 각각의 경우 성분 (A) 및 (B)의 중량%의 총합을 기준으로, 바람직하게는 복합 재료의 전체 중량을 기준으로, 예컨대 0.5∼50 중량% 범위의 성분 (A) 및 50∼99.5 중량% 범위의 성분 (B)를 포함한다.
상기 복합 재료는, 성분 (A) 및 (B)의 중량%의 총합을 기준으로, 바람직하게는 복합 재료의 전체 중량을 기준으로, 바람직하게는 5∼45 중량% 범위의 성분 (A) 및 55∼95 중량% 범위의 성분 (B)를 포함한다.
상기 복합 재료는, 각각의 경우 성분 (A) 및 (B)의 중량%의 총합을 기준으로, 바람직하게는 복합 재료의 전체 중량을 기준으로, 더욱 바람직하게는 20∼40 중량% 범위의 성분 (A) 및 60∼80 중량% 범위의 성분 (B)를 포함한다.
복합 재료의 성분 (A)는 통상적으로 복합 재료의 성분 (B) 내에 분포된다.
복합 재료의 성분 (A)는 복합 재료의 성분 (B)에 균일하게(균질하게) 또는 비균일하게 분포될 수 있다. 바람직하게는, 성분 (A)는 성분 (B)에 균일하게 분포된다. 이 경우, 성분 (A)는 성분 (B) 중의 분산액으로 존재한다.
그 다음, 성분 (A)는 내상으로도 불리는 분산상이고, 성분 (B)는 연속상으로도 불리는 분산 매질이다.
따라서, 본 발명의 또 다른 주제는, 성분 (B)에 분포된, 바람직하게는 균일하게 분포된 성분 (A)를 포함하는 복합 재료이다.
본 발명의 또 다른 주제는, 성분 (B) 중의 분산액으로 성분 (A)를 포함하는 복합 재료이다.
본 발명의 복합 재료는 바람직하게는 성분 (C), 1종 이상의 클레이 광물을 더 포함한다.
따라서, 본 발명의 또 다른 주제는,
성분 (C) 1종 이상의 클레이 광물
를 더 포함하는 복합 재료이다.
용어 "성분 (C)" 및 "1종 이상의 클레이 광물"은 본 발명의 문맥에서 동의어로 사용되며, 따라서 동일한 의미를 갖는다.
이 구체예에서, 상기 복합 재료는, 각각의 경우 성분 (A), (B) 및 (C)의 중량%의 총합을 기준으로, 바람직하게는 복합 재료의 전체 중량을 기준으로, 예컨대 0.5∼50 중량% 범위의 성분 (A), 25∼99.49 중량% 범위의 성분 (B) 및 0.01∼50 중량% 범위의 성분 (C)를 포함한다.
상기 복합 재료는 그 다음, 각각의 경우 성분 (A), (B) 및 (C)의 중량%의 총합을 기준으로, 바람직하게는 복합 재료의 전체 중량을 기준으로, 바람직하게는 5∼45 중량% 범위의 성분 (A), 10∼94.9 중량% 범위의 성분 (B) 및 0.1∼45 중량% 범위의 성분 (C)를 포함한다.
상기 복합 재료는 그 다음, 각각의 경우 성분 (A), (B) 및 (C)의 중량%의 총합을 기준으로, 바람직하게는 복합 재료의 전체 중량을 기준으로, 더욱 바람직하게는 10∼40 중량% 범위의 성분 (A), 20∼89.5 중량% 범위의 성분 (B) 및 0.5∼20 중량% 범위의 성분 (C)를 포함한다.
따라서, 본 발명의 또 다른 주제는, 복합 재료로서, 상기 복합 재료가 각각의 경우 성분 (A), (B) 및 (C)의 중량%의 합계를 기준으로, 0.05∼50 중량% 범위의 성분 (A), 25∼99.49 중량% 범위의 성분 (B) 및 0.01∼50 중량% 범위의 성분 (C)를 포함하는 복합 재료이다.
상기 복합 재료가 성분 (C)를 포함하는 경우, 성분 (C)는 예컨대 성분 (A)와 같이 성분 (B)에 분포될 수 있다.
바람직하게는, 성분 (A) 및 (C)는 성분 (B)에 균일하게 분포된다.
성분 (A) 및 (C)가 성분 (B)에 균일하게 분포되는 경우, 성분 (A) 및 (C)는 성분 (B) 중의 분산액으로 존재한다.
이 구체예에서, 성분 (A) 및 (C)는 성분 (B)의 연속상 중에 2개의 별도의 상을 형성할 수 있다. 바람직하게는, 성분 (A) 및 (C)는 성분 (B)의 연속상 중에 공통 분산상을 형성한다. 이 구체예에서, 분산상은 성분 (A) 및 (C)의 혼합물을 포함한다.
성분 (A) 및 (C)가 혼합물의 형태로 존재하는 경우, 성분 (C)는 성분 (A) 내에 균일하게 분포될 수 있다. 본 발명에 따르면, 성분 (C)가 성분 (A)의 표면에 배치되고 및/또는 성분 (A)가 성분 (C)의 표면에 배치되는 것도 가능하고 바람직하다.
또한, 복합 재료는 물을 더 포함하는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명의 또 다른 주제는, 물을 더 포함하는 복합 재료이다.
그 다음, 복합 재료에 존재하는 물의 중량비는 예컨대 5:100∼300:100 범위, 바람직하게는 10:100∼200:100 범위, 특히 바람직하게는 20:100∼100:100 범위에 위치된다.
본 발명의 복합 재료가 물을 포함하는 경우, 물은 성분 (A)의 하한 임계 용액 온도(LCST) 미만의 온도에서 성분 (A)에 분배되는 것이 바람직하다. 성분 (A)의 하한 임계 용액 온도(LCST) 초과의 온도에서는, 물이 바람직하게는 성분 (B) 내에 분배되고 증발되어, 공정에서 주위에 전달된다.
또한, 상기 복합 재료는 또한 추가의 성분을 포함할 수 있다. 이러한 추가의 성분은 그 자체로 숙련가에게 공지되어 있으며, 예컨대 안정화제, 계면 활성 물질, 난연제 또는 염료이다.
상기 복합 재료는 또한 추가로 예컨대 공단량체, 가교제, 안정화제 및 개시제와 같은, 성분 (A)의 제조에 사용된 추가의 성분을 포함할 수 있다. 성분 (A)의 제조에 사용된 추가의 성분은 통상적으로 복합 재료 내의 성분 (A)에 포함되어 있다.
상기 복합 재료는 각각의 경우 복합 재료의 총 중량을 기준으로, 예컨대 0∼50 중량% 범위, 바람직하게는 0.5∼20 중량% 범위, 특히 바람직하게는 1∼10 중량% 범위의 추가의 성분을 포함한다.
복합 재료에 존재하는 성분 (A) 및 (B) 및 또한 임의로 성분 (C) 및 추가의 성분의 중량%는 통상적으로 합계가 100 중량%가 된다.
성분 (A)
본 발명에 따르면, 성분 (A)는 1종 이상의 열반응성 중합체이다.
본 발명의 목적을 위한 "1종 이상의 열반응성 중합체"는 정확히 1종의 열반응성 중합체 뿐 아니라, 2종 이상의 열반응성 중합체의 혼합물도 의미한다.
열반응성 중합체는 본 발명의 목적을 위해, 하한 임계 용액 온도(LCST)에서 이의 수용성을 급격히 변화시키는 중합체로서 이해된다. 하한 임계 용액 온도(LCST) 미만의 온도에서, 상기 중합체의 수용성은 양호하고, 상기 열반응성 중합체는 바람직하게는 물과 완전히 혼화성이 있는데, 반면, 하한 임계 용액 온도(LCST) 이상의 온도에서 이의 수용성은 불량하다.
열반응성 중합체는 또한 상한 임계 용액 온도(UCST)를 가질 수 있다. 이 경우, 상한 임계 용액 온도(UCST) 초과의 온도에서, 열반응성 중합체의 수용성은 양호하고, 바람직하게는 열반응성 중합체는 물과 완전히 혼화성이 있다. 상한 임계 용액 온도(UCST) 미만의 온도에서, 열반응성 중합체의 수용성은 불량하고; 따라서, 열반응성 중합체와 물 사이에 혼화성 갭(miscibility gap)이 존재한다. 이는 또한 문헌[R.　 Liu , M. Fraylich and B. R. Saunders, Colloid. Poly . Sci . 2009, 287, 627-643 및 V. Aseyev, H.　 Tenhu and F.　M.　 Winnik , Adv . Polym . Sci . 2011, 242, 29- 89]에 기재되어 있다.
따라서, 하한 임계 용액 온도(LCST)는, 그 이상의 온도에서 열반응성 중합체 및 물이 2상을 형성하고, 이에 따라 열반응성 중합체 및 물이 혼화성 갭을 나타내는 온도로서 이해된다.
따라서, 본 발명의 또 다른 주제는, 성분 (A)가 하한 임계 용액 온도(LCST)를 갖는 복합 재료로서, 하한 임계 용액 온도(LCST)는 성분 (A) 및 물이 2상을 형성하는 온도인 복합 재료이다.
달리 표현하면, 본 발명의 주제는 또한, 성분 (A)가 하한 임계 용액 온도(LCST)를 갖는 복합 재료로서, 하한 임계 용액 온도(LCST)는 성분 (A) 및 물이 혼화성 갭을 나타내는 온도인 복합 재료이다.
본 발명을 이에 구속하기를 원하는 것은 아니며, 임계 용액 온도(LCST) 미만의 온도에서는, 열반응성 중합체가 개방쇄 코일의 형태를 취한다고 여겨진다. 그 결과, 물이 용이하게 중합체쇄에 침투하여, 중합체의 팽윤을 유발한다. 하한 임계 용액 온도(LCST) 미만의 온도에서는, 물과 중합체쇄 사이의 상호작용이, 코일 내의 중합체쇄 상호간의 상호작용보다 에너지적으로 더 유리하다. 이와는 대조적으로, 하한 임계 용액 온도(LCST) 이상의 온도에서는, 열반응성 중합체가 붕괴된 코일의 형태를 취해서, 코일 내의 중합체쇄 상호간의 상호작용이, 물과 중합체쇄 사이의 상호작용보다 에너지적으로 더 유리하다. 이 경우 물은 열반응성 중합체로부터 변위되어, 열반응성 중합체는 컴팩트한 코일의 형태를 취한다. 달리 표현하면, 이는, 열반응성 중합체가 하한 임계 용액 온도(LCST) 이상의 온도에서는 물을 포기함을 의미한다.
