KR100542264B1 - 고분자/점토 나노복합재료의 제조를 위한 사슬이 연장된유기화제의 제조방법 - Google Patents

고분자/점토 나노복합재료의 제조를 위한 사슬이 연장된유기화제의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100542264B1
KR100542264B1 KR1020040037874A KR20040037874A KR100542264B1 KR 100542264 B1 KR100542264 B1 KR 100542264B1 KR 1020040037874 A KR1020040037874 A KR 1020040037874A KR 20040037874 A KR20040037874 A KR 20040037874A KR 100542264 B1 KR100542264 B1 KR 100542264B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
diisocyanate
polyol
compound
clay
organic
Prior art date
Application number
KR1020040037874A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20050112693A (ko
Inventor
김성철
최우진
Original Assignee
한국과학기술원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국과학기술원 filed Critical 한국과학기술원
Priority to KR1020040037874A priority Critical patent/KR100542264B1/ko
Publication of KR20050112693A publication Critical patent/KR20050112693A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100542264B1 publication Critical patent/KR100542264B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/20—Silicates
    • C01B33/36—Silicates having base-exchange properties but not having molecular sieve properties
    • C01B33/38—Layered base-exchange silicates, e.g. clays, micas or alkali metal silicates of kenyaite or magadiite type
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B14/00—Use of inorganic materials as fillers, e.g. pigments, for mortars, concrete or artificial stone; Treatment of inorganic materials specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone
    • C04B14/02—Granular materials, e.g. microballoons
    • C04B14/04—Silica-rich materials; Silicates
    • C04B14/10—Clay
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02—Polyamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/346—Clay
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Civil Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Abstract

본 발명은 유기화 점토 제조용 유기화제의 제조방법에 있어서,
(a) 적어도 말단에 하나 이상의 하이드록실기 또는 아민기를 가지는 3차아민 화합물과 디이소시아네이트를 반응시키는 단계; (b) 단계 a에서 얻어진 이소시아네이트를 말단에 가지는 화합물과 폴리올을 반응시키는 단계를 포함함을 특징으로 하는 유기화제의 제조방법을 제공한다.
유기화제, 점토, 나노복합재료

Description

고분자/점토 나노복합재료의 제조를 위한 사슬이 연장된 유기화제의 제조방법{Synthetic Method of Chain-Extended Organifier Used for Preparation of Polymer/Clay Nanocomposite}
도 1은 본 발명에 따른 바람직한 실시예로서 제시되는 유기화제의 반응도
도 2는 본 발명에 따른 유기화 점토의 분산성 실험결과사진
본 발명은 유기화 점토 제조용 유기화제의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고분자/점토 나노복합재료의 제조에 있어서 유기화 점토를 극성용매에 안정적으로 분산시킬 수 있는 유기화제의 제조방법에 관한 것이다.
고분자/점토 나노복합재료에 사용되는 점토는 주로 천연 몬모릴로나이트(montmorillonite)를 Na 양이온으로 처리한 것으로 자체적으로 친수성을 가진다. 이와 같은 Na+ 몬모릴로나이트는 친수성을 가지므로 소수성의 고분자 와 상용성이 좋지 않아서 나노복합재료를 형성하기가 어렵다. 이를 극복하기 위해 유기양이온을 양이온교환반응을 통하여 Na+ 몬모릴로나이트에 처리함으로써 소수성의 유기화점토를 얻을 수 있다. 이와 같이 유기물을 Na+ 몬모릴로나이트에 처리함으로써 고분자와의 상용성 및 넓은 층간거리를 가져 고분자가 유기화점토 층사이로 쉽게 삽입할 수 있게 한다.
고분자/점토 나노복합재료는 1987년 Toyota 연구진들에 의해 12-아미노도데카노익에시드로 처리한 유기화점토를 나일론 6에 도입하여 소개(Polymer preprints, 28, 447-448, 1987)한 이후, 많은 연구들이 진행되어 왔으며, 많은 유기화제가 소개되었다.
