JP4964921B2 - ゴルフボール - Google Patents

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Description

本発明は、ポリウレタンカバーを有するゴルフボール及びその製造方法に関するものであり、より詳細には、ゴルフボールのカバーの耐擦過傷性およびコントロール性の改良技術に関するものである。
ゴルフボールのカバーを構成する基材樹脂として、アイオノマー樹脂やポリウレタン樹脂が使用されている。アイオノマー樹脂を使用したカバーは、反発性や耐久性、加工性などに優れることから広く使用されている。アイオノマー樹脂カバーは、高い剛性と硬度を有するために打球感が悪く、また、スピン性能も十分なものが得られず、コントロール性が劣るなどの問題が指摘されている。一方、アイオノマー樹脂に比べて打球感やスピン特性が向上することから、カバーを構成する基材樹脂として、ポリウレタン樹脂が使用されている。しかしながら、近年、ゴルフボールのカバーの厚みを薄くしたり（薄カバー化）、ゴルフクラブの進化（高反発化、低スピン化、フェースの溝形状の変化）にともなって、ゴルフボールのカバー性能を一層向上させることが求められ、従来のポリウレタン樹脂を使用したカバーの耐擦過傷性やスピン性能は満足できるレベルではなくなってきている。
このような状況に鑑みて、例えば、特許文献１〜５には、カバーを構成する基材樹脂に有機短繊維、ガラス、金属、粘土鉱物などの充填剤を配合して、カバーの特性を改善することが提案されている。また、ポリウレタンの機械的特性を向上する技術として、例えば、特許文献６および特許文献７がある。さらに、特許文献８には、カバーが層状珪酸塩と分子鎖に２級または３級アミン構造を有するポリウレタン樹脂とを含有するゴルフボールが開示されている。
特開２００２−１３６６１８号公報 特表２００２−５３９９０５号公報 特表２００３−５１１１１６号公報 特開２００６−４３４４７号公報 特表２００４−５０４９００号公報 特開平１０−１６８３０５号公報 韓国公開特許第２００５−０１１２６９３号公報 特開２００８−２８９６７４号公報
従来、ポリウレタンカバーに層状珪酸塩を配合することにより、耐擦過傷性やコントロール性を改良する技術は知られていた。しかしながら、配合する層状珪酸塩については、十分に検討されておらず、いまだ改良の余地があった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、層状珪酸塩および／またはその層剥離物を含有するポリウレタンカバーを有するゴルフボールについて、耐擦過傷性およびスピン性能をより向上することを課題とする。
上記課題を解決することができた本発明のゴルフボールは、コアと前記コアを被覆するカバーとを有するゴルフボールであって、前記カバーが、分子鎖に２級または３級アミン構造を有し、該２級または３級アミン構造が陽イオン化されているポリウレタン樹脂と、単一層の平均アスペクト比が１０以上５０以下である層状珪酸塩および／またはその層剥離物とを含有することを特徴とする。単一層のアスペクト比が１０以上５０以下である層状珪酸塩は、単一層の面積が小さく容易に単葉状態にまで剥離されため、静電相互作用点数が多くなり、耐擦過傷性がより向上すると考えられる。
前記カバーは、Ｘ線回折測定において、前記層状珪酸塩に由来するＸ線回折ピークが観察されないことが好ましい。前記カバー中の前記層状珪酸塩および／またはその層剥離物の含有率は、０．０５質量％以上７．５質量％以下が好ましい。前記２級または３級アミン構造を有するポリウレタン樹脂中の２級アミンまたは３級アミン構造含有量は１×１０-5ｍｍｏｌ／ｇ以上２×１０-1ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましい。
また本発明のゴルフボールの製造方法は、コアと前記コアを被覆するカバーとを有するゴルフボールの製造方法であって、分子内に２級または３級アミン構造を有するポリオールを陽イオン化する陽イオン化工程；単一層の平均アスペクト比が１０以上５０以下である層状珪酸塩を、前記陽イオン化されたポリオールに分散して、ポリオール複合化珪酸塩を得る複合化工程；前記ポリオール複合化珪酸塩、ポリオール成分およびポリイソシアネート成分を混合して、カバー用組成物を調製する調製工程；および、前記カバー用組成物を用いてカバーを成型する成型工程；を含むことを特徴とする。
前記陽イオン化工程においては、分子内に２級または３級アミン構造を有するポリオールを、酸を用いて陽イオン化することが好ましい。前記調製工程においては、前記ポリオール複合化珪酸塩を前記ポリオール成分に分散させて超音波処理した後、前記ポリイソシアネート成分を混合することが好ましい。前記２級または３級アミン構造を有するポリオールは、２級または３級アミン構造を有するウレタンポリオールが好適である。
本発明によれば、層状珪酸塩および／またはその層剥離物を含有するポリウレタンカバーを有するゴルフボールについて、耐擦過傷性およびスピン性能をより向上させることができる。
単一層のアスペクト比が１０以上５０以下の層状珪酸塩による架橋作用を示す模式図である。 単一層のアスペクト比が５０を超える層状珪酸塩による架橋作用を示す模式図である。
本発明は、コアと前記コアを被覆するカバーとを有するゴルフボールであって、前記カバーが、分子鎖に２級または３級アミン構造を有し、該２級または３級アミン構造が陽イオン化されているポリウレタン樹脂と、単一層の平均アスペクト比が１０以上５０以下である層状珪酸塩とを含有することを特徴とする。以下、２級または３級アミン構造が陽イオン化される前のポリウレタン樹脂を「アミン導入ポリウレタン樹脂」、２級または３級アミン構造が陽イオン化されているポリウレタン樹脂を「陽イオン化ポリウレタン樹脂」と称する場合がある。
前記カバーが層状珪酸塩を有するゴルフボールにおいて、単一層の平均アスペクト比が１０以上５０以下である層状珪酸塩を用いることにより耐擦過傷性およびスピン性能がより向上する理由は必ずしも明らかでないが、以下のように考えられる。以下、図１および図２を参照して説明する。図１は、単一層のアスペクト比が１０以上５０以下の層状珪酸塩による架橋作用を示す模式図である。図２は、単一層のアスペクト比が５０を超える層状珪酸塩による架橋作用を示す模式図である。
すなわち、図２に示すように、層状珪酸塩１の単一層のアスペクト比が５０を超える場合では、単一層の面積が大きいため、層間の静電相互作用が大きい。そのため、層状珪酸塩１は陽イオン化ポリウレタン樹脂２中でも層状構造を維持することとなり、複数層が大きな塊となって陽イオン化ポリウレタン樹脂２との静電相互作用点として働くこととなる。従って、配合される層状珪酸塩１に対して、陽イオン化ポリウレタン樹脂２中の静電相互作用点数は比較的少なくなる。
これに対して、層状珪酸塩１の単一層のアスペクト比が１０以上５０以下である場合、単一層の面積が小さいため、層間の静電相互作用が小さい。そのため、層状珪酸塩１は、陽イオン化ポリウレタン樹脂２中で容易に単葉状態にまで剥離されることとなり、図１に示すように、各々の単一層が１つの静電相互作用点として働くこととなる。従って、陽イオン化ポリウレタン樹脂２中の静電相互作用点数が多くなり、耐擦過傷性がより向上すると考えられる。
（１）層状珪酸塩
前記単一層の平均アスペクト比が１０以上５０以下である層状珪酸塩および／またはその層剥離物（以下、単に「層状珪酸塩」と称する場合がある）について説明する。前記層状珪酸塩の単一層の平均アスペクト比は、１０以上、好ましくは２０以上であり、５０以下、より好ましくは４０以下、さらに好ましくは３０以下である。前記平均アスペクト比が１０未満では、各々の単一層による静電相互作用が弱くなり、耐擦過傷性向上効果が小さくなる、一方、５０を超えると、層状珪酸塩を構成する単一層が剥離し難くなって静電相互作用点数が少なくなるため、耐擦過傷性向上効果が小さくなる。前記単一層のアスペクト比とは、層状珪酸塩を構成する各単一層の平均幅と厚みの比（幅／厚み）である。
前記単一層の平均幅は、各単一層の最大幅の平均値であり、後述する方法により求める。前記単一層の平均幅は１０ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは２０ｎｍ以上であり、５０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは４０ｎｍ以下である。前記単一層の平均幅が１０ｎｍ以上であれば、各々の単一層による静電相互作用が大きくなり、耐擦過傷性向上効果がより向上する、また、５０ｎｍ以下であれば、層状珪酸塩を構成する単一層が剥離しやすくなり、耐擦過傷性向上効果がより向上する。
前記単一層の厚みは、層状珪酸塩を構成する単結晶の結晶間隔とする。単結晶の間隔は結晶の種類によって決まるものであり、例えば、ヘクトライトであれば０．９２ｎｍ、モンモリロナイトであれば１．１７ｎｍ、白雲母であれば１．００ｎｍである。