본 발명에 따르면, 하한 임계 용액 온도(LCST)는 시차 주사 열량법(DSC)에 의해 또는 혼탁도 측정에 의해 결정된다. 이와 관련하여, 문헌[V. Aseyev , H. Tenhu and F. M. Winnik , Adv . Polym . Sci . 2011, 242, 42 및 R. Liu , M. Fraylich and B. R. Saunders, Colloid. Polym. Sci. 2009, 287, 630]도 참조할 것.
성분 (A)는 통상적으로 하한 임계 용액 온도(LCST)를 가지며, 하한 임계 용액 온도(LCST)는 시차 주사 열량법(DSC) 또는 혼탁도 측정에 의해 측정시, 바람직하게는 5∼70℃ 범위, 더욱 바람직하게는 10∼60℃ 범위, 특히 바람직하게는 15∼50℃ 범위이다.
따라서, 본 발명의 또 다른 주제는, 성분 (A)가 하한 임계 용액 온도(LCST)를 갖는 복합 재료로서, 하한 임계 용액 온도(LCST)는 5∼70℃의 범위인 복합 재료이다.
성분 (A)는 통상적으로 유리 전이 온도(Tg (A))를 갖는다. 성분 (A)의 유리 전이 온도(Tg (A))는 시차 주사 열량법(DSC)에 의해 측정시, 예컨대 15∼150℃ 범위, 바람직하게는 20∼100℃ 범위, 특히 바람직하게는 범위 30∼100℃ 범위에 위치된다. 이와 관련하여, 또한 DIN 53765 및 DIN 51007을 참조할 것.
성분 (A)의 유리 전이 온도(Tg (A))는 물을 함유하지 않는 성분 (A)를 지칭함은 자명하다. 따라서, 성분 (A)의 유리 전이 온도(Tg (A))는 순수한 성분 (A)의 유리 전이 온도(Tg(A))를 지칭한다.
또한, 성분 (A)는 통상적으로 용융 온도(Tm (A))를 갖는다. 성분 (A)의 용융 온도(Tm(A))는 시차 주사 열량법(DSC)에 의해 측정시, 통상적으로 20∼250℃ 범위, 바람직하게는 25∼200℃ 범위, 특히 바람직하게는 50∼180℃ 범위에 위치한다. 이와 관련하여, 또한 DIN 53765를 참조할 것.
본 발명의 의미에서 열반응성이 있는 모든 중합체가 성분 (A)로서 적절하다. 성분 (A)는 바람직하게는 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리(메트)아크릴아미드, 폴리(메트)아크릴로일피롤리딘, 폴리(메트)아크릴로일피페리딘, 폴리-N-비닐아미드, 폴리옥사졸린, 폴리비닐옥사졸리돈, 폴리비닐카프로락톤, 폴리비닐카프로락탐, 폴리에테르, 히드록시프로필셀룰로오스, 폴리비닐 에테르 및 폴리포스포에스테르로 이루어진 군에서 선택된다. 성분 (A)는 바람직하게는 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리(메트)아크릴아미드, 폴리-N-비닐아미드, 폴리옥사졸린, 폴리비닐카프로락탐, 폴리에테르, 히드록시프로필셀룰로오스 및 폴리비닐 에테르로 이루어진 군에서 선택된다.
또 다른 바람직한 구체예에서, 성분 (A)는 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리(메트)아크릴아미드, 폴리(메트)아크릴로일피롤리딘, 폴리(메트)아크릴로일피페리딘, 폴리-N-비닐아미드, 폴리옥사졸린, 폴리비닐옥사졸리돈, 폴리비닐카프로락톤, 폴리비닐카프로락탐, 폴리에테르, 폴리비닐 에테르 및 폴리포스포에스테르로 이루어진 군에서 선택된다. 성분 (A)는 바람직하게는 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리(메트)아크릴아미드, 폴리-N-비닐아미드, 폴리옥사졸린, 폴리비닐카프로락탐, 폴리에테르 및 폴리비닐 에테르로 이루어진 군에서 선택된다.
따라서, 본 발명의 또 다른 주제는, 성분 (A)가 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리(메트)아크릴아미드, 폴리(메트)아크릴로일피롤리딘, 폴리(메트)아크릴로일피페리딘, 폴리-N-비닐아미드, 폴리옥사졸린, 폴리비닐옥사졸리돈, 폴리비닐카프로락톤, 폴리비닐카프로락탐, 폴리에테르, 히드록시프로필셀룰로오스, 폴리비닐 에테르 및 폴리포스포에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 복합 재료이다.
폴리(메트)아크릴레이트는 본 발명의 문맥에서 폴리아크릴레이트 뿐 아니라 폴리메타크릴레이트 및 또한 이의 다른 단량체와의 공중합체도 지칭하는 것으로 이해된다.
적절한 폴리(메트)아크릴레이트는 그 자체로 숙련가에게 공지되어 있다. 폴리(메트)아크릴레이트는 바람직하게는 폴리(메틸 2-이소부티르아크릴레이트), 폴리[2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트](PDMAEMA), 폴리[2-(2-에톡시에톡시)에틸 아크릴레이트](PEEO2A), 폴리[2-(2-메톡시에톡시)에틸 메타크릴레이트](PMEO2MA), 폴리(2-히드록시프로필 아크릴레이트)(PHPA), 폴리히드록시에틸 메타크릴레이트(폴리HEMA) 및 메톡시 말단 수지상 폴리(메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된다. 바람직한 폴리(메트)아크릴레이트는 폴리(메틸 2-이소부티르아크릴레이트), 폴리[2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트](PDMAEMA), 폴리[2-(2-에톡시에톡시)에틸 아크릴레이트](PEEO2A), 폴리[2-(2-메톡시에톡시)에틸 메타크릴레이트](PMEO2MA) 및 폴리(2-히드록시프로필 아크릴레이트)(PHPA)로 이루어진 군에서 선택된다.
열반응성 중합체로서 사용되는 폴리아크릴레이트가 상기 기재되고 초흡수제로서 사용되는 분지형 폴리아크릴레이트와 상이함은 자명하다. 열반응성 중합체로서 사용되는 폴리아크릴레이트는 카르복실레이트기(-COOH-)를 가지지 않으며, 대신에 카르복실산기(-COOH)만을 갖는다.
알콕시 말단 초분지형 폴리(메트)아크릴레이트도 사용될 수 있다.
본 발명의 목적을 위한 폴리(메트)아크릴아미드는 폴리아크릴아미드, 폴리메타크릴아미드, 및 또한 이의 다른 단량체와의 공중합체인 것으로 이해된다. 이는 그 자체로 숙련가에게 공지되어 있다. 예컨대 폴리(메트)아크릴아미드는 폴리(N-n-프로필아크릴아미드)(PnPAAm), 폴리(N-이소프로필아크릴아미드)(PNiPAAm), 폴리(N-n-프로필메타크릴아미드)(PnPMAAm), 폴리(N-이소프로필메타크릴아미드)(PiPMAAm), 폴리(N-(L)-(1-히드록시메틸)프로필메타크릴아미드)(P(L-HMPNAAm)), 폴리(N,N-디에틸아크릴아미드)(PDEAAm), 폴리(N,N-에틸메틸아크릴아미드)(PNNEMAAm), 폴리(N-에틸메타크릴아미드)(PNEMAAm), 폴리(N-에틸아크릴아미드)(PEAAm), 폴리(N-에틸메타크릴아미드)(PEMAAm) 및 폴리(N-시클로프로필아크릴아미드)(PcPAAm)로 이루어진 군에서 선택된다. 바람직한 폴리(메트)아크릴아미드는 폴리(N-n-프로필아크릴아미드)(PnPAAm), 폴리(N-이소프로필아크릴아미드)(PNiPAAm), 폴리(N-n-프로필메타크릴아미드)(PnPMAAm), 폴리(N-(L)-(1-히드록시메틸)프로필메타크릴아미드)(P(L-HMPNAAm)), 폴리(N,N-디에틸아크릴아미드)(PDEAAm), 폴리(N-에틸메타크릴아미드)(PEMAAm) 및 폴리(N-시클로프로필아크릴아미드)(PcPAAm)로 이루어진 군에서 선택된다.
지칭 "폴리(메트)아크릴로일피롤리딘"은 본 발명의 목적을 위해 폴리메타크릴로일피롤리딘 뿐만 아니라, 폴리아크릴로일피롤리딘 및 또한 이의 다른 단량체와의 공중합체도 포함한다. 이는 그 자체로 숙련가에게 공지되어 있다. 본 발명에 따른 바람직한 폴리(메트)아크릴로일피롤리딘은 폴리(N-아크릴로일피롤리딘)이다.
본 발명의 목적을 위해, 폴리(메트)아크릴로일피페리딘은 폴리아크릴로일피페리딘 뿐만 아니라, 폴리메타크릴로일피페리딘 및 또한 이와 다른 단량체와의 공중합체도 포함한다. 바람직한 폴리(메트)아크릴로일피페리딘은 폴리(N-아크릴로일)피페리딘(PAOPip)이다.
폴리-N-비닐아미드는 숙련가에게 공지되어 있으며, 예컨대 폴리(N-비닐프로필아세트아미드) 및 폴리(N-비닐이소부티르아미드)(PViBAm)로 이루어진 군에서 선택된다.
폴리옥사졸린으로서, 숙련가에게 공지된 모든 폴리옥사졸린을 사용할 수 있다. 폴리옥사졸린은 예컨대 폴리(2-n-프로필-2-옥사졸린)(PnPOz) 및 폴리(2-이소프로필-2-옥사졸린)(PiPOz)으로 이루어진 군에서 선택된다.
폴리비닐옥사졸리돈은 숙련가에게 공지되어 있다. 적절한 폴리비닐옥사졸리돈의 예는 폴리(N-비닐-5-메틸-2-옥사졸리돈)이다.
적절한 폴리비닐카프로락톤은 숙련가에게 공지되어 있다. 폴리(N-비닐)카프로락톤 및 이의 공중합체가 바람직하다.
적절한 폴리비닐카프로락탐도 그 자체로 숙련가에게 공지되어 있으며, 예는 폴리(N-비닐카프로락탐)(PVCL)이다.
적절한 폴리에테르는 숙련가에게 공지되어 있다. 폴리에테르는 예컨대 폴리(에틸렌 글리콜)(PEG), 폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜 코폴리에테르, 소수성 캡핑된 폴리(산화에틸렌-코-산화프로필렌) 및 초분지형 폴리에테르로 이루어진 군에서 선택된다. 폴리에테르는 바람직하게는 소수성기로 종결된다.
적절한 히드록시프로필셀룰로오스는 숙련가에게 공지되어 있으며, 예는 히드록시프로필셀룰로오스(HPC) 및 히드록시프로필메틸셀룰로오스(HPMC)이다.
히드록시프로필셀룰로오스 및 히드록시프로필메틸셀룰로오스의 제조는 숙련가에게 일반 상식이며, 예컨대 셀룰로오스 또는 메틸셀룰로오스와 산화프로필렌의 반응을 통해 이루어진다.