유기화제의 구체적인 예로는 프로필아민, 부틸아민, 옥틸아민, 데실아민, 도데실아민, 헥사데실아민, 옥타데실아민, N-메틸옥사데실아민과 같은 알킬아민류(Chemistry of Materials, 5, 1064-1066, 1993; Chemistry of Materials, 6, 1719-1725, 1994; Chemistry of Materials, 7, 2144-2150, 1995; Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 33, 1047-1057, 1995); 테트라메틸암모니움클로라이드, 옥타데실트리메틸암모니움브로마이드, 도데실트리메틸암모니움브로마이드, 디옥타데실디메틸암모니움브로마이드, 디메틸벤질옥타데실암모니움브로마이드, 비스(2-하이드록실에틸)메틸옥타데실암모니움클로라이드, 1-헥사데실피리디움브로마이드와 같은 알킬암모니움할라이드류(Soil Science, 115, 40-54, 1973; Science, 220, 365-371, 1983; Clays and Clay Minerals, 36, 343- 348, 1988; Chemistry of Materials, 6, 1719-1725, 1994); 6-아미노헥사노익에시드, 12-아미노도데카노익에시드와 같은 알킬아미노에시드류(Chemistry of Materials, 6, 468-474, 1994; Polymer, 41, 1345-1353, 2000); 1,6-헥사메틸렌디아만, 1,12-도데칸디아민과 같은 알킬디아민류(Chemistry of Materials, 6, 468-474, 1994); 벤지딘과 같은 방향족디아민류(Polymer, 41, 1345-1353, 2000)등이 있다. 또한 미국특허 제 5,780,376호는 양이온화된 4차아민에 주로 알킬기만을 가진 유기화제로서 층간거리가 2.3∼2.6nm이며 상용 유기화점토에 많이 사용되는 유기화제를 개시하고 있다. 하지만, 위와 같은 유기화제 또한 유기화점토를 제조하면 극성 용매에 분산되지 않는 단점이 있다.
미국특허 제 4,677,158호, 제 5,663,111호 및 제 5,728,764호는 수용액에 분산이 되는 유기화점토를 위한 유기화제로서 분자량이 200∼300이하의 폴리에틸렌글리콜을 사용하였으며, 점토유기화를 위한 양이온화된 4차아민을 개시하고 있다. 그러나 이같이 저 분자량의 유기화제를 이용하면 층간거리가 짧고, 극성유기용매내에 분산이 어려워진다.
대한민국 특허 제2003-0068492호는 탄소수 1∼30의 알킬기 또는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드화합물 등을 가진 아민옥사이드 이온을 유기화제로 사용하였다. 그러나 탄소수가 30 정도되는 고분자량의 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드화합물 등을 효과적으로 점토에 처리하기 위한 우레탄기 또는 우레아기와 같이 점토와 수소결합을 형성하는 기능기를 가지지 않고 있다. 그러므로 유기화점토가 극성유기용매내에서 안정된 분산상을 형성할 수 없게 된다.
이와 같이 종래 유기화제를 적용한 유기화점토들은 공통적으로 극성유기용매에 분산되지 않는 단점을 가지고 있다.
본 발명은 상기한 문제를 해결하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 고분자/점토 나노복합재료의 제조에 있어서 유기화 점토를 극성용매에 안정적으로 분산시킬 수 있는 유기화제의 제조방법을 제공함에 있다.
상기한 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 유기화 점토 제조용 유기화제의 제조방법에 있어서,
(a) 적어도 말단에 하나 이상의 하이드록실기 또는 아민기를 가지는 3차아민 화합물과 디이소시아네이트를 반응시키는 단계; (b) 단계 a에서 얻어진 이소시아네이트를 말단에 가지는 화합물(화합물 A라 한다)과 폴리올을 반응시키는 단계를 포함함을 특징으로 하는 유기화제의 제조방법을 제공한다.
상기에서 적어도 말단에 하나 이상의 하이드록실기 또는 아민기를 가지는 3차 아민 화합물은 디이소시아네이트와 반응하여 구조내에 우레탄기 또는 우레아기를 형성하며, 동시에 말단에는 이소시아네이트를 가지는 화합물을 의미한다. 이러 한 화합물의 예를 들면, 하기 일반식 1로 표시되는 화합물이 있다.
Figure 112004022562511-pat00001
<일반식 1>
상기 식에서 R1은 말단이 하이드록실기 또는 아민으로 끝나는 탄소수 1∼3개의 지방족 화합물이며, R2 및 R3는 각각 말단이 하이드록실기 또는 아민으로 끝나는 탄소수 1∼3개의 지방족 화합물 또는 탄소수 1∼4개의 알킬기이다. 상기 화합물의 작용성(functionality)은 1∼3이다.