本発明で使用する「層状珪酸塩」は、単一層の平均アスペクト比が１０以上５０以下であればよく、例えば、カオリナイト、デッカナイト、ハロイサイト、クリソタイル、リザーダイト、アメサイトなどのカオリナイト族；モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、鉄サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイトなどのスメクタイト族；２八面体型バーミキュライト、３八面体方バーミキュライトなどのバーミキュライト族；白雲母、パラゴナイト、金雲母、黒雲母、レピドライトなどの雲母族；マーガライト、クリントナイト、アナンダイトなどの脆雲母族；クッケアイト、スドーアイト、クリノクロア、シャモサイト、ニマイトなどの緑泥石族；などを挙げることができる。これらの中でも、好ましくは、ヘクトライト、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、鉄サポナイト、ソーコナイト、スチブンサイトなどのスメクタイト族；２八面体型バーミキュライト、３八面体方バーミキュライトなどのバーミキュライト族である。これらのスメクタイト族、バーミキュライト族は、層間隔の拡大および／または層の剥離が可能であり、かつ、層が電荷を持つため得られるゴルフボールの耐擦過傷性をより向上させることができる。
また、本発明では、「層状珪酸塩」として、合成品（例えば、合成ヘクトライト）を使用することが好ましい。合成品であれば、層状珪酸塩の平均アスペクト比を制御しやすい。前記合成ヘクトライトとしては、例えば、Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製の「Ｌａｐｏｎｉｔｅ ＲＤ」などが挙げられる。
前記層状珪酸塩のＢＥＴ比表面積は３００ｍ2／ｇ以上が好ましく、より好ましくは３５０ｍ2／ｇ以上である。前記層状珪酸塩のＢＥＴ比表面積が３００ｍ2／ｇ以上であれば、ポリウレタン樹脂中の陽イオン化された２級または３級アミン構造との静電相互作用点が多くなり、得られるゴルフボールの耐擦過傷性がより向上する。なお、層状珪酸塩のＢＥＴ比表面積の上限は特に限定されないが、５００ｍ2／ｇ程度である。
（２）陽イオン化ポリウレタン樹脂
次に、陽イオン化ポリウレタン樹脂について説明する。陽イオン化ポリウレタン樹脂は、分子鎖（特に主鎖）に「２級または３級アミン構造」と複数のウレタン結合とを有し、前記「２級または３級アミン構造」が陽イオン化されている樹脂であれば、特に限定されず、例えば、２級または３級アミン構造を含有する化合物を、ポリイソシアネート成分および／またはポリオール成分と反応させることにより得られるものである。また、必要に応じて、さらに低分子量ポリオール成分やポリアミン成分などにより鎖長延長反応させてもよい。また、本発明で使用するアミン導入ポリウレタン樹脂は、例えば、分子鎖に２級アミン構造を有するポリウレタン樹脂、分子鎖中に３級アミン構造を有するポリウレタン樹脂、分子鎖に２級および３級アミン構造を有するポリウレタン樹脂のいずれであっても良い。なお、本発明において、「２級または３級アミン構造」には、ポリウレタン樹脂のウレタン結合やウレア結合などのカルボニル基に結合する窒素原子を有する構造は含まれず、炭化水素基や水素原子に結合する窒素原子を有する構造を意味する。
（２−１）ポリイソシアネート成分
前記陽イオン化ポリウレタン樹脂を構成するポリイソシアネート成分としては、通常のポリウレタン樹脂を構成するポリイソシアネートが挙げられる。ポリイソシアネート成分としては、例えば、２,４−トルエンジイソシアネート、２,６−トルエンジイソシアネート、２,４−トルエンジイソシアネートと２,６−トルエンジイソシアネートの混合物（ＴＤＩ）、４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’−ビトリレン−４，４’−ジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）などの芳香族ポリイソシアネート；４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）、水素添加キシリレンジイソシアネート（Ｈ6ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）などの脂環式ポリイソシアネートまたは脂肪族ポリイソシアネートなどのうちの１種、または、２種以上の混合物などである。
耐擦過傷性を向上するという観点からは、陽イオン化ポリウレタン樹脂のポリイソシアネート成分として、芳香族ポリイソシアネートを使用することが好ましい。芳香族ポリイソシアネートを使用することにより、得られる陽イオン化ポリウレタンの機械的特性が向上し、耐擦過傷性に優れるカバーが得られる。また、耐候性を向上するという観点からは、陽イオン化ポリウレタン樹脂のポリイソシアネート成分として、非黄変性のポリイソシアネート（ＴＭＸＤＩ、ＸＤＩ、ＨＤＩ、Ｈ6ＸＤＩ、ＩＰＤＩ、Ｈ12ＭＤＩ、ＮＢＤＩなど）を使用することが好ましく、さらに好ましくは４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）を使用する。４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）は剛直な構造を有しており、得られる陽イオン化ポリウレタン樹脂の機械的特性が向上し、耐擦過傷性に優れるカバーが得られるからである。
（２−２）ポリオール成分
前記陽イオン化ポリウレタン樹脂を構成するポリオール成分としては、通常のポリウレタン樹脂を構成するポリオールが挙げられる。ポリオール成分としては、例えば、低分子量ポリオールや高分子量ポリオールなどを挙げることができる。低分子量ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール等のジオール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどのトリオールが挙げられる。高分子量ポリオールとしては、例えば、ポリオキシエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリオキシプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）等のポリエーテルポリオール；ポリエチレンアジペート（ＰＥＡ）、ポリブチレンアジペート（ＰＢＡ）、ポリヘキサメチレンアジペート（ＰＨＭＡ）などの縮合系ポリエステルポリオール；ポリ−ε−カプロラクトン（ＰＣＬ）などのラクトン系ポリエステルポリオール；ポリヘキサメチレンカーボネートなどのポリカーボネートポリオール；及びアクリルポリオールなどが挙げられ、上述したポリオールの少なくとも２種以上の混合物であってもよい。
前記高分子量ポリオールの数平均分子量は、例えば、４００以上が好ましく、より好ましくは１０００以上である。高分子量ポリオールの数平均分子量が小さくなりすぎると、得られるポリウレタンが硬くなり、ゴルフボールの打球感が低下するからである。高分子量ポリオールの数平均分子量の上限は、特に限定されるものではないが、１００００以下、より好ましくは８０００以下である。なお、ポリオール成分の数平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、標準物質としてポリスチレン、溶離液としてテトラヒドロフラン、カラムとしてＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲＨ２５００（東ソー株式会社製）２本を用いて測定すればよい。
（２−３）２級または３級アミン構造を含有する化合物
前記２級または３級アミン構造を含有する化合物（以下、「アミン含有化合物」と称する場合がある）とは、分子中に２級または３級アミン構造を有し、かつ、水酸基（ＯＨ基）および／またはアミノ基（ＮＨ2基）を１以上有する化合物である。アミン含有化合物としては、例えば、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−イソブチルジエタノールアミン、ジエタノールアミノプロピルアミン、２−ヒドロキシ−５−ピリジンメタノールなどの複数の水酸基を有する化合物；イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、１，４−（ビスアミノプロピル）ピペラジン、２−アミノ−５−アミノメチルピリジンなどの複数のアミノ基を有する化合物；Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルエタノールアミン、Ｎ−ヒドロキシエトキシエチルピペラジン、２−アミノ−５−ピリジンメタノールなどの水酸基を１つ有する化合物；Ｎ−アミノエチルピペラジン、Ｎ−アミノプロピルピペラジン、Ｎ−アミノエチル−４−ピペコリン、Ｎ−アミノプロピル−２−ピペコリン、Ｎ−アミノプロピル−４−ピペコリン、Ｎ−アミノエチルモルフォリン、Ｎ−アミノプロピルモルフォリンなどのアミノ基を１つ有する化合物；などを挙げることができる。また、前記化合物は、２種以上の混合物として使用することもできる。これらの化合物は、ポリイソシアネートとの反応性を考慮しながら適宜使用することによって、得られるポリウレタン樹脂の分子鎖（特に主鎖）に２級アミン構造または３級アミン構造を導入することができる。