적절한 폴리비닐 에테르는 그 자체로 숙련가에게 공지되어 있으며, 예컨대 폴리(메틸 비닐 에테르)(PMVEth), 폴리(2-메톡시에틸 비닐 에테르)(PMOVEth), 폴리(2-에톡시에틸 비닐 에테르)(PEOVEth), 폴리(2-(2-에톡시)에톡시에틸 비닐 에테르) 및 폴리(4-히드록시부틸 비닐 에테르)로 이루어진 군에서 선택된다.
산화에틸렌 비닐 에테르, 산화프로필렌 비닐 에테르 또는 n-산화부틸렌 비닐 에테르와 같은 올리고비닐 에테르로부터 제조된 공중합체 또는 단독중합체도 적절하다.
적절한 폴리포스포에스테르도 숙련가에게 공지되어 있으며, 예컨대 폴리(2-에톡시-2-옥소-1,3,2-디옥사포스폴란) 및 폴리(2-이소프로폭시-2-옥소-1,3,2-디옥사포스폴란)으로 이루어진 군에서 선택된다. 폴리(2-에톡시-2-옥소-1,3,2-디옥사포스폴란)은 폴리(에틸에틸렌 포스페이트)라는 명칭으로도 공지되어 있다. 폴리(2-이소프로폭시-2-옥소-1,3,2-디옥사포스폴란)은 폴리(이소프로필에틸렌 포스페이트)라는 명칭으로도 공지되어 있다.
따라서, 특히 바람직하게는, 성분 (A)는 폴리(메틸 2-이소부티르아크릴레이트), 폴리[2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트](PDMAEMA), 폴리[2-(2-에톡시에톡시)에틸 아크릴레이트](PEEO2A), 폴리[2-(2-메톡시에톡시)에틸 메타크릴레이트](PMEO2MA), 폴리(2-히드록시프로필 아크릴레이트)(PHPA), 폴리(N-n-프로필아크릴아미드)(PnPAAm), 폴리(N-이소프로필아크릴아미드)(PNiPAAm), 폴리(N-n-프로필메타크릴아미드)(PnPMAAm), 폴리(N-(L)-(1-히드록시메틸)-프로필메타크릴아미드)(P(L-HMPNAAm)), 폴리(N,N-디에틸아크릴아미드)(PDEAAm), 폴리(N-에틸메타크릴아미드)(PEMAAm), 폴리(N-시클로프로필아크릴아미드)(PcPAAm), 폴리(N-비닐프로필아세트아미드), 폴리(N-비닐이소부티르아미드)(PViBAm), 폴리(2-n-프로필-2-옥사졸린)(PnPOz), 폴리(2-이소프로필-2-옥사졸린)(PiPOz), 폴리비닐카프로락탐(PVCL), 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜 코폴리에테르, 소수성 캡핑된 폴리(산화에틸렌-코-산화프로필렌) 폴리에테르, 초분지형 폴리에테르, 히드록시프로필셀룰로오스(HPC), 폴리(메틸 비닐 에테르)(PMVEth), 폴리(2-메톡시에틸 비닐 에테르)(PMOVEth), 폴리(2-에톡시에틸 비닐 에테르)(PEOVEth), 폴리(2-(2-에톡시)에톡시에틸 비닐 에테르) 및 폴리(4-히드록시부틸 비닐 에테르)로 이루어진 군에서 선택된다.
성분 (B)
본 발명에 따르면, 성분 (B)는 1종 이상의 유기 폼 재료이다.
본 발명의 목적을 위해, "1종 이상의 유기 폼 재료"는 정확히 1종의 유기 폼 재료 및 또한 2종 이상의 유기 폼 재료의 혼합물 모두를 지칭한다.
2종 이상의 유기 폼 재료의 혼합물은 블렌드로서 또는 하이브리드 폼 재료로서도 지칭된다.
본 발명의 목적을 위한 유기 폼 재료는, 다공성 구조 및 저밀도를 갖는 유기 중합체를 의미한다. 따라서 본 발명의 문맥에서 유기 폼 재료는 1982년 5월의 DIN 7726에 따라 정의된다.
예컨대 성분 (B)의 밀도는 10∼1000 g/㎤ 범위, 바람직하게는 20∼500 g/㎤ 범위, 특히 바람직하게는 30∼200 g/㎤ 범위이다. 폼 재료의 밀도 결정은 예컨대 문헌[Becker/Braun, Plastics Handbook, volume 7, Polyurethane, Carl Hanser Verlag Munich Vienna 1993, section 9.2. 4]에 기재되어 있다.
성분 (B)는 통상적으로 다공성 구조를 갖는다. 이는, 성분 (B)가 셀을 가짐을 의미한다. 이 셀은 현미경 및 이미지 분석에 의해 측정시, 통상적으로 크기가 1∼3000 ㎛, 바람직하게는 10∼1000 ㎛ 범위, 특히 바람직하게는 20∼500 ㎛ 범위이다. 이와 관련하여, 문헌[Becker/Braun, Plastics Handbook, volume 7, Polyurethane, Carl Hanser Verlag Munich Vienna 1993, section 9.2.5 및 "Characterization of the pore structure of flexible PUR foams by image analysis", M. Herbst , W. Rasemann , B. Muendoerfer, A. Boehme, FAPU 16, 2003]을 참조할 것.
성분 (B)는 독립 기포형 또는 연속 기포형일 수 있다. 바람직하게는, 성분 (B)는 연속 기포형이다.
독립 기포형 폼 재료의 경우, 폼 재료 내 개별 셀은 서로 연통하지 않고, 각각은 그 자체로 폐쇄되어 있다.
대조적으로, 연속 기포형 폼 재료의 경우, 셀이 서로 연통한다.
바람직하게는, 본 발명에 따르면, 성분 (B)는 적어도 10%, 더욱 바람직하게는 적어도 50%, 특히 바람직하게는 적어도 80% 정도로 연속 기포형이다. 연속 기포 비율은 예컨대 문헌[Becker/Braun, Plastics Handbook, volume 7, Polyurethane, Carl Hanser Verlag Munich Vienna 1993, section 9.2. 6]에 기재된 바와 같이 공기 비교 피크노미터에 의해 결정된다.
따라서, 본 발명의 또 다른 주제는, 성분 (B)가 적어도 50% 정도로 연속 기포형인 복합 재료이다.
숙련가에게 공지된 모든 유기 폼 재료가 성분 (B)로서 적절하다.
성분 (B)는 예컨대 강성 유기 폼 재료, 반강성 유기 폼 재료 또는 가요성 유기 폼 재료일 수 있다. 성분 (B)는 바람직하게는 1982년 5월 스테이터스의 DIN 7726의 분류에 따른 가요성 유기 폼 재료이다.
성분 (B)는 바람직하게는 멜라민 폼 재료, 폴리우레탄 폼 재료, 폴리우레아 폼 재료, 폴리에스테르 폼 재료, 폴리아미드 폼 재료, 폴리이미드 폼 재료, 폴리스티렌 폼 재료, 폴리에틸렌 폼 재료, 폴리프로필렌 폼 재료, 폴리부타디엔 폼 재료 및 폴리이소프렌 폼 재료로 이루어진 군에서 선택된다. 성분 (B)는 더욱 바람직하게는 멜라민 폼 재료, 폴리우레탄 폼 재료, 폴리우레아 폼 재료, 폴리아미드 폼 재료, 폴리이미드 폼 재료, 폴리스티렌 폼 재료로 이루어진 군에서 선택되고; 특히 바람직하게는, 성분 (B)는 멜라민 폼 재료 및 폴리우레탄 폼 재료로 이루어진 군에서 선택된다. 가장 바람직하게는, 성분 (B)는 폴리우레탄 폼 재료로 이루어진 군에서 선택된다.
따라서, 본 발명의 또 다른 주제는, 성분 (B)가 멜라민 폼 재료, 폴리우레탄 폼 재료, 폴리우레아 폼 재료, 폴리에스테르 폼 재료, 폴리아미드 폼 재료, 폴리이미드 폼 재료, 폴리스티렌 폼 재료, 폴리에틸렌 폼 재료, 폴리프로필렌 폼 재료, 폴리부타디엔 폼 재료 및 폴리이소프렌 폼 재료로 이루어진 군에서 선택되는 복합 재료이다.
유기 폼 재료의 제조 방법은 그 자체로 숙련가에게 공지되어 있다.
성분 (B)는 통상적으로 1 이상의 유리 전이 온도(TG(B))를 갖는다. 성분 (B)의 유리 전이 온도(TG(B))는 시차 주사 열량법(DSC)에 의해 측정시, 통상적으로 -40∼150℃ 범위, 바람직하게는 -30∼120℃ 범위, 특히 바람직하게는 -30∼100℃ 범위이다. 이와 관련하여, 또한 DIN 53765 및 DIN 51007를 참조할 것.
성분 (C)
본 발명의 하나의 바람직한 구체예에서, 상기 복합 재료는 성분 (C) 1종 이상의 클레이 광물을 더 포함한다.
본 발명의 목적을 위한 "1종 이상의 클레이 광물"은 정확히 1종의 클레이 광물 또는 아니면 2종 이상의 클레이 광물의 혼합물을 의미한다.
본 발명의 목적을 위한 "클레이 광물"은 층상화 구조의 무기 재료이다. 층상화 구조의 무기 재료는 그 자체로 숙련가에게 공지되어 있다. 바람직한 층상화 구조의 무기 재료는 층상화 실리케이트이다.
따라서, 성분 (C)는 바람직하게는 1종 이상의 층상화 구조의 무기 재료, 더욱 바람직하게는 1종 이상의 층상화 실리케이트를 포함한다.
그 다음, 본 발명의 또 다른 주제는, 성분 (C)가 층상화 구조의 무기 재료인 복합 재료이다.
본 발명에 따라 특히 선호되는 층상화 실리케이트는 그 자체로 숙련가에게 공지되어 있다.
층상화 실리케이트는 통상적으로 산소 원자에 의해 4면이 둘러싸인(배위된) 규소 원자를 포함한다. 산소 원자에 의해 4면이 둘러싸인(배위된) 알루미늄 원자를 포함하는 층상화 실리케이트가 본 발명에 따르면 특히 바람직하다. 또한, 층상화 실리케이트는 통상적으로 예컨대 나트륨, 바륨 또는 칼슘과 같은 추가의 원소를 포함한다.
층상화 실리케이트에서, 산소 원자에 의해 4면이 배위된 규소 원자는 통상적으로 층 형태(4면층)로 배치된다. 유사하게, 산소 원자에 의해 4면이 배위된 알루미늄 원자는 통상적으로 층 형태(8면층)로 배치된다. 층상화 실리케이트에서, 8면층이 4면층을 대체할 수 있고; 예컨대 8면층 다음에 2개의 4면층이 올 수도 있다.