또한, 디이소시아네이트는 특별히 한정되지 아니하여 모든 방향족 및 지방족 디이소시아네이트가 사용될 수 있지만, 바람직하게는 사슬연장을 위해 선형구조의 디이소시아네이트 4,4'-메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MDI), p-페닐렌 디이소시아네이트(PDI), 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 4,4'-디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트(H12MDI) 및 1,4-사이클로헥산 디이소시아네이트(CHDI) 중에서 선택될 수 있다.
단계 a에서 반응에 요구되는 3차아민 화합물과 디이소시아네이트의 첨가비는 3차아민 화합물의 작용성에 따라 1:1∼1:3으로 하는 것이 바람직하다. 단계 a의 반응은 적당한 용량의 둥근플라스크에 선택된 디이소시아네이트를 넣고, 여기에 선택된 3차아민 화합물을 적하하여 반응온도는 특별히 한정되지는 아니하나, 바람직하 게는 25∼35℃로 유지하면서, 질소분위기하에서 수행될 수 있다. 상기 반응은 수분에 민감하므로 흡습성을 가진 3차아민 화합물을 사용할 경우, 바람직하게는 반응 전에 감압하에서 3차아민 화합물이 함유한 수분을 제거하여 주는 것이 좋다.
단계 b에서 사용가능한 폴리올은 바람직하게는 말단에 하이드록실기나 아민기를 가지는 폴리에테르 폴리올 또는 폴리에스터 폴리올이 사용될 수 있다. 사용가능한 폴리올의 분자량은 특별한 한정을 요하지는 아니하나, 유기화제 분자량이 너무 크면 유기화점토의 회수가 어렵기 때문에 바람직하게는 평균분자량이 200∼2,000의 범위에 속하는 폴리올에서 선택하는 것이 좋다.
상기 말단에 하이드록실기를 가지는 폴리에테르 폴리올의 예를 들면, 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(PTMG), 폴리프로필렌 옥시드 글리콜(PPO) 및 폴리부틸렌 옥시드 글리콜(PBO) 등이 있으며, 폴리에스터 폴리올의 예를 들면, 폴리에틸렌 글루타레이트, 폴리에틸렌아디페이트, 폴리에틸렌아젤레이트, 폴리테트라메틸렌글루타레이트, 폴리펜타메틸렌글루타레이트, 폴리글리디에틸렌글루타레이트, 폴리디에틸렌아디페이트, 폴리트리에틸렌아디페이트, 폴리(1,2-프로필렌 아디페이트) 등이 있다. 말단에 아민기를 가지는 폴리올의 예를 들면, 폴리프로필렌글리콜비스(2-아미노프로필 에테르) 가 있다.
단계 b에서 반응에 요구되는 화합물 A와 폴리올의 첨가비는 3차아민 화합물의 작용성에 따라 1:1∼1:3로 하는 것이 바람직하다. 또한 단계 b의 반응은 적당한 용량의 둥근플라스크에 선택된 폴리올을 넣고, 여기에 화합물 A를 적하하여 반응온도는 특별히 한정되지는 아니하나, 바람직하게는 55∼75℃로 유지하면서, 질소분위 기하에 수행될 수 있다. 상기 반응은 수분에 민감하므로 바람직하게는 반응 전에 폴리올이 함유한 수분을 감압하에서 제거하여 주는 것이 좋다.
유기화점토의 층간거리 및 친수, 친유성은 상기 폴리올의 종류 및 분자량 등으로 다양하게 조절할 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌글리콜을 평균분자량 200∼1,000의 범위에서 선택하는 경우 유기화점토의 층간거리는 2.17∼2.63nm으로 결정될 수 있으며, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜을 평균분자량 250∼2,000의 범위에서 선택하는 경우 유기화점토의 층간거리는 2.09∼7.18nm의 범위로 결정되어질 수 있다. (표 1참조)
또한, 친수성을 높일 필요가 있는 경우라면 탄소수가 작고 에테르나 에스터기를 많이 가지는 폴리올로 대표적인 예로써 수용성인 폴리에틸렌글리콜 등이 있으며 평균분자량 200∼2,000의 범위에서 선택되어질 수 있으며, 친유성을 높일 필요가 있는 경우라면 탄소수가 많고 에테르나 에스터기를 조금 가지는 폴리올로 대표적인 예로써 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 등이 있으며 평균분자량 200∼2,000의 범위에서 선택되어질 수 있다.