例えば、Ｎ−メチルジエタノールアミンおよびＮ−イソブチルジエタノールアミンなどの３級アミン構造を有するポリオールは、ポリイソシアネート成分と反応させることによって、得られるポリウレタン樹脂分子鎖中に３級アミン構造を容易に導入することができる。また、２級アミン構造の導入は、イミノ基（２級アミン構造）とアミノ基（１級アミン構造）とのイソシアネート基に対する反応性の差を利用して適宜導入することができる。例えば、イミノビスプロピルアミンは、イミノ基と２つのアミノ基とを有しており、アミノ基の方がイミノ基よりイソシアネート基に対する反応性が高いので、ポリイソシアネート成分のイソシアネート基とアミノ基とのモル比を適宜制御することによって、イソシアネート基とアミノ基とを選択的に反応させて、得られるポリウレタン樹脂分子鎖中にイミノ基（２級アミン構造）を導入することができる。また、例えば、ジエタノールアミンは、イミノ基（２級アミン構造）と１つの水酸基とを有しており、イミノ基を予め中和して陽イオン化しておけば、水酸基をイソシアネート成分のイソシアネート基と選択的に反応させることができる。
ポリウレタン樹脂の分子鎖の末端に２級または３級アミン構造を導入する場合には、例えば、Ｎ，Ｎ−ジベンジルエタノールアミン、Ｎ−ヒドロキシエトキシエチルピペラジン、Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルエタノールアミン、ジエタノールアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、Ｎ−アミノエチル−４−ピペコリン、Ｎ−アミノプロピルピペラジン、Ｎ−アミノプロピル−２−ピペコリン、Ｎ−アミノプロピル−４−ピペコリン、Ｎ−アミノエチルモルフォリン、Ｎ−アミノプロピルモルフォリンなどの化合物を用いれば良い。
また、必要に応じて使用されるポリアミンは、少なくとも２以上のアミノ基を有するものであれば特に限定されない。前記ポリアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族系ポリアミン、イソホロンジアミン、ピペラジンなどの脂環式系ポリアミン、および、芳香族ポリアミンなどが挙げられる。
前記芳香族ポリアミンは、少なくとも２以上のアミノ基が芳香環に直接または間接的に結合しているものであれば、特に限定されない。ここで、間接的に結合しているとは、アミノ基が、例えば低級アルキレン基を介して芳香環に結合していることをいう。前記芳香族ポリアミンとしては、例えば、１つの芳香環に２以上のアミノ基が結合している単環式芳香族ポリアミンでもよいし、少なくとも１つのアミノ基が１つの芳香環に結合しているアミノフェニル基を２個以上含む多環式芳香族ポリアミンでもよい。
前記単環式芳香族ポリアミンとしては、例えば、フェニレンジアミン、トルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、ジメチルチオトルエンジアミンなどのアミノ基が芳香環に直接結合しているタイプ；キシリレンジアミンのようなアミノ基が低級アルキレン基を介して芳香環に結合しているタイプなどが挙げられる。また、前記多環式芳香族ポリアミンとしては、少なくとも２つのアミノフェニル基が直接結合しているポリ（アミノベンゼン）でもよいし、少なくとも２つのアミノフェニル基が低級アルキレン基やアルキレンオキシド基を介在して結合していてもよい。これらのうち、低級アルキレン基を介して２つのアミノフェニル基が結合しているジアミノジフェニルアルカンが好ましく、４，４’−ジアミノジフェニルメタンおよびその誘導体が特に好ましい。
アミン導入ポリウレタン樹脂の構成態様としては、例えば、ポリイソシアネート成分とアミン含有化合物成分から構成される態様；ポリイソシアネート成分と高分子量ポリオール成分とアミン含有化合物成分から構成される態様；ポリイソシアネート成分と高分子量ポリオール成分と低分子量ポリオール成分とアミン含有化合物成分から構成される態様；ポリイソシアネート成分と高分子量ポリオール成分と低分子量ポリオール成分とポリアミン成分とアミン含有化合物成分とから構成される態様；ポリイソシアネート成分と高分子量ポリオール成分とポリアミン成分とアミン含有化合物成分とから構成される態様などが挙げられる。
前記ポリウレタン樹脂が有する２級または３級アミン構造の含有量（単位質量当たりに含有される２級アミンまたは３級アミン構造のｍｏｌ数）は、１×１０-5ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、より好ましくは５×１０-5ｍｍｏｌ／ｇ以上、さらに好ましくは１×１０-4ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、２×１０-1ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは５×１０-2ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは２×１０-2ｍｍｏｌ／ｇ以下である。前記２級または３級アミン構造の含有量が上記範囲内であれば、陽イオン化ポリウレタン樹脂と層状珪酸塩との静電相互作用が大きくなり、得られるゴルフボールの耐擦過傷性がより向上する。
本発明において、「陽イオン化」とは、２級または３級構造のアミンが、アンモニウム塩（２級アンモニウム塩、３級アンモニウム塩、あるいは、４級アンモニウム塩）とされていることを示す。前記陽イオン化ポリウレタン樹脂は、ポリウレタン樹脂が有する２級または３級アミン構造の７０ｍｏｌ％以上が陽イオン化されていることが好ましく、より好ましくは８５ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは１００ｍｏｌ％である。
（３）その他の成分
本発明のゴルフボールのカバーは、本発明の効果を損なわない程度に、樹脂成分として、前記陽イオン化ポリウレタン樹脂に加えて、他の樹脂成分を含有することができる。なお、本発明のカバーに他の樹脂成分を含有させる場合には、全樹脂成分中の陽イオン化ポリウレタン樹脂の含有率は５０質量％以上が好ましく、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上である。さらに、前記樹脂成分が、実質上、前記陽イオン化ポリウレタン樹脂のみからなることも好ましい態様である。
前記他の樹脂成分としては、アイオノマー樹脂、熱可塑性エラストマーなどを挙げることができる。前記アイオノマー樹脂としては、例えば、エチレンと（メタ）アクリル酸との共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部を金属イオンで中和したもの、エチレンと（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとの三元共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部を金属イオンで中和したもの、またはこれらの混合物などを挙げることができる。前記金属イオンとしては、ナトリウム、カリウム、リチウムなどの１価の金属イオン；マグネシウム、カルシウム、亜鉛、バリウム、カドミウムなどの２価の金属イオン；アルミニウムなどの３価の金属イオン；錫、ジルコニウムなどのその他のイオンが挙げられるが、特にナトリウム、亜鉛、マグネシウムイオンが反発性、耐久性などから好ましく用いられる。前記（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチルエステルなどが用いられる。
前記アイオノマー樹脂の具体例としては、三井・デュポンポリケミカル（株）から市販されている「ハイミラン（登録商標）」など；デュポン（株）から市販されている「サーリン（登録商標）」、「ＨＰＦ１０００」、「ＨＰＦ２０００」など；エクソンモービル化学（株）から市販されている「アイオテック（登録商標）」などを挙げることができる。
前記熱可塑性エラストマーとしては、例えばアルケマ（株）から商品名「ペバックス（登録商標）」で市販されている熱可塑性ポリアミドエラストマー；東レ・デュポン（株）から商品名「ハイトレル（登録商標）」で市販され、また三菱化学（株）から商品名「プリマロイ（登録商標）」で市販されている熱可塑性ポリエステル系エラストマー；三菱化学（株）から商品名「ラバロン（登録商標）」で市販されている熱可塑性ポリスチレンエラストマー；三井・デュポン・ポリケミカル社から商品名「ニュクレル（登録商標）」で市販されているエチレン−メタクリル酸共重合体；ダウケミカル社から商品名「ＰＲＩＭＡＣＯＲ（登録商標）」で市販されているエチレン−アクリル酸共重合体；ＢＡＳＦジャパン社から商品名「エラストラン（登録商標）」で市販されている熱可塑性ポリウレタンエラストマー；などが挙げられる。
本発明において、前記カバーは、上述した樹脂成分のほか、白色顔料（例えば、酸化チタン）、青色顔料、赤色顔料などの顔料成分；酸化亜鉛、炭酸カルシウムや硫酸バリウムなどの比重調整剤；分散剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、蛍光材料、蛍光増白剤などを、カバーの性能を損なわない範囲で含有してもよい。