물이 1종 이상의 클레이 광물의 층 사이에 층간삽입될 수도 있다. 그 결과, 1종 이상의 클레이 광물이 팽윤된다. 1종 이상의 클레이 광물의 층에의 물의 층간삽입은 가역적이며, 이는 층 사이의 물이 건조에 의해 재차 제거될 수 있음을 의미한다.
따라서, 성분 (C)는 바람직하게는 팽윤성이다.
따라서, 본 발명의 목적을 위한 "팽윤성"은, 성분 (C)가 층 사이에 물을 층간삽입할 수 있고 이 물이 건조에 의해 층 사이의 공간으로부터 재차 제거될 수 있음을 의미한다.
물이 성분 (C)의 층 사이에 층간삽입되면, 성분 (C)는 팽윤 상태에 있다. 성분 (C)의 층 사이에 층간삽입된 물이 없으면, 성분 (C)는 팽윤되지 않는다.
성분 (C)는 바람직하게는 몬모릴로나이트 및 카올리나이트로 이루어진 군에서 선택된다.
따라서, 본 발명의 또 다른 주제는, 성분 (C)가 몬모릴로나이트 및 카올리나이트로 이루어진 군에서 선택되는 복합 재료이다.
성분 (C)는 순수한 1종 이상의 클레이 광물로서 사용될 수 있다. 성분 (C)는 바람직하게는 1종 이상의 클레이 광물을 포함하는 암석의 형태로, 임의로 또한 예컨대 마이카, 석영, 장석, 황철석 및/또는 방해석과 같은 다른 동반 광물과의 혼합물로서 사용될 수 있다.
1종 이상의 클레이 광물을 포함하는 암석은 숙련가에게 공지되어 있으며, 예컨대 카올린 및 벤토나이트이다.
따라서 성분 (C)가 암석으로서 사용되면, 그 다음 성분 (C)는 바람직하게는 카올린 및 벤토나이트로 이루어진 군에서 선택된다.
따라서, 본 발명의 또 다른 주제는, 성분 (C)가 카올린 및 벤토나이트로 이루어진 군에서 선택되는 복합 재료이다.
카올린은 그 자체로 숙련가에게 공지되어 있다. 카올린의 주성분은 광물 카올라이트이다. 또한, 카올린은 다른 광물도 포함할 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, 용어 "카올린"은 예컨대 메타카올린과 같은 카올린의 열 활성 변성체도 지칭한다.
벤토나이트도 숙련가에게 공지되어 있다. 벤토나이트의 주성분은 몬모릴로나이트이다. 또한, 벤토나이트는 예컨대 석영, 마이카, 장석, 황철석 또는 방해석을 더 포함할 수 있다.
복합 재료의 제조
본 발명의 복합 재료는 숙련가에게 공지된 임의의 방법에 의해 제조될 수 있다. 본 발명의 복합 재료는 바람직하게는 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된다:
a) 1종 이상의 열반응성 중합체(A)를 포함하는 혼합물(M)을 제공하는 단계,
b) 단계 a)에서 제공된 혼합물(M)의 존재 하에, 1종 이상의 유기 폼 재료(B)를 제조하여 복합 재료를 얻는 단계.
따라서, 본 발명의 또 다른 주제는, 하기 단계를 포함하는, 본 발명의 복합 재료의 제조 방법이다:
a) 1종 이상의 열반응성 중합체(A)를 포함하는 혼합물(M)을 제공하는 단계,
b) 단계 a)에서 제공된 혼합물(M)의 존재 하에, 1종 이상의 유기 폼 재료(B)를 제조하여 복합 재료를 얻는 단계.
단계 a)에서 제공된 혼합물(M)은 성분 (A)를 포함한다. 혼합물(M)은 또한 추가의 성분을 포함한다. 혼합물(M)은 바람직하게는 성분 (C), 1종 이상의 클레이 광물을 더 포함한다.
따라서, 본 발명의 또 다른 주제는, 단계 a)에서 제공된 혼합물(M)이 1종 이상의 클레이 광물(C)을 더 포함하는 방법이다.
본 발명의 추가의 주제는,
a) 1종 이상의 열반응성 중합체(A)를 포함하는 혼합물(M)을 제공하는 단계,
b) 단계 a)에서 제공된 혼합물(M)의 존재 하에, 1종 이상의 유기 폼 재료(B)를 제조하여 복합 재료를 얻는 단계
를 포함하고,
단계 a)에서 제공된 혼합물(M)이 1종 이상의 클레이 광물(C)을 더 포함하는, 본 발명의 복합 재료의 제조 방법이다.
바람직하게는 혼합물(M)에 추가로 포함되는 성분 (C)는 상기 기재된 구체예를 조건으로 하며, 성분 (C)는 변경을 가하여 복합 재료에 임의로 포함되는 것이 바람직하다.
단계 a)에서 제공된 혼합물(M)이 1종 이상의 클레이 광물(C)을 더 포함하는 경우, 혼합물(M)은 각각의 경우 성분 (A) 및 (C)의 중량%의 합계를 기준으로, 바람직하게는 혼합물(M)의 전체 중량을 기준으로, 예컨대 99.5∼10 중량% 범위의 성분 (A) 및 0.5∼90 중량% 범위의 성분 (C)를 포함한다.
이 경우, 혼합물(M)은 각각의 경우 성분 (A) 및 (C)의 중량%의 합계를 기준으로, 바람직하게는 혼합물(M)의 전체 중량을 기준으로, 바람직하게는 99∼50 중량% 범위의 성분 (A) 및 1∼50 중량% 범위의 성분 (C)를 포함한다.
이 경우, 혼합물(M)은 각각의 경우 성분 (A) 및 (C)의 중량%의 합계를 기준으로, 바람직하게는 혼합물(M)의 전체 중량을 기준으로, 특히 바람직하게는 95∼70 중량% 범위의 성분 (A) 및 5∼30 중량% 범위의 성분 (C)를 포함한다.
혼합물(M)은 바람직하게는 입자 형태의 1종 이상의 열반응성 중합체(A)를 포함하며, 또한 바람직하게는 입자 형태의 1종 이상의 클레이 광물(C)을 포함한다. 광산란 및/또는 체질에 의해 측정시, 1종 이상의 열반응성 중합체(A)의 입자는 예컨대 D50이 200 nm 내지 5 mm 범위이고; 1종 이상의 클레이 광물(C)의 입자는 예컨대 D50이 50 nm 내지 3 mm 범위이다.
광산란 및/또는 체질에 의해 측정시, 1종 이상의 열반응성 중합체(A)의 입자는 바람직하게는 D50이 300 nm 내지 4 mm 범위이고, 1종 이상의 클레이 광물(C)의 입자는 바람직하게는 D50이 50 nm 내지 1 mm 범위이다.
광산란 및/또는 체질에 의해 측정시, 1종 이상의 열반응성 중합체(A)의 입자는 특히 바람직하게는 D50이 500 nm 내지 3 mm 범위이고, 1종 이상의 클레이 광물(C)의 입자는 바람직하게는 D50이 100 nm 내지 0.5 mm 범위이다.
따라서, 본 발명의 또 다른 주제는, 단계 a)에서 제공된 혼합물(M)이 입자 형태의 1종 이상의 열반응성 중합체(A)를 포함하고, 입자 형태의 1종 이상의 클레이 광물(C)을 포함하며, 광산란 및/또는 체질에 의해 측정시, 1종 이상의 열반응성 중합체(A)의 입자는 D50이 200 nm 내지 5 mm 범위이고, 1종 이상의 클레이 광물(C)의 입자는 D50이 50 nm 내지 3 mm 범위인 방법이다.
"D50"은, 입자의 총 부피를 기준으로 입자의 50 부피%가 D50 값 이하이고, 입자 크기의 총 부피를 기준으로 입자의 50 부피%가 D50 값보다 큰 입자 크기로서 이해된다.
혼합물(M)은 1종 이상의 분산 매질을 더 포함할 수 있다. 바람직한 분산 매질은 물이다.
바람직하게는, 혼합물(M)은 물을 포함하지 않으며, 특히 바람직하게는 혼합물(M)은 분산 매질을 포함하지 않는다.
따라서, 단계 a)에서 제공된 혼합물(M)은 건조한 것이 바람직하다.
본 발명의 문맥에서 "건조한"은, 혼합물(M)이 각각의 경우 혼합물(M)의 총 중량을 기준으로, 10 중량% 미만, 바람직하게는 5 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 3 중량% 미만의 물을 포함하며, 특히 바람직하게는 혼합물(M)이 10 중량% 미만, 바람직하게는 5 중량% 미만, 특히 바람직하게는 1 중량% 미만의 분산 매질을 포함함을 의미한다.
혼합물(M)은 숙련가에게 공지된 임의의 방법에 의해 단계 a)에 제공될 수 있다. 단계 a)에서 혼합물(M)은 바람직하게는 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로일피롤리딘, (메트)아크릴로일피페리딘, N-비닐아미드, 옥사졸린, 비닐옥사졸리돈, 비닐카프로락톤, 비닐카프로락탐, 알킬렌 옥시드, 비닐 에테르 또는 포스포에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체의 중합체 의해 제공된다. 1종 이상의 단량체의 중합으로 1종 이상의 열반응성 중합체(A)가 얻어진다.
단계 a)에서의 혼합물(M)은 더욱 바람직하게는 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로일피롤리딘, (메트)아크릴로일피페리딘, N-비닐아미드, 비닐옥사졸리돈, 비닐카프로락톤, 비닐카프로락탐 및 비닐 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체의 중합에 의해 제공된다.
이들 중합은 숙련가에게 공지되어 있으며, 예컨대 라디칼 사슬 성장 중합, 중부가 또는 중축합이다.
따라서, 본 발명의 또 다른 주제는, 단계 a)에서의 혼합물(M)의 제공이 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로일피롤리딘, (메트)아크릴로일피페리딘, N-비닐아미드, 옥사졸린, 비닐옥사졸리돈, 비닐카프로락톤, 비닐카프로락탐, 알킬렌 옥시드, 비닐 에테르 및 포스포에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체를 중합시켜 1종 이상의 열반응성 중합체(A)를 얻는 것을 포함하는 방법이다.
본 발명의 목적을 위한 (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 모두를 포함한다. 적절한 (메트)아크릴레이트는 그 자체로 숙련가에게 공지되어 있으며, 예컨대 메틸 2-이소부티르아크릴레이트, 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸 아크릴레이트, 2-(2-메톡시에톡시)에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 및 2-히드록시프로필 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된다.