前記白色顔料の含有量は、カバーを構成する樹脂成分１００質量部に対して、０．５質量部以上が好ましく、より好ましくは１質量部以上であり、１０質量部以下が好ましく、より好ましくは８質量部以下である。白色顔料の含有量が０．５質量部以上であれば、カバーに隠蔽性を付与することができる。また、白色顔料の含有量が１０質量部以下であれば、得られるカバーの耐久性がより良好となる。
（４）カバーについて
本発明のゴルフボールのカバーは、樹脂成分として、上述した陽イオン化ポリウレタン樹脂および層状珪酸塩を含有するカバー用組成物を用いて成形する方法；陽イオン化ポリウレタン樹脂を溶融して、予め水に分散させて調製した層状珪酸塩のスラリーを注入し混練することで、陽イオン化ポリウレタン樹脂と層状珪酸塩とを含有するペレット状のカバー用組成物を調製し、これを用いてカバーを成形する方法（スラリー法）；などにより作製できる。また、後述する本発明のゴルフボールの製造方法のように、２級または３級アミン構造を有するポリオールで処理されたポリオール複合化珪酸塩、ポリオール成分およびポリイソシアネート成分を含有するカバー用組成物を用いて成形することも好ましい態様である。
また、カバーを成形する際には、通常、表面にディンプルと呼ばれるくぼみが形成される。さらに、カバーが形成されたゴルフボール本体は、金型から取り出し、必要に応じて、バリ取り、洗浄、サンドブラストなどの表面処理を行うことが好ましい。また、所望により、塗膜やマークを形成することもできる。前記塗膜の膜厚は、特に限定されないが５μｍ以上が好ましく、より好ましくは７μｍ以上であり、２５μｍ以下が好ましく、より好ましくは１８μｍ以下である。膜厚が５μｍ未満では継続的な使用により塗膜が摩耗消失しやすくなり、膜厚が２５μｍを超えるとディンプルの効果が低下してゴルフボールの飛行性能が低下する。
前記カバー中の前記層状珪酸塩および／またはその剥離物の含有率は、０．０５質量％以上が好ましく、より好ましくは０．２５質量％以上、さらに好ましくは０．５質量％以上、特に好ましくは０．７５質量％以上であり、７．５質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは４質量％以下、特に好ましくは２質量％以下である。カバー中の層状珪酸塩の含有率が上記範囲内であれば、得られるゴルフボールの耐擦過傷性およびスピン性能がより良好となる。
前記カバーは、Ｘ線回折測定により得られる層状珪酸塩の層間隔が２．７ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは５ｎｍ以上、さらに好ましくは９．４ｎｍ以上であることが好ましい。また前記カバーは、層状珪酸塩が単葉化されて、Ｘ線回折測定において、層状珪酸塩に由来するピークが観察されないことが特に好ましい。なお、後述する本発明のゴルフボールの製造方法のように、２級または３級アミン構造を有するポリオールで処理されたポリオール複合化珪酸塩を用いる場合には、該ポリオール複合化珪酸塩についてのＸ線回折で得られる層状珪酸塩の層間隔をカバー中の層間隔とみなすことができる。
前記カバーの厚みは、０．３ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは０．４ｍｍ以上、さらに好ましくは０．５ｍｍ以上であり、２．０ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは１．６ｍｍ以下、さらに好ましくは１．２ｍｍ以下である。カバーの厚みが０．３ｍｍ以上であれば、カバーの成形がより容易となり、２．０ｍｍ以下であれば、相対的にコアが大径化されることとなり、得られるゴルフボールの反発性が良好となる。なお、カバーの厚みとは、ディンプルが形成されていない部分、すなわち、ランドの直下におけるカバーの厚みを、少なくとも４点測定して得られる平均値である。
前記カバーのスラブ硬度は、ショアＤ硬度で、３０以上が好ましく、より好ましくは４０以上、さらに好ましくは４５以上であり、６０以下が好ましく、より好ましくは５５以下、さらに好ましくは５０以下である。カバー硬度が３０以上であれば、ゴルフボールの反発性が向上し、飛距離がより向上する。また、カバー硬度が６０以下であれば、得られるゴルフボールの耐久性がより良好となる。ここで、カバーのスラブ硬度とは、カバー用組成物をシート状に成形して測定した硬度であり、後述する測定方法により測定する。
（５）ゴルフボール構造
（５−１）コア
本発明のゴルフボールの構造は、コアと、このコアを被覆するカバーとを有するものであれば特に限定されず、種々のコアが採用できる。コアとしては、単層のコア；センターと前記センターを被覆する単層の中間層とからなる２層コア；センターと前記センターを被覆する複数片もしくは複数層（特に３以上の片もしくは層）の中間層とからなる多層コア；糸巻きコアなどを挙げられる。単層コア、２層コア、多層コアまたは糸巻きコアを用いたゴルフボールは、それぞれ、ツーピースゴルフボール、スリーピースゴルフボール、マルチピースゴルフボールまたは糸巻きゴルフボールと呼ばれる。いずれの場合であっても、本発明を好適に適用できる。好ましいコアは、単層コア、２層コア、多層コアである。
コアの形状としては、球状であることが好ましい。コアの形状が球状でない場合には、カバーの厚みが不均一になる。その結果、部分的にカバー性能が低下する箇所が生じる。一方、センターの形状としては、球状が一般的であるが、球状センターの表面を分割するように突条が設けられていても良く、例えば、球状センターの表面を均等に分割するように突条が設けられていても良い。前記突条を設ける態様としては、例えば、球状センターの表面にセンターと一体的に突条を設ける態様、あるいは、球状センターの表面に突条の中間層を設ける態様などを挙げることができる。
前記突条は、例えば、球状センターを地球とみなした場合に、赤道と球状センター表面を均等に分割する任意の子午線とに沿って設けられることが好ましい。例えば、球状センター表面を８分割する場合には、赤道と、任意の子午線（経度０度）、および、斯かる経度０度の子午線を基準として、東経９０度、西経９０度、東経（西経）１８０度の子午線に沿って設けるようにすれば良い。突条を設ける場合には、突条によって仕切られたそれぞれの凹部を、複数片の中間層によって別々に充填するようにして、コアの形状を球形とすることが好ましい。あるいは、単層の中間層によって、突条によって仕切られた全ての凹部を充填し、かつ突条を被覆することにより、コアの形状を球形とすることが好ましい。前記突条の縦断面形状は、特に限定されることなく、例えば、円弧状、あるいは、略円弧状（例えば、互いに交差あるいは直交する部分において切欠部を設けた形状）などを挙げることができる。
本発明のゴルフボールのコアまたはセンターには、従来公知のゴム組成物（以下、単に「コア用ゴム組成物」という場合がある）を、例えば、基材ゴム、架橋開始剤、共架橋剤、および、必要により充填剤を含むゴム組成物を採用することができ、この組成物を加熱プレスすることでコアやセンターを成形することができる。
前記基材ゴムとしては、天然ゴムおよび／または合成ゴムを使用することができ、例えば、ポリブタジエンゴム、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレンポリブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）などを使用できる。これらの中でも、特に、反発に有利なシス結合が４０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上のハイシスポリブタジエンを用いることが好ましい。
前記架橋開始剤は、基材ゴム成分を架橋するために配合されるものである。前記架橋開始剤としては、ジクミルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ―ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどの有機過酸化物が挙げられ、これらのうちジクミルパーオキサイドが好ましく用いられる。架橋開始剤の配合量は、基材ゴム１００質量部に対して、０．２質量部以上が好ましく、より好ましくは０．３質量部以上であって、３質量部以下が好ましく、より好ましくは２質量部以下である。架橋開始剤の配合量が０．２質量部以上であれば、コアが柔らかくなりすぎず反発性がより良好となり、３質量部以下であれば、共架橋剤の使用量を過剰にすることなく所望の硬度が得られるため、コアの反発性がより良好となる。
前記共架橋剤としては、基材ゴム分子鎖にグラフト重合することによって、ゴム分子を架橋する作用を有するものであれば特に限定されず、例えば、炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸またはその金属塩を使用することができ、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、または、これらの金属塩を挙げることができる。前記金属塩を構成する金属としては、例えば、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ナトリウムなどを挙げることができ、反発性が高くなるということから、亜鉛を使用することが好ましい。前記共架橋剤の使用量は、基材ゴム１００質量部に対して、１０質量部以上が好ましく、より好ましくは２０質量部以上であり、５０質量部以下が好ましく、より好ましくは４０質量部以下である。共架橋剤の使用量が１０質量部以上であれば、架橋開始剤の使用量を過剰にすることなく所望の硬度が得られるため、コアの反発性がより良好となる。また、共架橋剤の使用量が５０質量部以下であれば、コアが硬くなりすぎず打球感がより良好となる。
コア用ゴム組成物に含有される充填剤は、主として最終製品として得られるゴルフボールの比重を１．０〜１．５の範囲に調整するための比重調整剤として配合されるものであり、必要に応じて配合すれば良い。前記充填剤としては、酸化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、タングステン粉末、モリブデン粉末などの無機充填剤を挙げることができる。前記充填剤の配合量は、基材ゴム１００質量部に対して、２質量部以上が好ましく、より好ましくは３質量部以上であり、５０質量部以下が好ましく、より好ましくは３５質量部以下である。充填剤の配合量が２質量部以上であれば、比重調整がより容易となり、５０質量部以下であれば、コア全体に占めるゴム成分の質量分率が大きくなりコアの反発性がより向上する。
前記コア用ゴム組成物には、さらに、有機硫黄化合物、老化防止剤、しゃく解剤などを適宜配合できる。前記有機硫黄化合物としては、ジフェニルジスルフィド類を好適に使用することができる。前記ジフェニルジスルフィド類としては、例えば、ジフェニルジスルフィド；ビス（４−クロロフェニル）ジスルフィド、ビス（３−クロロフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（３−ブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（４−フルオロフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ヨードフェニル）ジスルフィド，ビス（４−シアノフェニル）ジスルフィドなどのモノ置換体；ビス（２，５−ジクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（３，５−ジクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２，６−ジクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２，５−ジブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（３，５−ジブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（２−クロロ−５−ブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（２−シアノ−５−ブロモフェニル）ジスルフィドなどのジ置換体；ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２−シアノ−４−クロロ−６−ブロモフェニル）ジスルフィドなどのトリ置換体；ビス（２，３，５，６−テトラクロロフェニル）ジスルフィドなどのテトラ置換体；ビス（２，３，４，５，６−ペンタクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２，３，４，５，６−ペンタブロモフェニル）ジスルフィドなどのペンタ置換体などが挙げられる。これらのジフェニルジスルフィド類はゴム加硫体の加硫状態に何らかの影響を与えて、反発性を高めることができる。これらの中でも、特に高反発性のゴルフボールが得られるという点から、ジフェニルジスルフィド、ビス（ペンタブロモフェニル）ジスルフィドを用いることが好ましい。有機硫黄化合物の配合量は、基材ゴム１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、より好ましくは０．３質量部以上であり、５．０質量部以下が好ましく、より好ましくは３．０質量部以下である。
前記老化防止剤の配合量は、基材ゴム１００質量部に対して、０．１質量部以上１質量部以下であることが好ましい。また、しゃく解剤の含有量は、基材ゴム１００質量部に対して、０．１質量部以上５質量部以下であることが好ましい。
前記コア用ゴム組成物の加熱プレス成形条件は、ゴム組成に応じて適宜設定すればよいが、通常、１３０℃〜２００℃で１０分間〜６０分間加熱するか、あるいは１３０℃〜１５０℃で２０分間〜４０分間加熱した後、１６０℃〜１８０℃で５分間〜１５分間の２段階で加熱することが好ましい。
前記コアの直径は、３９．０ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは３９．５ｍｍ以上、さらに好ましくは４０．８ｍｍ以上であり、４２．２ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは４２．０ｍｍ以下、さらに好ましくは４１．８ｍｍ以下である。コアの直径が３９．０ｍｍ以上であれば、得られるゴルフボールの反発性がより向上する。また、コアの直径が４２．２ｍｍ以下であれば、相対的にカバーが厚くなり、カバーによる保護効果がより向上する。
前記コアとして、その中心と表面で硬度差を有するものを使用することも好ましい態様であり、ショアＤ硬度による表面硬度と中心硬度との差は、２０以上が好ましく、２５以上がより好ましく、４０以下が好ましく、３５以下がより好ましく、３０以下が更に好ましい。前記硬度差が２０以上であれば打球感がより良好となり、４０以下であれば耐久性がより良好となる。前記コアの表面硬度と中心硬度との差は、コアの加熱成形条件を適宜選択することによって調節できる。
なお、前記コアの表面硬度は、ショアＤ硬度で、４５以上が好ましく、より好ましくは５０以上、さらに好ましくは５５以上であり、６５以下が好ましく、より好ましくは６２以下、さらに好ましくは６０以下である。コア表面のショアＤ硬度が４５以上であれば、柔らかくなり過ぎずコアの反発性がより良好となり飛距離がより向上し、また、ショアＤ硬度が６５以下であれば、硬くなり過ぎず打球感がより良好となる。
前記コアの中心硬度は、ショアＤ硬度で、４５以上が好ましく、より好ましくは５０以上、さらに好ましくは５５以上であり、６５以下が好ましく、より好ましくは６２以下、さらに好ましくは６０以下である。前記コア中心のショアＤ硬度が４５以上であれば、柔らかくなり過ぎず耐久性より良好となり、ショアＤ硬度が６５以下であれば、硬くなり過ぎず打球感がより良好となる。
（５−２）センター
本発明のゴルフボールのコアが、前記２層コアまたは多層コアの場合、前記センターの直径は、３０ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは３２ｍｍ以上であり、４１ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは４０．５ｍｍ以下である。前記センターの直径が３０ｍｍ以上であれば、中間層またはカバー層の厚みが厚くなり過ぎず、その結果反発性がより良好となる。また、センターの直径が４１ｍｍ以下であれば、中間層またはカバー層が薄くなり過ぎず、中間層またはカバー層の機能がより発揮される。
（５−３）中間層
前記中間層を形成する樹脂成分としては、例えば、前記カバーの樹脂成分として例示したアイオノマー樹脂、熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。また前記中間層には、前記樹脂成分に加えてさらに、硫酸バリウム、タングステン等の比重調整剤、老化防止剤、顔料などが配合されていてもよい。
前記中間層のスラブ硬度は、ショアＤ硬度で、５０以上が好ましく、より好ましくは５５以上、さらに好ましくは６０以上であり、７５以下が好ましく、より好ましくは７２以下、さらに好ましくは７０以下である。中間層のスラブ硬度が、ショアＤ硬度で、５０以上であれば、得られるゴルフボールの反発性が向上し、飛距離がより向上する。また、中間層のスラブ硬度が、ショアＤ硬度で、７５以下であれば、優れた打球感が得られると共に、繰り返し打撃による耐久性の低下をより抑制することができる。ここで、中間層のスラブ硬度とは、中間層用組成物をシート状に成形して測定した硬度であり、後述する測定方法により測定する。
中間層を形成する方法は、特に限定されないが、例えば、中間層用組成物を予め半球殻状のハーフシェルに形成し、それを２枚用いてセンターを包み、加圧成形する方法、または、前記中間層用組成物を直接センター上に射出成形してセンターを包み込む方法などを採用できる。
本発明のゴルフボールが、糸巻きゴルフボールの場合、コアとして糸巻きコアを用いれば良い。斯かる場合、糸巻きコアとしては、例えば、上述したコア用ゴム組成物を硬化させてなるセンターとそのセンターの周囲に糸ゴムを延伸状態で巻き付けることによって形成した糸ゴム層とから成るものを使用すればよい。また、前記センター上に巻き付ける糸ゴムは、糸巻きゴルフボールの糸巻き層に従来から使用されているものと同様のものを使用することができ、例えば、天然ゴムまたは天然ゴムと合成ポリイソプレンに硫黄、加硫助剤、加硫促進剤、老化防止剤などを配合したゴム組成物を加硫することによって得られたものを用いてもよい。糸ゴムはセンター上に約１０倍に引き伸ばして巻きつけて糸巻きコアを作製する。