본 발명의 목적을 위한 용어 (메트)아크릴아미드는 아크릴아미드 및 메타크릴아미드 모두를 포함한다. 적절한 (메트)아크릴아미드는 예컨대 N-n-프로필아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N-n-프로필메타크릴아미드, N-이소프로필메타크릴아미드, N-(L)-1-히드록시메틸프로필메타크릴아미드, N-N-디에틸아크릴아미드, N,N-에틸메타크릴아미드 및 N-시클로프로필아크릴아미드로 이루어진 군에서 선택된다.
본 발명의 목적을 위한 용어 (메트)아크릴로일피롤리딘은 아크릴로일피롤리딘 및 메타크릴로일피롤리딘 모두를 포함한다. 바람직한 (메트)아크릴로일피롤리딘은 N-아크릴로일피롤리딘이다.
본 발명의 목적을 위한 (메트)아크릴로일피페리딘은 아크릴로일피페리딘 및 메타크릴로일피페리딘 모두이다. 바람직한 (메트)아크릴로일피페리딘은 N-아크릴로일피페리딘이다.
적절한 N-비닐아미드는 그 자체로 숙련가에게 공지되어 있으며, 예컨대 N-비닐프로필아세트아미드 또는 N-비닐이소부티르아미드이다.
적절한 옥사졸린도 숙련가에게 공지되어 있으며, 예컨대 2-(n-프로필)2-옥사졸린 및 2-이소프로필-2-옥사졸린으로 이루어진 군에서 선택된다.
적절한 비닐옥사졸리돈도 숙련가에게 공지되어 있다. 바람직한 비닐옥사졸리돈은 N-비닐-5-메틸-2-옥사졸리돈이다.
적절한 비닐카프로락톤도 숙련가에게 공지되어 있으며, 비닐카프로락탐도 그러하다.
적절한 알킬렌 옥시드도 숙련가에게 공지되어 있으며, 예컨대 산화에틸렌 및 산화프로필렌으로 이루어진 군에서 선택된다.
적절한 비닐 에테르도 숙련가에게 공지되어 있으며, 예컨대 메틸 비닐 에테르, 2-메톡시에틸 비닐 에테르, 2-에톡시에틸 비닐 에테르, 2-(2-에톡시)에톡시에틸 비닐 에테르 및 4-히드록시부틸 비닐 에테르로 이루어진 군에서 선택된다.
적절한 포스포에스테르는 숙련가에게 공지되어 있으며, 예컨대 2-에톡시-2-옥소-1,3,2-디옥사포스폴란 및 2-이소프로폭시-2-옥소-1,3,2-디옥사포스폴란이다.
1종 이상의 열반응성 중합체(A)가 공중합체일 경우, 단계 a)에서의 혼합물(M)을 제공하기 위한 목적을 위해, 1종 이상의 단량체 외에 1종 이상의 공단량체가 사용됨은 자명하다. 이러한 공단량체는 숙련가에게 공지되어 있으며, 예컨대 스티렌, 메틸스티렌, C1-C6 알킬 아크릴레이트, 디비닐벤젠, 바람직하게는 C2-C6 디올을 베이스로 하는 디아크릴레이트, N,N-메틸렌비스아크릴아미드 또는 [3-(메타크릴로일아미노)프로필]트리틸암모늄 클로라이드이다.
단계 a)에서 제공된 혼합물(M)이 성분 (C)를 더 포함하는 경우, 1종 이상의 단량체의 중합은 1종 이상의 클레이 광물(C)의 존재 하에 수행하는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명의 또 다른 주제는, 단계 a)에서의 혼합물(M)의 제공이, 1종 이상의 클레이 광물(C)의 존재 하에, (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로일피롤리딘, (메트)아크릴로일피페리딘, N-비닐아미드, 옥사졸린, 비닐옥사졸리돈, 비닐카프로락톤, 비닐카프로락탐, 알킬렌 옥시드, 비닐 에테르 및 포스포에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체를 중합시켜 1종 이상의 열반응성 중합체(A)를 얻는 것을 포함하는 방법이다.
1종 이상의 단량체는 숙련가에게 공지된 임의의 방법에 의해 중합시킬 수 있다. 1종 이상의 단량체의 중합에 적절한 방법은 예컨대 라디칼 사슬 성장 중합, 중부가 또는 중축합이다.
중합은 바람직하게는 개시제의 존재 하에 라디칼 사슬 성장 중합에 의해 수행한다.
제공되는 혼합물(M)이 1종 이상의 클레이 광물(C)을 더 포함하는 경우, 단계 a)에서의 혼합물(M)의 제공은, 바람직하게는 하기 단계를 포함한다:
a1) 1종 이상의 클레이 광물(C), 물 및 유기 용매로 이루어진 군에서 선택되는 분산 매질, 및 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로일피롤리딘, (메트)아크릴로일피페리딘, N-비닐아미드, 옥사졸린, 비닐옥사졸리돈, 비닐카프로락톤, 비닐카프로락탐, 알킬렌 옥시드, 비닐 에테르 및 포스포에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체를 포함하는 제1 분산액을 제공하는 단계,
a2) 제1 분산액 중에서, 단계 a1)에서 제공된 제1 분산액에 존재하는 1종 이상의 단량체를 중합시켜 1종 이상의 열반응성 중합체(A)를 얻어서, 1종 이상의 클레이 광물(C), 물 및 유기 용매로 이루어진 군에서 선택되는 분산 매질, 및 1종 이상의 열반응성 중합체(A)를 포함하는 제2 분산액을 얻는 단계,
a3) 단계 a2)에서 얻은 제2 분산액을 건조시켜 혼합물(M)을 얻는 단계.
따라서, 본 발명의 또 다른 주제는, 단계 a)에서의 혼합물(M)의 제공이 하기 단계를 포함하는 방법이다:
a1) 1종 이상의 클레이 광물(C), 물 및 유기 용매로 이루어진 군에서 선택되는 분산 매질, 및 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로일피롤리딘, (메트)아크릴로일피페리딘, N-비닐아미드, 옥사졸린, 비닐옥사졸리돈, 비닐카프로락톤, 비닐카프로락탐, 알킬렌 옥시드, 비닐 에테르 및 포스포에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체를 포함하는 제1 분산액을 제공하는 단계,
a2) 제1 분산액 중에서, 단계 a1)에서 제공된 제1 분산액에 존재하는 1종 이상의 단량체를 중합시켜 1종 이상의 열반응성 중합체(A)를 얻어서, 1종 이상의 클레이 광물(C), 분산 매질 및 1종 이상의 열반응성 중합체(A)를 포함하는 제2 분산액을 얻는 단계,
a3) 단계 a2)에서 얻은 제2 분산액을 건조시켜 혼합물(M)을 얻는 단계.
본 발명의 목적을 위한 "분산 매질"은 정확히 1종의 분산 매질 및 2종 이상의 분산 매질의 혼합물 모두를 지칭한다.
본 발명에 따르면, 분산 매질은 물 및 유기 용매에서 선택되고, 바람직하게는 분산 매질은 물이다.
분산 매질로서 사용될 수 있는 유기 용매에 대해, 숙련가에게 공지된 모든 유기 용매가 적절하다. 저비등 유기 용매가 바람직한데, "저비등 유기 용매"는 비등 온도가 <140℃인 유기 용매를 지칭한다. 이러한 유형의 유기 용매는 숙련가에게 공지되어 있으며, 예컨대 메탄올, 에탄올, 톨루엔, 테트라히드로푸란, 크실렌, 에틸 에스테르 및 부틸 아세테이드로 이루어진 군에서 선택된다.
단계 a1)에서 제공되는 제1 분산액은 바람직하게는 1종 이상의 클레이 광물(C), 분산 매질, 및 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로일피롤리딘, (메트)아크릴로일피페리딘, N-비닐아미드, 비닐옥사졸리돈, 비닐카프로락톤, 비닐카프로락탐 및 비닐 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체를 포함하는 분산액이다.
단계 a1)에서 제공되는 제1 분산액은 각각의 경우 1종 이상의 클레이 광물(C), 분산 매질 및 1종 이상의 단량체의 중량%의 합계를 기준으로, 바람직하게는 제1 분산액의 전체 중량을 기준으로, 예컨대 0.5∼30 중량% 범위의 1종 이상의 클레이 광물(C), 40∼94.5 중량% 범위의 분산 매질 및 5∼59.5 중량% 범위의 1종 이상의 단량체를 포함한다.
제1 분산액은 바람직하게는 각각의 경우 1종 이상의 클레이 광물(C), 분산 매질 및 1종 이상의 단량체의 중량%의 합계를 기준으로, 바람직하게는 제1 분산액의 전체 중량을 기준으로, 0.5∼20 중량% 범위의 1종 이상의 클레이 광물(C), 50∼89.5 중량% 범위의 분산 매질 및 10∼49.5 중량% 범위의 1종 이상의 단량체를 포함한다.
제1 분산액은 더욱 바람직하게는 각각의 경우 1종 이상의 클레이 광물(C), 분산 매질 및 1종 이상의 단량체의 중량%의 합계를 기준으로, 바람직하게는 제1 분산액의 전체 중량을 기준으로, 0.5∼15 중량% 범위의 1종 이상의 클레이 광물(C), 60∼84.5 중량% 범위의 분산 매질 및 15∼39.5 중량% 범위의 1종 이상의 단량체를 포함한다.
또한, 제1 분산액은 추가의 성분을 포함할 수 있다. 이러한 추가의 성분의 예는 1종 이상의 단량체에의 공단량체 또는 개시제이다.
적절한 개시제는 그 자체로 숙련가에게 공지되어 있으며, 1종 이상의 단량체에 대해 적절히 선택된다. 적절한 개시제의 예는 암모늄 퍼옥소디설페이트(APS), 칼륨 퍼옥소디설페이트(KPS), 아자디이소부티로니트릴(AIBN), 디벤조일 퍼옥시드(DBPO) 또는 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민(TEMEDA)이다.
제1 분산액은 통상적으로 분산 매질 중에 용액으로 1종 이상의 단량체를 포함한다. 추가의 성분이 분산액에 존재하는 경우, 이는 통상적으로 마찬가지로 분산 매질 중에 용액으로 존재한다. 1종 이상의 클레이 광물(C)은 통상적으로 분산 매질의 용액 중에, 그리고 1종 이상의 단량체 및 또한 임의로 추가의 성분 중에 현탁액으로 존재한다. 분산 매질은 용해된 1종 이상의 단량체 및 임의로 추가의 성분과 함께 그 다음 연속상으로도 불리는 분산 매질을 형성하고, 1종 이상의 클레이 광물(C)은 내상으로도 불리는 분산상을 형성한다.
1종 이상의 클레이 광물(C)은 단계 a1)에서 제1 분산액 중에 팽윤된 또는 팽윤되지 않은 상태로 존재할 수 있다. 바람직하게는, 1종 이상의 클레이 광물(C)은 팽윤 상태로 존재한다.