（６）ゴルフボールの製造方法
次に、本発明のゴルフボールの好ましい製造方法について説明する。本発明のゴルフボールの製造方法は、コアと前記コアを被覆するカバーとを有するゴルフボールの製造方法であって、分子内に２級または３級アミン構造を有するポリオールを陽イオン化する陽イオン化工程；単一層の平均アスペクト比が１０以上５０以下である層状珪酸塩を、前記陽イオン化されたポリオールに分散して、ポリオール複合化珪酸塩を得る複合化工程；前記ポリオール複合化珪酸塩、ポリオール成分およびポリイソシアネート成分を混合して、カバー用組成物を調製する調製工程；および、前記カバー用組成物を用いてカバーを成型する成型工程；を含むことを特徴とする。
（６−１）陽イオン化工程
前記陽イオン化工程では、分子内に２級または３級アミン構造を有するポリオール（以下、「アミン導入ポリオール」と称する場合がある）について、分子内の２級または３級アミン構造を陽イオン化する。前記「アミン導入ポリオール」は、分子内に２級または３級アミン構造と複数の水酸基とを有している。このような化合物には、例えば、前記アミン含有化合物として例示したものが挙げられる。
また、前記アミン導入ポリオールとしては、２級または３級アミン構造を有するウレタンポリオール（以下、「アミン導入ウレタンポリオール」と称する場合がある）が好ましい。ここで、「アミン導入ウレタンポリオール」とは、分子内に２級または３級アミン構造、ウレタン結合および複数の水酸基を有する化合物である。
前記アミン導入ウレタンポリオールは、例えば、前記ポリイソシアネート成分と前記アミン導入ポリオールとを、アミン導入ポリオール成分の水酸基がポリイソシアネート成分のイソシアネート基に対して過剰となるような条件で反応させることにより合成される。前記アミン導入ウレタンポリオールの合成には、前記ポリイソシアネート成分とアミン導入ポリオールに加えて、他のポリオールを使用することが好ましい。他のポリオールとしては、例えば、通常のポリウレタン樹脂を構成するポリオール成分が挙げられる。前記他のポリオール成分としては、重量平均分子量５０〜２，０００を有するもの、特に１００〜１，０００を有するものが好ましい。
前記他のポリオール成分を使用する場合、アミン導入ポリオールとポリイソシアネートとを、ポリイソシアネート基が過剰な条件で反応させて、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを得、次いで、このイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーにポリオール成分の水酸基がイソシアネート基に対して過剰になるように他のポリオールを加えて反応させる２段階合成；および、ポリイソシアネートとアミン導入ポリオールと他のポリオールを加えて、一括で反応させる１段階合成；のいずれでもアミン導入ウレタンポリオールを製造できる。前記アミン導入ウレタンポリオールを２段階で合成する場合、必要に応じて、他のポリオール成分やポリイソシアネート成分を滴下しながら加えても良い。
前記アミン導入ウレタンポリオールの合成に際しては、溶剤や触媒（ジブチル錫ジラウリレートなど）を使用することができる。また、通常のウレタン化条件でウレタンポリオールを合成すれば良く、例えば、乾燥窒素雰囲気下で２０℃〜１００℃で合成できる。
前記アミン導入ウレタンポリオールの重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、５０，０００〜２００，０００程度が好ましい。なお、アミン導入ウレタンポリオール成分の重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、標準物質としてポリスチレン、溶離液としてテトラヒドロフラン、カラムとしてＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲＨ２５００（東ソー株式会社製）２本を用いて測定すればよい。
アミン導入ポリオールは、例えば、酢酸、塩酸、硫酸などの酸を用いて２級または３級アンモニウム塩を形成することにより、またはメチルクロライド、メチルブロマイド、メチルヨーダイド、エチルクロライド、エチルブロマイド、エチルヨーダイドなどのハロゲン化アルキル、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸などの４級化剤を用いて４級アンモニウム塩を形成することにより、２級または３級アミン構造を陽イオン化できる。これらの中でも、酸を用いて２級または３級アンモニウム塩を形成するのが好ましい。なお、酸や４級化剤の使用量は、所望の陽イオン化の程度により、適宜調節すればよい。
（６−２）複合化工程
前記複合化工程では、単一層の平均アスペクト比が１０以上５０以下である層状珪酸塩を、前記陽イオン化されたポリオールに分散して、ポリオール複合化珪酸塩を得る。
分子内の２級または３級アミン構造が陽イオン化されたポリオール（以下、「陽イオン化ポリオール」と称する場合がある）に層状珪酸塩を分散する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、５℃〜７５℃の温度で２４時間〜７２時間撹拌することにより行われる。ここで、層状珪酸塩の陽イオン交換容量（ｍｅｑ）と、陽イオン化ポリオール中の陽イオン化された２級または３級アミン構造の含有量（ｍｍｏｌ）との当量比（陽イオン交換容量／陽イオン化アミン構造含有量）は１以上５以下が好ましい。
前記陽イオン化ポリオールとして、陽イオン化ウレタンポリオールを使用する場合、ウレタンポリオールの合成に使用するポリオール成分を適宜選択することによって、得られるポリオール複合化珪酸塩の層間隔を制御できる。ポリオール複合化珪酸塩の層間隔が大きくなると、後述する成型工程において、陽イオン化されたウレタンポリオールとポリイソシアネート成分との反応性が高くなり、層状珪酸塩の補強効果が一層高まる。例えば、ウレタンポリオールのポリオール成分として疎水性の高いポリオキシテトラメチレングリコールを使用すれば、得られるウレタンポリオール複合化珪酸塩の層間隔は大きくなり、親水性の高いポリオキシエチレングリコールを使用すれば、得られるウレタンポリオール複合化珪酸塩の層間隔は小さくなる。
層状珪酸塩と陽イオン化ポリオールとを複合化した後、分離、洗浄して、ポリオール複合化珪酸塩を精製する。すなわち、ポリオール複合化珪酸塩から、複合化されていない陽イオン化ポリオール、または、必要に応じて加えた溶媒、酸などを除去する。分離の方法としては、例えば、遠心分離が挙げられる。洗浄の方法は、例えば、分離されたポリオール複合化珪酸塩をイオン交換水に分散して洗浄する方法が挙げられる。分離および洗浄して得られたポリオール複合化珪酸塩を、凍結乾燥、粉砕、乾燥することも好ましい態様である。凍結乾燥は、１日間〜７日間行うことが好ましい。粉砕の方法は、特に限定されず、乳鉢ですりつぶすなどの方法で行うことができ、平均粒子径を０．１μｍ〜１００μｍ程度にすることが好ましい態様である。
粉砕して得られたポリオール複合化塩は、必要に応じて、再度、乾燥される。水分が存在すると、成型工程におけるポリイソシアネート成分との反応の際に、ポリイソシアネート成分と水分とが反応して発泡の原因となる。乾燥条件は、特に限定されるものではなく、例えば、８０℃の真空オーブンで１日乾燥すれば良い。
前記ポリオール複合化珪酸塩は、層状珪酸塩の層間に陽イオン化ポリオールが挿入しているので、層間距離が広くなっているか、あるいは、層状珪酸塩の層状構造が崩れて単葉状に層剥離物になっている。ポリオール複合化珪酸塩をＸ線回折で計測したときに、得られる層状珪酸塩の層間隔は、２．７ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは５ｎｍ以上、さらに好ましくは９．４ｎｍ以上であるか、若しくは、層状珪酸塩に由来するＸ線回折ピークが観察されないことが好ましい。
（６−３）調製工程
前記調製工程では、前記ポリオール複合化珪酸塩、ポリオール成分およびポリイソシアネート成分を混合して、カバー用組成物を調製する。カバー用組成物は、ポリオール複合化珪酸塩、ポリオール成分およびポリイソシアネート成分を未硬化の状態で含有するものでもよいし；ポリオール複合化珪酸塩、ポリオール成分およびポリイソシアネート成分を予め反応させて、層状珪酸塩と陽イオン化ポリウレタン樹脂とを含有するペレット状としてもよい。なお、カバー用組成物を調製する際は、前記ポリオール複合化珪酸塩を前記ポリオール成分に分散させて超音波処理した後、ポリイソシアネート成分を混合することが好ましい。
カバー用組成物中のポリオール複合化珪酸塩、ポリオール成分およびポリイソシアネート成分との仕込み比は、ポリオール複合化珪酸塩およびポリオール成分の有する水酸基（ＯＨ）に対するポリイソシアネート成分の有するイソシアネート基（ＮＣＯ）のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）を１．００以上とすることが好ましく、より好ましくは１．０２以上、さらに好ましくは１．０４以上であり、１．１０以下が好ましく、より好ましくは１．０８以下、さらに好ましくは１．０６以下である。
また、ウレタン化反応を行う際の温度は、７０℃以上が好ましく、より好ましくは７５℃以上であり、９０℃以下が好ましく、より好ましくは８５℃以下である。また、反応時間は１０時間以上が好ましく、より好ましくは１２時間以上、さらに好ましくは１５時間以上であり、３０時間以下が好ましく、より好ましくは２５時間以下、さらに好ましくは２０時間以下である。
（６−４）成型工程
前記成型工程では、前記カバー用組成物を用いてカバーを成型する。前記ペレット状のカバー用組成物を使用する態様では、例えば、カバー用組成物を予め半球殻状のハーフシェルに成形し、それを２枚用いてコアを包み、１３０〜１７０℃で１〜５分間加圧成形するか、または上記カバー用組成物を直接コア上に射出成形してコアを包み込む方法が用いられる。前記カ未硬化のバー用組成物を使用する態様では、例えば、前記組成物を注入した半球状の金型にコアを保持し、前記組成物を硬化させて半球状のカバーを作製し、次いで、これを反転させて、前記組成物が注入された別の半球状金型と合せて、前記組成物を硬化させてカバーを作製する。
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲の変更、実施の態様は、いずれも本発明の範囲内に含まれる。
［評価方法］
（１）耐擦過傷性
ゴルフラボラトリー社製のスイングロボットに市販のサンドウェッジを取り付け、ヘッドスピード３６ｍ／秒でボールの２箇所を各１回打撃し、各打撃部を観察して下記評価基準に基づいて評価した。２箇所の評価結果の平均値を、そのゴルフボールの評価とした。
評価基準
０点：打撃痕が判別できない。
１点：点（最大幅３ｍｍ未満）でめくれている。
２点：点（最大幅３ｍｍ以上５ｍｍ未満）でめくれている。
３点：線（最大幅５ｍｍ以上）で、めくれている。
４点：線（最大幅５ｍｍ以上）で、しっかりめくれている。
５点：線（最大幅５ｍｍ以上）で、深く、広くめくれている。
６点：深く、広くめくれており、面になりかけている。
７点：面で削れている（ディンプル底までめくれている状態）。
（２）スピン速度（ｒｐｍ）
ゴルフラボラトリー社製スイングロボットにＳＲＩスポーツ社製アプローチウエッジ（ＳＲＩＸＯＮ Ｉ−３０２、シャフトＳ）を取付け、ヘッドスピード２１ｍ／秒でゴルフボールを打撃し、打撃されたゴルフボールを連続写真撮影することによって求めた。測定は、５回行い、その平均値で示した。
（３）カバーのスラブ硬度（ショアＤ硬度）
カバー用組成物を用いて、熱プレス成形により、厚み約２ｍｍのシートを作製し、２３℃で２週間保存した。このシートを、測定基板等の影響が出ないように、３枚以上重ねた状態で、ＡＳＴＭ−Ｄ２２４０に規定するスプリング式硬度計ショアＤ型を備えた高分子計器社製自動ゴム硬度計Ｐ１型を用いて測定した。
（４）球状コア（センター）硬度
ＡＳＴＭ−Ｄ２２４０に規定するスプリング式硬度計ショアＤ型を備えた高分子計器社製自動ゴム硬度計Ｐ１型を用いて、センター、および、球状コアの表面部において測定したショアＤ硬度をそれぞれ、センター、および、球状コアの表面硬度とし、センターを半球状に切断し、切断面の中心において測定したセンター（球状コア）の中心硬度とした。
（５）層状珪酸塩の含有率の測定方法（ＴＧＡおよび蛍光Ｘ線回折）
ティーエーインスツルメンツ社製ＴＧＡ２９５０を用いて、カバー用組成物１０ｍｇを窒素雰囲気下、下記条件で昇温して２５℃の重量に対する６５０℃１．５分放置後の重量変化を測定することにより、カバー用組成物中の無機成分の含有率を求めた。
昇温条件：２５℃〜６５０℃（昇温速度：５０℃／分、６５０℃にて１．５分放置）
同時に、カバー用組成物のＸ線回折ピークより、カバー用組成物中の無機成分に含まれる各元素（Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ、その他の無機元素）の重量比を求め、Ｔｉを酸化チタン（ＴｉＯ2）、ＳｉおよびＡｌをクレー成分、その他の無機元素をその他の無機成分として、カバー用組成物中の層状珪酸塩の含有率を求めた。
なお、Ｘ線回折の測定は、以下の条件で行った。
装置名：ＳＥＡ１２００ＶＸ
製造元：ＳＩＩ社
Ｘ線源（Ｘ線管球ターゲット）：ロジウム（Ｒｈ)
管電圧：５０ｋＶ、１５ｋＶ
管電流：自動調整
管冷却方式：空冷式
検出器：Ｓｉ半導体検出器
分析領域（コリメーター直径）：８ｍｍ
試料温度：室温（２３℃）
試料室雰囲気：真空
測定範囲：０Ｋｅｖ〜４０ｋｅＶ（測定元素：１１（Ｎａ）〜９２（Ｕ））
測定時間：２００秒
（６）Ｘ線回折によるウレタンポリオール複合化珪酸塩の層間隔
マックサイエンス社製Ｘ線回折装置ＭＸＰ３を用いて、ウレタンポリオール複合化珪酸塩の層間隔（ｄ）を求めた。
Ｘ線源：ＣｕＫα線（波長λ＝１．５４１８Å）
印加電圧：４０ｋＶ
印加電流：３０ｍＡ
測定範囲：２θ＝０．０１°〜１０°
取り込み幅：０．０１°
計算式：２ｄｓｉｎθ＝λ＝１．５４１８Å（θ：ピークの角度（２θ）の半分の値）
（７）層状珪酸塩の単一層平均幅の測定
まず、ＴＥＭ試料前処理装置（Ｌｅｉｃａ社製、クライオミクロトームＥＭ ＵＣ６）を用いて、切片切り出し温度：サンプル−１３０℃、ナイフ−１４０℃、雰囲気−１４０℃、切片切り出し速度：１ｍｍ／秒、切り出し切片設定厚み：４０ｎｍの条件で、ゴルフボールからカバーの一部を切り出して試料を作製した。得られた試料について、透過型電子顕微鏡（日立製作所製、「Ｈ７１００」）を用いて、以下の測定条件で試料を観察し、視野内に存在する全ての層状珪酸塩の最大幅を測定し、その平均値を単一層の平均幅とした。なお、最大幅の測定は、層状珪酸塩が剥離している場合には、各剥離物の最大幅を測定し、層状構造を維持している場合には、層状構造の幅方向の最大値を測定した。
ＴＥＭ観察条件 加速電圧：１００ｋＶ
倍率：５０００倍〜１０万倍
視野：２０μｍ×２０μｍ
（Ａ）ウレタンポリオール複合化珪酸塩の作製
（Ａ１）３級アミン構造を有するウレタンポリオールの合成
ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）５３．６ｇを、３０℃乾燥窒素気流下にて撹拌状態にしておき、そこに、３級アミン構造を有するポリオールとして、１９．０ｇのＮ−メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）を２０分間かけて滴下後、約２時間撹拌することにより、イソシアネート基末端ＭＤＥＡを得た。なお、反応の終点は、反応物についてＪＩＳ規定の滴定を行い、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）が理論量反応したか否かを確認することにより判断した。
次いで、表１に示すようにポリオールとジブチル錫ジラウリレート（ＤＢＴＤＬ）とを配合して、６５℃、乾燥窒素気流下で撹拌しておき、ここに、上記イソシアネート基末端ＭＤＥＡを３０分かけて滴下し、その後、３０分反応して、３級アミン構造を有するウレタンポリオールを合成した。尚、反応の終点は、ＩＲにてイソシアネート基に由来するピーク（約２２７０ｃｍ-1）が存在しないことを確認することで行った。
Figure 0004964921
 ＨＤＩ：和光純薬製 ジイソシアン酸ヘキサメチレン
ＰＴＭＧ２０００：保土谷化学工業製ポリテトラメチレンエーテルグリコール分子量２０００
（Ａ２）３級アミン構造を有するウレタンポリオールの陽イオン化
上記で得られた３級アミン構造を有するウレタンポリオール３５４．９ｇにイオン交換水とイソプロピルアルコールとの混合物１０００ｇ（イオン交換水：イソプロピルアルコール＝３：７（体積比））を添加して、６５℃にして分散液を作製した。このウレタンポリオール分散液に、６Ｎ−ＨＣｌを、分散液のｐＨが３になるまで滴下し３級アミン構造を陽イオン化して、陽イオン化ウレタンポリオールの分散液を得た。
（Ａ３）陽イオン化ウレタンポリオールと層状珪酸塩の複合化
２．３Ｌのイオン交換水とイソプロピルアルコールとの混合物（イオン交換水：イソプロピルアルコール＝４：６（体積比））に、表２に示す層状珪酸塩３５ｇを分散して、層状珪酸塩の分散液を得た。この層状珪酸塩の分散液を陽イオン化ウレタンポリオールの分散液に加えて、６５℃で２日間撹拌して、ウレタンポリオール複合化珪酸塩の分散液を得た。
その後、ウレタンポリオール複合化珪酸塩の分散液を、遠心分離、イオン交換水への分散を繰り返して、複合化されていない陽イオン化ポリオール、遊離の塩酸を系中から取り除いた。遊離の塩酸が系中から取り除けたかどうかの判断は、ウレタンポリオール複合化珪酸塩の分散液の上澄み液と硝酸銀とを反応させることにより確認した。塩化銀の析出が認められた場合には、ウレタンポリオール複合化珪酸塩の分散液に遊離の塩酸が存在するものと判断して、再度、遠心分離、イオン交換水への分散を繰り返した。得られたウレタンポリオール複合化珪酸塩を１日間凍結乾燥して、乾燥物を乳鉢にてすりつぶし、ふるいにて２００μｍ以下のもののみを採取した。得られたウレタンポリオール複合化珪酸塩の性状を併せて表２に示した。
Figure 0004964921
 Ｌａｐｏｎｉｔｅ ＲＤ：Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製、合成ヘクトライト（平均アスペクト比２７（単結晶の結晶間隔０．９２ｎｍ、単一層の平均幅２５ｎｍ）、陽イオン交換容量５０ｍｅｑ／１００ｇ、ＢＥＴ比表面積３７０ｍ2／ｇ（カタログ値））