따라서, 본 발명의 또 다른 주제는, 1종 이상의 클레이 광물(C)이 단계 a1)에서 제1 분산액 중에 팽윤 상태로 존재하는 방법이다.
또한, 단계 a1)에서 제1 분산액을 제공할 목적으로, 1종 이상의 클레이 광물(C)을 우선 물에 팽윤시키고, 이어서 1종 이상의 단량체 및 또한 임의로 추가의 성분을, 물 및 팽윤된 1종 이상의 클레이 광물(C)을 포함하는 이 분산액에 첨가하는 것이 바람직하다.
또한, 단계 a1)에서 제1 분산액을 제공할 목적으로, 우선 1종 이상의 클레이 광물(C)을 물에 팽윤시키고, 이어서 팽윤된 1종 이상의 클레이 광물(C)을 분산 매질, 1종 이상의 단량체 및 임의로 추가의 성분에 첨가하는 것이 가능하다.
단계 a2)에서, 단계 a1)에서 제공된 제1 분산액에 존재하는 1종 이상의 단량체를 제1 분산액 중에서 중합시킨다. 이로써 1종 이상의 열반응성 중합체(A)가 얻어지고, 이것으로 1종 이상의 클레이 광물(C), 분산 매질 및 1종 이상의 열반응성 중합체(A)를 포함하는 제2 분산액이 제조된다.
1종 이상의 열반응성 중합체(A)을 얻기 위한 1종 이상의 단량체의 중합은 그 자체로 숙련가에게 공지되어 있다.
단계 a2)에서 얻어진 제2 분산액은 1종 이상의 클레이 광물(C), 분산 매질 및 1종 이상의 열반응성 중합체(A)를 포함한다.
예컨대, 제2 분산액은 각각의 경우 1종 이상의 클레이 광물(C), 분산 매질 및 1종 이상의 열반응성 중합체(A)의 중량%의 합계를 기준으로, 바람직하게는 제2 분산액의 전체 중량을 기준으로, 0.5∼30 중량% 범위의 1종 이상의 클레이 광물(C), 40∼94.5 중량% 범위의 분산 매질 및 5∼59.5 중량% 범위의 1종 이상의 열반응성 중합체(A)를 포함한다.
바람직하게는, 제2 분산액은 각각의 경우 1종 이상의 클레이 광물(C), 분산 매질 및 1종 이상의 열반응성 중합체(A)의 중량%의 합계를 기준으로, 바람직하게는 제2 분산액의 전체 중량을 기준으로, 1∼20 중량% 범위의 1종 이상의 클레이 광물(C), 49.5∼94 중량% 범위의 분산 매질 및 5∼49.5 중량% 범위의 1종 이상의 열반응성 중합체(A)를 포함한다.
더욱 바람직하게는, 제2 분산액은 각각의 경우 1종 이상의 클레이 광물(C), 분산 매질 및 1종 이상의 열반응성 중합체(A)의 중량%의 합계를 기준으로, 바람직하게는 제2 분산액의 전체 중량을 기준으로, 1∼15 중량% 범위의 1종 이상의 클레이 광물(C), 59.5∼94 중량% 범위의 분산 매질 및 5∼39.5 중량% 범위의 1종 이상의 열반응성 중합체(A)를 포함한다.
또한, 제2 분산액은 통상적으로 제1 분산액에 존재한 추가의 성분을 더 포함한다. 제2 분산액이 여전히 1종 이상의 단량체의 잔류물을 포함하는 것도 가능하다.
제2 분산액에 존재하는 1종 이상의 클레이 광물(C), 분산 매질 및 1종 이상의 열반응성 중합체(A), 및 또한 임의로 추가의 성분의 중량%의 합계는 통상적으로 100 중량%를 이룬다.
제2 분산액이 추가의 성분을 포함하는 경우, 이는 통상적으로 분산 매질 중에 용액으로 존재한다.
1종 이상의 클레이 광물(C) 및 1종 이상의 열반응성 중합체(A)는 통상적으로 제2 분산액 내에 분산 매질 중에 현탁액으로 존재한다. 이 경우, 분산 매질은 연속상으로도 불리는 분산 매질을 형성하고, 1종 이상의 클레이 광물(C) 및 1종 이상의 열반응성 중합체(A)는 내상으로도 불리는 분산상을 형성한다.
1종 이상의 클레이 광물(C) 및 1종 이상의 열반응성 중합체(A)는 제2 분산액 중에 서로 별개로 존재할 수 있다. 본 발명에 따르면, 1종 이상의 클레이 광물(C) 및 1종 이상의 열반응성 중합체(A)가 제2 분산액 중에 혼합물로서 존재하는 것도 가능하고 바람직하다.
1종 이상의 클레이 광물(C) 및 1종 이상의 열반응성 중합체(A)가 혼합물로서 존재하는 경우, 1종 이상의 열반응성 중합체(A)는 1종 이상의 클레이 광물의 표면에 적용되고 및/또는 1종 이상의 클레이 광물(C)은 1종 이상의 열반응성 중합체(A)의 표면에 적용되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 1종 이상의 클레이 광물(C)이 단계 a2)에서의 중합 동안 팽윤 상태로 존재하는 것도 바람직하다.
따라서, 본 발명의 또 다른 주제는, 1종 이상의 클레이 광물(C)이 단계 a2)에서의 중합 동안 팽윤 상태로 존재하는 방법이다.
단계 a3)에서, 단계 a2)에서 얻어진 제2 분산액을 건조시켜 혼합물(M)을 얻는다.
단계 a2)에서 얻어진 제2 분산액은 숙련가에게 공지된 임의의 방법에 의해, 예컨대 분무 건조, 원심 분리, 실온에서의, 감압 하에서의 또는 승온에서의 건조에 의해 건조시킬 수 있다. 조합도 물론 가능하다. 단계 a2)에서 얻어진 분산액은 바람직하게는 분무 건조에 의해 건조시킨다.
따라서, 본 발명의 또 다른 주제는, 제2 분산액을 단계 a3)에서 분무 건조에 의해 건조시켜 혼합물(M)을 얻는 방법이다.
따라서, 단계 a)에서의 혼합물(M)의 제공이, 1종 이상의 클레이 광물(C)의 존재 하에서의 1종 이상의 열반응성 중합체(A)의 분무 건조를 포함하는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명의 또 다른 주제는, 단계 a)에서의 혼합물(M)의 제공이 1종 이상의 클레이 광물(C)의 존재 하에서의 1종 이상의 열반응성 중합체(A)의 분무 건조를 포함하는 방법이다.
분무 건조를 위한 방법은 그 자체로 숙련가에게 공지되어 있다.
단계 b)에서, 1종 이상의 유기 폼 재료(B)는 단계 a)에서 제공된 혼합물(M)의 존재 하에 제조한다.
1종 이상의 유기 폼 재료(B)의 제조에는, 유기 폼 재료(B)의 제조에 대해 숙련가에게 공지된 모든 방법이 적절하다.
유기 폼 재료는, 예컨대 유기 폼 재료에 함유된 중합체의 용융물을 제공하고 그 다음 상기 용융물을 발포시켜 제조될 수 있다. 숙련가에게 공지된 모든 방법이 발포에 적절하다.
1종 이상의 유기 폼 재료에 존재하는 중합체의 개별 성분을 서로 혼합하고 반응시켜 유기 폼 재료를 제조하는 것도 가능하다.
단계 a)에서 제공된 혼합물(M)은 바람직하게는 개별 성분 중 1종 이상에 또는 용융물에 분산된다. 그 다음, 후속 중합에서, 혼합물(M) 및 이에 따른 성분 (A) 및 (C)를 1종 이상의 유기 폼 재료(B) 중에 분산액으로 포함하는 복합 재료가 얻어진다.
가장 바람직하게는, 본 발명에 따르면, 성분 (B)는 폴리우레탄 폼 재료이다. 폴리우레탄 폼 재료의 제조 방법은 숙련가에게 공지되어 있다. 폴리우레탄 폼 재료는 바람직하게는 이소시아네이트 반응성 화합물을 함유하는 혼합물을 이소시아네이트와 반응시켜 제조된다. 이소시아네이트 반응성 화합물을 함유하는 혼합물은 바람직하게는 폴리올 혼합물이다. 반응은 화학적 또는 물리적 발포제의 존재 하에 수행할 수 있다. 하나의 바람직한 발포제는 물이다. 폴리우레탄 폼 재료의 제조를 위한 반응은 예컨대 문헌[Becker/Braun, Plastics Handbook, volume 7, Polyurethane, Carl Hanser Verlag Munich Vienna 1993]에 기재되어 있다.
복합 재료의 용도
본 발명의 복합 재료는 특히 외부 또는 내부 냉각이 필요한 분야에 사용될 수 있다. 본 발명의 복합 재료는 바람직하게는 건물의 냉각에 사용된다. 이 경우, 본 발명의 복합 재료는 건물의 외벽을 냉각시키기 위해, 외벽에 도포되거나 또는 정면에 삽입될 수 있다. 추가의 가능한 적용은 건물 내부이며; 여기서는, 복합 재료를 냉각을 위해 그리고 내부의 습도 관리를 위해 사용할 수 있다. 추가의 가능한 적용은 전기 어셈블리, 1차 또는 2차 배터리의 냉각에 및/또는 착석용 가구에서의, 차량에서의, 신발에서의 그리고 의류에서의 열 조절에 관한 것이다. 가능한 적용은 추가로 의약품의 제조에, 상처의 습기 관리에, 또는 부상 또는 염증 과정의 표면 냉각을 위한 것에 존재한다.
따라서, 본 발명의 복합 재료는 바람직하게는, 건물, 전기 어셈블리, 1차 배터리 또는 2차 배터리, 건물의 외면, 내부의 냉각을 위해, 의약품의 제조를 위해, 그리고 착석용 가구에서의, 차량에서의, 신발에서의 그리고 의류에서의 열 조절을 위해 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명의 또 다른 주제는, 본 발명의 복합 재료의 건물, 전기 어셈블리, 1차 배터리 또는 2차 배터리, 건물의 외면, 내부의 냉각을 위한, 의약품의 제조를 위한, 그리고 착석용 가구에서의, 차량에서의, 신발에서의 그리고 의류에서의 열 조절을 위한 용도이다.
본 발명의 복합 재료는 성분 (A)의 하한 임계 용액 온도(LCST) 미만에서 물을 취하는 것으로 생각된다. 예컨대 본 발명의 복합 재료는, 5:100∼300:100 범위, 바람직하게는 10:100∼200:100 범위, 특히 바람직하게는 20:100∼100:100 범위에 있는, 복합 재료에 비해 취해지는 물의 중량비로 충분한 물을 취한다.