クロイサイト（Ｃｌｏｉｓｉｔｅ）Ｎａ+：Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製、天然モンモリロナイト（平均アスペクト比８５（単結晶の結晶間隔１．１７ｎｍ、単一層の平均幅１００ｎｍ）、陽イオン交換容量９２．６ｍｅｑ／１００ｇ）
Ｂｅｎｔｏｎ ＥＷ：Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓ社製、天然ヘクトライト（平均アスペクト比１０９（単結晶の結晶間隔０．９２ｎｍ、単一層の平均幅１００ｎｍ）、陽イオン交換容量５０ｍｅｑ／１００ｇ）
（Ｂ）上記粉末状のウレタンポリオール複合化珪酸塩をＰＴＭＧ１０００に添加して、６５℃にて１時間撹拌し、その後ソニックアンドマテリアルズ社製ビブラセルＶＣ５０５にて１時間超音波処理することにより、ウレタンポリオール複合化珪酸塩をポリオールに分散させた。得られたポリオール分散液の組成を表３に示した。
Figure 0004964921
 ＰＴＭＧ１０００：保土谷化学工業社製、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（数平均分子量１０００）
（Ｃ）カバー用組成物の調製
（Ｃ１）４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを用いた場合
乾燥窒素気流下において、上記ウレタンポリオール複合化珪酸塩のポリオール分散液１８ｇを６５℃に昇温して、６５℃に昇温した４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１９．０ｇ添加し、６５℃にて１分間撹拌した後、約４０℃まで冷却した。その後、４０℃のブタンジオール（ＢＤ）を４．９ｇ投入し、４５℃にて３０秒間撹拌して、室温まで冷却し、室温にて３０秒間減圧することにより、脱気処理を行った。得られた生成物をバットに延展後、窒素雰囲気下８０℃にて１時間反応させて、その後、１１０℃で６時間保存することにより、ウレタン化反応を行った。ウレタン化反応終了後、得られた生成物をペレット状に粉砕して、層状珪酸塩および／またはその層剥離物がポリウレタン樹脂に複合分散されたポリウレタン樹脂組成物を得た。
（Ｃ２）４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを用いた場合
乾燥窒素気流下において、フラスコに４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）１９．６ｇ、ジブチル錫ジラウリレート０．００２ｇを投入し、６０℃に昇温した。そこに、ポリオール分散液１８．０ｇを約４５分かけて滴下ロートより滴下し、滴下終了後、６０℃で２時間反応を行った。次いで、６０℃のブタンジオール（ＢＤ）４．９ｇを添加して、約１分間撹拌して室温まで冷却し、室温にて３０秒間減圧することにより、脱気処理を行った。得られた生成物をバットに延展後、窒素下８０℃にて４８時間保存することによりウレタン化反応を行った。ウレタン化反応終了後、得られた生成物をペレット状に粉砕して、層状珪酸塩および／またはその層剥離物がポリウレタン樹脂に複合分散されたポリウレタン樹脂組成物を得た。
（Ｄ）ゴルフボールの作製
（Ｄ１）センターの作製
表４に示す配合のセンター用ゴム組成物を混練し、半球状キャビティを有する上下金型内で１７０℃、１５分間加熱プレスすることにより直径３８．５ｍｍ、質量３４．９ｇの球状のセンターを得た。
Figure 0004964921
 ポリブタジエンゴム：ＪＳＲ社製、「ＢＲ７３０（ハイシスポリブタジエン）」
アクリル酸亜鉛：日本蒸溜工業社製、「ＺＮＤＡ−９０Ｓ」
酸化亜鉛：東邦亜鉛社製、「銀嶺（登録商標） Ｒ」
ジクミルパーオキサイド：日油社製、「パークミル（登録商標） Ｄ」
ジフェニルジスルフィド：住友精化社製
（Ｄ２）中間層材料、カバー用組成物の配合
次に、表５および表６に示した配合の中間層材料およびカバー用組成物を、二軸混練型押出機によりミキシングして、ペレット状の中間層材料およびカバー用組成物を調製した。押出は、スクリュー径４５ｍｍ、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、スクリューＬ／Ｄ＝３５で行った。配合物は、押出機のダイの位置で１５０〜２３０℃に加熱された。
Figure 0004964921
 ハイミラン１６０５：三井・デュポン・ポリケミカル社製、ナトリムイオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体系アイオノマー樹脂
ハイミランＡＭ７３２９：三井・デュポン・ポリケミカル社製、亜鉛イオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体系アイオノマー樹脂
得られた中間層用材料を上述のようにして得られたセンター上に射出成形して、センターと前記センターを被覆する中間層（厚み１．６ｍｍ）とを有するコアを作製した。
（Ｄ３）ハーフシェルの成形
ハーフシェルの圧縮成形は、前述のようにして得たペレット状のカバー用組成物をハーフシェル成形用金型の下型の凹部ごとに１つずつ投入し、加圧してハーフシェルを成形した。圧縮成形は、成形圧力２．９４ＭＰａ、ＭＤＩ系ポリウレタン樹脂の場合１８０℃×５分、Ｈ12ＭＤＩ系ポリウレタン樹脂の場合１６０℃×５分間の条件で行った。
（Ｄ４）カバーの成形
（Ｄ２）で得られたコアを（Ｄ３）で得られた２枚のハーフシェルで同心円状に被覆して、圧縮成形によりカバー（厚み０．５ｍｍ）を成形した。圧縮成形は、成形温度１５０℃、成形時間２分、成形圧力９．８ＭＰａで行った。
得られたゴルフボール本体の表面をサンドブラスト処理して、マーキングを施した後、クリアーペイントを塗布し、４０℃のオーブンで塗料を乾燥させ、直径４２．７ｍｍ、質量４５．３ｇのゴルフボールを得た。得られたゴルフボールの耐擦過傷性、及び、スピン性能について評価した結果を併せて表６に示した。
Figure 0004964921
ゴルフボールＮｏ．１は、ポリウレタン樹脂を構成するポリイソシアネート成分としてＭＤＩを使用し、かつ、平均アスペクト比が１０以上５０以下の層状珪酸塩を含有する場合である。このゴルフボールＮｏ．１は、同様のポリイソシアネート成分を使用し、平均アスペクト比が５０を超える層状珪酸塩を含有するゴルフボールＮｏ．３、５に比べて、高いスピン量を維持したまま、耐擦過傷性が向上していることがわかる。
また、ゴルフボールＮｏ．２は、ポリウレタン樹脂を構成するポリイソシアネート成分としてＨ12ＭＤＩを使用し、かつ、平均アスペクト比が１０以上５０以下の層状珪酸塩を含有する場合である。このゴルフボールＮｏ．２は、同様のポリイソシアネート成分を使用し、平均アスペクト比が５０を超える層状珪酸塩を含有するゴルフボールＮｏ．４に比べて、高いスピン量を維持したまま、耐擦過傷性が向上していることがわかる。
本発明は、ゴルフボールのカバーの耐擦過傷性およびコントロール性の改良に有用である。
１：層状珪酸塩、２：陽イオン化ポリウレタン樹脂

Claims (7)

  1. コアと前記コアを被覆するカバーとを有するゴルフボールであって、
    前記カバーが、分子鎖に２級または３級アミン構造を有し、該２級または３級アミン構造が陽イオン化されているポリウレタン樹脂と、単一層の平均アスペクト比が１０以上５０以下である層状珪酸塩の層剥離物を含有し、Ｘ線回折測定において、前記層状珪酸塩に由来するピークが観察されないことを特徴とするゴルフボール。
  2. 前記カバー中の前記層状珪酸塩の層剥離物の含有率が、０．０５質量％以上７．５質量％以下である請求項１に記載のゴルフボール。
  3. 前記２級または３級アミン構造を有するポリウレタン樹脂中の２級アミンまたは３級アミン構造含有量が１×１０-5ｍｍｏｌ／ｇ以上２×１０-1ｍｍｏｌ／ｇ以下である請求項１または２に記載のゴルフボール。
  4. コアと前記コアを被覆するカバーとを有するゴルフボールの製造方法であって、
    分子内に２級または３級アミン構造を有するポリオールを陽イオン化する陽イオン化工程；
    単一層の平均アスペクト比が１０以上５０以下である層状珪酸塩を、前記陽イオン化されたポリオールに分散して、ポリオール複合化珪酸塩を得る複合化工程；
    前記ポリオール複合化珪酸塩、ポリオール成分およびポリイソシアネート成分を混合して、カバー用組成物を調製する調製工程；および、
    前記カバー用組成物を用いてカバーを成型する成型工程；を含むことを特徴とするゴルフボールの製造方法。
  5. 前記陽イオン化工程において、分子内に２級または３級アミン構造を有するポリオールを、酸を用いて陽イオン化する請求項４に記載のゴルフボールの製造方法。
  6. 前記調製工程において、前記ポリオール複合化珪酸塩を前記ポリオール成分に分散させて超音波処理した後、前記ポリイソシアネート成分を混合する請求項４または５に記載のゴルフボールの製造方法。
  7. 前記２級または３級アミン構造を有するポリオールが、２級または３級アミン構造を有するウレタンポリオールである請求項４〜６のいずれか一項に記載のゴルフボールの製造方法。
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