복합 재료가 취하는 물은 예컨대 통상적으로 침전 또는 주위 습기의 형태로 주변 환경으로부터 취해질 수 있다. 복합 재료가 물로 천천히 습윤되는 것도 가능하다. 바람직하게는, 복합 재료는 주변 환경으로부터 물을 취한다.
온도가 성분 (A)의 하한 임계 용액 온도(LCST) 이상으로 상승하면, 그 다음 복합 재료가 모세관력을 통해 복합 재료의 유기 폼 재료에 균일하게 분포되는 물을 포기하고, 그 결과 표면적이 증가하여 물의 최적 증발을 가능하게 한다. 이 목적에 필요한 증발열을 이용하여 복합 재료를 냉각시킨다.
본 발명을 실시예에 의해 하기에서 더 상세히 설명하지만, 본 발명을 이에 한정하려는 것이 아니다.
실시예
성분 (A) 및 (C)로부터의 혼합물(M)의 제조
하기 성분을 사용하였다:
단량체:
Wako Chemicals 및 TCI Chemicals로부터의 N-이소프로필아크릴아미드(NiPAAm)
AppliChem 및 Merck KGaA로부터의 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드(BIS)
ABCR GmbH로부터의 [3-(메타크릴로일아미노)프로필]트리메틸암모늄 클로라이드 용액(MAPTAC; 수중 50 중량%)
클레이 광물:
나트륨 벤토나이트: Sued-Chemie로부터의 EXM757
개시제 :
ABCR GmbH로부터의 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민(TEMEDA)
Sigma-Aldrich로부터의 칼륨 퍼옥소디설페이트(KPS)
Gruessing GmbH Analytica로부터의 암모늄 퍼옥소디설페이트(APS)
나트륨 벤토나이트(162 g, 113 mmol의 나트륨)를 탈이온수(2 l)에 팽윤시켰다. 그 다음, 추가의 탈이온수를 첨가하여, 총 12 리터의 분산액 부피를 얻었다. NiPAAM(1000 g, 8840 mmol), BIS(50 g, 324 mmol, NiPAAM 기준 5 중량%) 및 MAPTAC(50 g의 수중 50 중량% 농도 용액, 113 mmol, NiPAAM 기준 5 중량%)를 분산액에 첨가하여 제1 분산액을 얻었다. 질소로 탈휘발화한 후, 제1 분산액을 80℃로 가열하고, KPS(20 g, 74 mmol, NiPAAM을 기준 2 중량%)를 첨가하여 단량체의 중합을 개시시켰다. 6 시간 동안 80℃에서 중합을 실시하였다. 냉각을 수행한 후, 5 리터의 탈이온수를 첨가하여 결과로 나온 제2 분산액의 점도를 감소시켰다. 제2 분산액에 존재하는 혼합물(M)의 입자는 직경이 1∼2 mm 범위였다. 제2 분산액의 물 분율은 제2 분산액의 전체 중량을 기준으로 90 중량%였다.
제2 분산액을 이어서 상이한 방법에 의해 건조시켰다.
a) 제2 분산액의 분무 건조
Nubilosa® LTC-ME 실험실 분무 건조기를 이용하여 분무 건조를 실시하였다. 입구 온도를 165℃로 설정하고, 주입된 제2 분산액에 의해 출구 온도를 85∼90℃로 조절하였다. 제2 분산액을 2 성분 노즐(직경 2 mm)을 통해 압축 공기(5 바)로 원자화하였다. 결과로 나온 혼합물(M)의 잔류 수분량은 3 중량%였다. 분무 건조에 의해 얻어진 혼합물(M)을 이하 (M-S)로 지칭한다.
b) 원심 분리 및 실온에서의 후속 건조
결과로 나온 제2 분산액을 폴리아미드 필터 백으로 CEPA LS 실험실 원심 분리기에서 4200 rpm에서 원심 분리시켰다. 결과로 나온 혼합물을 이어서 5 일 동안 실온에서 건조시키고, 최종적으로 분쇄하였다. 얻어진 혼합물(M)의 잔류 수분량은 6 중량%였다. 원심 분리 및 실온에서의 후속 건조에 의해 얻어진 혼합물(M)을 이하 (M-C)로 지칭한다.
M-S 및 M-C에 존재하는 입자의 모폴로지를 결정하기 위해, GSED(가스 2차 전자 검출기)를 구비한 환경적 주사 전자 현미경(ElectroScan으로부터의 ESEM 2020)에 의해 입자를 분석하였다. 결과를, (M-S)에 대해서는 도 1a 및 1b에, 그리고 (M-C)에 대해서는 도 2a 및 2b에 나타낸다.
직경이 대략 300 ㎛인, 원심 분리되고 이어서 건조된 입자(도 2a 및 2b)에 비해, 직경이 대략 100 ㎛인 상당히 작은 입자가 분무 건조에 의해 얻어짐을 알 수 있다(도 1a 및 1b). 클레이 광물의 입자가 열반응성 중합체의 표면에 배치되어 있다.
유기 폼 재료 및 복합 재료의 제조
하기 성분을 사용하여 유기 폼 재료 및 복합 재료를 제조하였다:
폴리올:
P1 95 중량부의 폴리에테롤 P1a(글리콜의 프로폭시화 및 후속 에톡시화로부터 얻어짐(OH가 = 28 mg KOH/g, 15% EO 함량)) 및 5 중량부의 폴리에테롤 P1b(글리세롤의 프로폭시화 및 후속 에톡시화로부터 얻어짐(OH가 = 42 mg KOH/g, 70% EO 함량))의 혼합물.
P2 42.5 중량부의 폴리에테롤 P2a(글리세롤의 프로폭시화 및 후속 에톡시화로부터 얻어짐(OH가 = 35 mg KOH/g)), 57 중량부의 폴리에테롤 P2b(글리세롤의 프로폭시화 및 후속 에톡시화로부터 얻어짐(OH가 = 27 mg KOH/g)) 및 0.5 중량부의 트리에탄올아민의 혼합물
P3 66.5 중량부의 폴리에테롤 P3a(수크로오스 및 글리세롤의 프로폭시화로부터 얻어짐(OH가 = 490 mg KOH/g)) 및 33.5 중량부의 폴리에테롤 P3b(트리메틸올프로판의 에톡시화로부터 얻어짐(OH가 = 600 mg KOH/g))의 혼합물.
P4 61 중량부의 폴리에테롤 P4a(수크로오스 및 글리세롤의 프로폭시화로부터 얻어짐(OH가 = 450 mg KOH/g)), 25.5 중량부의 폴리에테롤 P4b(인접 톨루엔아민의 에톡시화/프로폭시화로부터 얻어짐)) 및 13.5 중량부의 폴리에테롤 P4c(트리메틸올프로판의 프로폭시화로부터 얻어짐(OH가 = 160 mg KOH/g))의 혼합물.
촉매:
K1: 디아자비시클로[2.2.2]옥탄(DABCO)
K2: N,N-디메틸시클로헥산
안정화제:
실리콘 계면 활성제 DABCO® DC 193, Air Products
발포제:
물 및 시클로펜탄(Merck KGaA)
초흡수제( SAP):
BASF SE로부터의 Luquasorb® 1010, 폴리아크릴레이트, 가교형
이소시아네이트:
Iso 1: 2,4'-메틸렌디페닐 이소시아네이트(2,4'-MDI), 4,4'-메틸렌디페닐 이소시아네이트(4,4'-MDI) 및 중합체 MDI(중합체 메틸렌디페닐 이소시아네이트)의 혼합물, NCO 함량: 33%
Iso 2: 메틸렌디페닐 이소시아네이트(MDI)를 베이스로 하는 우레톤이민 개질 이소시아네이트 예비 중합체, NCO 함량 = 28 중량%
Iso 3: 중합체 MDI(중합체 메틸렌디페닐 이소시아네이트)(Lupranat M 20 W, BASF SE), NCO 함량 = 32 중량%
혼합물(M):
M-S(분무 건조됨)
유기 폼 재료를 제조하기 위해, 폴리올, 촉매, 안정화제 및 발포제를 표 1에 보고된 양으로 1회용 용기에서 철저한 교반으로 예비 혼합하고, 그 다음 이소시아네이트를 첨가하고, 혼합물을 5 초 내에 격렬히 교반하여 균질화하였다. 그 다음, 반응 혼합물을 치수가 40×40×40 cm인 금속 주형에 즉시 옮기고, 이를 발포 및 경화시켰다.
결과로 나온 정육면체의 유기 폼 재료를 그 다음 2 cm 두께의 슬라이스로 절단하고, 수동 냉각 시험에 사용하였다.
유기 폼 재료 뿐 아니라 혼합물(M) 또는 초흡수제(SAP)를 더 포함하는 복합 재료를 제조하기 위해, 상기 기재된 바와 같이 유기 폼 재료를 제조하되, 단, 혼합물(M) 또는 초흡수제(SAP)를 우선 폴리올, 촉매, 안정화제 및 발포제와 함께 분산시킨 후, 이소시아네이트를 첨가하였다.
결과로 나온 유기 폼 재료 및 복합 재료의 시작 시간, 겔화 시간 및 상승 시간, 그리고 또한 밀도를 하기 표 1에 보고한다.
시작 시간은, 폴리올, 촉매, 안정화제, 발포제 및 이소시아네이트의 혼합의 시작부터, 반응 혼합물의 점도에 변화 또는 뚜렷한 증가가 시각적으로 인지 가능해질 때까지의 시간이다.
겔화 시간은, 폴리올, 촉매, 안정화제, 발포제 및 이소시아네이트의 혼합의 시작부터, 생성물 혼합물이 더 이상 유체가 아닌 상태에 도달할 때까지의 기간이다. 겔화 시간은 목재 스틱을 상승하는 폼과 접촉시켜 결정되며, 이는 목재 스틱을 꺼낼 때에 처음으로 줄이 관찰될 수 있는 시점에 상응한다.
상승 시간은, 폴리올, 촉매, 안정화제, 발포제 및 이소시아네이트의 혼합 시작부터 상승 과정의 종료까지의 시간이다.
초흡수제가 순수한 유기 폼 재료에 비해, 특히 시작 시간 및 겔화 시간 그리고 또한 포함된 복합 재료의 밀도에서의 유의적인 증가를 제공함은 명백하다. 혼합물(M)은 시작 시간 및 겔화 시간 및 또한 밀도에는 실질적으로 영향을 나타내지 않았다.
실시예 V1, B2, B3, B4, V5 및 V6의 유기 폼 재료 및 복합 재료는 가요성 폼 재료(연속 기포형)이고; 실시예 V7, B8 및 B9의 유기 폼 재료 및 복합 재료는 반강성 폼 재료이며; 실시예 V10, B11 및 B12의 유기 폼 재료 및 복합 재료는 물로 발포된 강성 폼 재료(독립 기포형)이고, 실시예 V13, B14, B15, B16, V17 및 V18의 유기 폼 재료 및 복합 재료는 물/시클로펜탄으로 발포된 강성 폼 재료(독립 기포형)이다.
Figure 112018120905011-pct00001
복합 재료의 물 흡수
상이한 유기 폼 재료 및 복합 재료로 제조된, 가장자리 길이가 6×6×2 cm인 4개의 직육면체 블록(견본)을 각각 우선 칭량한 후, 탈이온수에 넣고, 1 시간 후에 꺼내고, 91 시간 후에 재차 꺼냈다. 4회의 측정으로부터의 평균값으로서 결정된 물 흡수는, 이 경우에는 (견본의 드립 건조 후의 중량 증가 - 견본의 원래 건조 중량)에 상응한다. 그 다음, 견본의 총 중량에 대한 견본의 함수량을 중량%로 산출하였다.
다양한 견본의 함수량을 표 2에 보고한다.
Figure 112018120905011-pct00002
가요성 폼 재료는 최고 함수량을 나타낸 반면, 강성 폼 재료는 최저 물 흡수를 나타냄을 알 수 있다. 이는 가요성 폼 재료의 연속 기포 성질에 기인한 것일 수 있다.
1 시간 후 및 91 시간 후의 함수량을 기준으로 하면, 본 발명의 복합 재료는 순수한 유기 폼 재료보다 그리고 또한 초흡수제를 포함하는 복합 재료보다 더 느리게 물을 흡수하지만, 그럼에도 불구하고 비교 재료에 비해 91 시간 후에 적어도 동일하거나 또는 더 높은 비율의 물을 가짐이 명백하다. 예외는 비교 실험 V18이었다. 재료의 높은 초흡수제 함량은 마찬가지로 높은 물 흡수 및 이에 따른 높은 함수량을 보장하지만, 폼이 매우 거칠고 불균질한 폼 구조 및 또한 높은 밀도를 갖는다. 이들 사실로부터 생기는 단점은, 기계적 특성 및 절연 특성을 기준으로, 재료로 하여금 복합 재료로서의 후속 적용에 대해 매력적이지 않게 만든다.
수동 냉각
순수한 유기 폼 재료에 비한, 제조된 복합 재료의 수동 냉각 거동의 측정을 위해, 치수가 6×6×2 cm인 재료의 샘플 견본을 적외선 램프(500 W 할로겐)로부터 40°의 각 및 35 cm의 거리에 두었다. 공기의 일정한 스트림이 0.1 m/s의 유속으로 샘플 견본을 통과하게 하였다. 적외선 카메라를 이용하여 재료의 표면 상의 온도 프로필을 결정하였다.
함수량의 변화를 결정하기 위해, 복합 재료 및 비교 재료의 샘플 견본을 저울 위에 놓고, 샘플 견본의 중량을 시간의 함수로서 결정하였다.
복합 재료 및 비교 재료의 냉각 효과를 결정하기 위해, 복합 재료 또는 비교 재료의 샘플 견본을 순수한 유기 폼 재료의 패널 위에, 그리고 유기 폼 재료 및 복합 재료 또는 비교 재료의 패널 사이에 놓고, 열전대를 도입하여, 시험할 샘플 견본의 이면의 온도를 측정하였다.
a) 표면 온도 및 함수량
360 분의 기간에 걸쳐, 실시예 B3의 복합 재료 및 실시예 V1의 비교 재료의 표면 온도 및 또한 함수량을 측정하였다. 샘플의 초기 함수량(B3에 대해서는 94 중량% 그리고 V1에 대해서는 87 중량%; 표 2 참조)을 100%로 설정하고, 시간 경과에 따른 양쪽 샘플의 중량의 감소%를 모니터링하였다.
도 3은 이 시험의 결과를 나타낸다.
측정 시작시에, 물의 증발 속도는 실시예 B3 및 V1 양쪽에서 동일하였음을 알 수 있다. 약 30 분 후에, 이미 더 많은 물이 실시예 B3의 복합 재료로부터 증발하였다. 전체 측정 기간에 걸쳐, 더 많은 물이 비교 재료 V1보다 실시예 B3의 재료로부터 증발하였고, 이에 따라 실시예 B3의 경우 더 적은 함수량 특성이 남겨졌다. 동일한 시간에, 더 큰 증발 속도로 인해, 본 발명의 복합 재료 B3은 더 낮은 표면 온도 및 이에 따른 더 큰 냉각 효과를 나타냈다.
b) 2층 측정
가요성 폼 재료에 대한 측정을 위해, 채용된 비교 재료는 비교예 V1의 유기 폼 재료였고; 사용된 복합 재료는 실시예 B3의 것이었고, 비교예 V6의 복합 재료도 사용하였다. 복합 재료 및 비교 재료 V1 및 V6이 놓인 유기 폼 재료의 판은 비교예 V1에 따른 유기 폼 재료였다.
강성 폼 재료에 대한 측정을 위해, 실시예 B16의 복합 재료 및 비교예 V18의 복합 재료와 같이, 비교예 V13의 유기 폼 재료를 복합 재료로서 채용하였다. 복합 재료가 놓인 유기 폼 재료의 판은 비교예 V13에 따른 유기 폼 재료였다.
결과를, 가요성 폼 재료에 대해서는 도 4a 및 4b에, 강성 폼 재료에 대해서는 도 5a 및 5b에 보고한다.
도 4a 및 5a는 각각 측정 기간에 걸친 표면 온도를 도시하고, 도 4b 및 5b는 각각 이면 온도를 도시한다.
도 4b 및 5b로부터, 본 발명의 복합 재료의 이면 온도가 각각의 경우 비교예보다 낮음이 명백하다. 따라서, 본 발명의 복합 재료를 사용시, 비교예의 재료에 비해 더 높은 냉각 효과가 달성된다.

Claims (13)

  1. 성분 (A) 1종 이상의 열반응성 중합체, 및
    성분 (B) 1종 이상의 유기 폼 재료
    를 포함하는 복합 재료로서,
    상기 성분 (A)는 하한 임계 용액 온도(LCST)를 가지며, 상기 하한 임계 용액 온도(LCST)는 5∼70℃의 범위이고, 상기 성분 (B)는 폴리우레탄 폼 재료에서 선택되며, 상기 복합 재료는
    성분 (C) 1종 이상의 클레이 광물
    을 더 포함하고, 상기 성분 (C)는 층상화 실리케이트이고, 상기 하한 임계 용액 온도(LCST)는 성분 (A) 및 물이 혼화성 갭(miscibility gap)을 나타내는 온도인 복합 재료.
  2. 제1항에 있어서, 성분 (A)는 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리(메트)아크릴아미드, 폴리(메트)아크릴로일피롤리딘, 폴리(메트)아크릴로일피페리딘, 폴리-N-비닐아미드, 폴리옥사졸린, 폴리비닐옥사졸리돈, 폴리비닐카프로락톤, 폴리비닐카프로락탐, 폴리에테르, 히드록시프로필셀룰로오스, 폴리비닐 에테르 및 폴리포스포에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 복합 재료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 (B)는 적어도 50% 정도로 연속 기포형인 복합 재료.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 (C)는 몬모릴로나이트 및 카올리나이트로 이루어진 군에서 선택되는 복합 재료.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 복합 재료는, 각각의 경우 성분 (A), (B) 및 (C)의 중량%의 합계를 기준으로, 0.5∼50 중량% 범위의 성분 (A), 25∼99.49 중량% 범위의 성분 (B) 및 0.01∼50 중량% 범위의 성분 (C)를 포함하는 복합 재료.
  6. 제1항 또는 제2항에 따른 복합 재료의 제조 방법으로서,
    a) 1종 이상의 열반응성 중합체(A)를 포함하는 혼합물(M)을 제공하는 단계,
    b) 단계 a)에서 제공된 혼합물(M)의 존재 하에, 1종 이상의 유기 폼 재료(B)를 제조하여 복합 재료를 얻는 단계
    를 포함하며,
    단계 a)에서 제공된 혼합물(M)은 1종 이상의 클레이 광물(C)을 더 포함하는 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 단계 a)에서의 혼합물(M)의 제공은, (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로일피롤리딘, (메트)아크릴로일피페리딘, N-비닐아미드, 옥사졸린, 비닐옥사졸리돈, 비닐카프로락톤, 비닐카프로락탐, 알킬렌 옥시드, 비닐 에테르 및 포스포에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체를 중합시켜, 1종 이상의 열반응성 중합체(A) 얻는 것을 포함하는 제조 방법.
  8. 제6항에 있어서, 단계 a)에서의 혼합물(M)의 제공은, 하기 단계를 포함하는 제조 방법:
    a1) 1종 이상의 클레이 광물(C), 물 및 유기 용매로 이루어진 군에서 선택되는 분산 매질, (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로일피롤리딘, (메트)아크릴로일피페리딘, N-비닐아미드, 옥사졸린, 비닐옥사졸리돈, 비닐카프로락톤, 비닐카프로락탐, 알킬렌 옥시드, 비닐 에테르 및 포스포에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체를 포함하는 제1 분산액을 제공하는 단계,
    a2) 제1 분산액 중에서, 단계 a1)에서 제공된 제1 분산액에 존재하는 1종 이상의 단량체를 중합시켜 1종 이상의 열반응성 중합체(A)를 얻어서, 1종 이상의 클레이 광물(C), 분산 매질 및 1종 이상의 열반응성 중합체(A)를 포함하는 제2 분산액을 얻는 단계,
    a3) 단계 a2)에서 얻은 제2 분산액을 건조시켜 혼합물(M)을 얻는 단계.
  9. 제8항에 있어서, 1종 이상의 클레이 광물(C)은 단계 a2)에서의 중합 동안 팽윤 상태로 존재하는 제조 방법.
  10. 제6항에 있어서, 단계 a)에서의 혼합물(M)의 제공은, 1종 이상의 클레이 광물(C)의 존재 하에서의 1종 이상의 열반응성 중합체(A)의 분무 건조를 포함하는 제조 방법.
  11. 제6항에 있어서, 단계 a)에서 제공된 혼합물(M)은 입자 형태의 1종 이상의 열반응성 중합체(A)를 포함하며, 입자 형태의 1종 이상의 클레이 광물(C)을 포함하고, 광산란 및/또는 체질에 의해 측정시, 상기 1종 이상의 열반응성 중합체(A)의 입자는 D50이 200 nm 내지 5 mm 범위이고, 상기 1종 이상의 클레이 광물(C)의 입자는 D50이 50 nm 내지 3 mm 범위인 제조 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 건물, 전기 어셈블리, 1차 배터리 또는 2차 배터리, 건물의 외면, 내부의 냉각에, 의약품의 제조에, 그리고 착석용 가구에서의, 차량에서의, 신발에서의 그리고 의류에서의 열 조절에 사용되는 복합 재료.
  13. 삭제
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