상기 단계a의 반응은 3차아민 화합물이 촉매역할을 하므로 추가적으로 촉매는 필요없다. 단계 b의 반응은 촉매를 매개하여 진행될 수 있으며, 이때 사용가능한 촉매의 종류로는 예를 들어, 3차아민 화합물이나 유기주석화합물 등이 있으며 보다 구체적으로는, 트리에틸렌아민(TEA), 디부틸틴 디라우레이트(T-12) 등이 사용될 수 있다. 촉매를 사용하는 경우 그 첨가량에는 특별한 한정을 요하지는 아니하며, 바람직하게는 0.05∼0.1중량％로 첨가하면 충분하다.
상기 과정에 의해 제조되는 유기화제는 극성용매 예를 들면, N,N'-디메틸포름아미드(DMF), N-메틸피롤리돈(NMP)와 같은 용매와 혼화성을 가지도록 하며, 효과적으로 점토에 처리되어 유기화점토가 극성 용매에서 분산상을 형성할 수 있도록 한다. 또한, 구조내에 반응성(하이드록실기 또는 아민기)가 도입되어 고분자와의 반응을 통해 고분자와 유기화점토사이의 계면접착력을 향상시켜 물성향상에 기여하도록 함과 동시에, 유기화제의 분자량을 크게 하여 유기화점토의 층간거리를 넓히는 기능을 수행할 수 있다. 이를 통해 유기화점토층 사이로 고분자가 용이하게 삽입되도록 한다.
도 1은 상기 일반식 1에 속하는 화합물로 N-메틸디에탄올아민(MEDA)를 사용하고, 디이소시아네이트 화합물로 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI)가 사용된 예가 도시되어 있다.
사용된 약어 정리
MDEA : N-메틸디에탄올아민 (N-methyldiethanolamine)
HDI : 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (Hexamethylene diisocyanate)
OCN-MDEA-NCO : HDI 2당량을 MDEA 1당량 말단에 반응시킨 물질
PEG : 폴리에틸렌글리콜 (Polyethylene glycol)
PTMG : 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 (Polytetramethylene ether glycol)
T-12 : 디부틸틴 디라우레이트 (Dibutyltin dilaurate)
PEG-MDEA-PEG : PEG 2당량을 OCN-MDEA-NCO 1당량 말단에 반응시킨 물질
PTMG-MDEA-PTMG : PTMG 2당량을 OCN-MDEA-NCO 1당량 말단에 반응시킨 물질
단계 1에서 N-메틸디에탄올아민과 헥사메틸렌디이소시아네이트를 반응시켜 구조내에 우레탄기를 가지며, 말단에 이소시아네이트기를 가지는 중간화합물인 화합물 A(OCN-MEDA-NCO)가 얻어진다.
단계 2에서 화합물 A(OCN-MEDA-NCO)는 폴리올의 대표적인 예인 폴리에틸렌글리콜(PEG) 또는 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(PTMG)과 반응하여 사슬이 연장된 구조의 분자량이 큰 유기화제(PEG-MDEA-PEG 또는 PTMG-MDEA-PTMG)가 얻어진다.
본 발명에 따라 제조되는 유기화제는 바람직하게는 3차아민의 양이온화 과정을 거쳐 점토현탁액에 처리될 수 있다. 점토는 고분자/점토 나노복합재료의 제조시에 사용되어질 수 있는 어떠한 것도 적합하다. 이들 점토의 예를 들면, 몬모릴로나이트, 헥토나이트, 사포나이트, 라포나이트, 베이텔라이트, 벤토나이트, 논트로나이트, 버미큘라이트, 일라이트, 무스코바이트, 파이로필라이트 또는 마이카 등이 있다. 상기 3차아민의 양이온화 과정은 염산, 황산 등의 산을 유기화제에 처리함으로써 수행되어질 수 있다.
유기화 점토는 상기 양이온화된 유기화제를 점토현탁액에 혼합하여 양이온교환반응을 통하여 제조되어질 수 있다. 유기화제의 혼합량은 사용되는 점토의 양이온교환용량의 1∼2배 정도로서 조절되어질 수 있다. 이때 양이온 교환반응은 특별히 한정되지는 아니하며, 바람직하게는 60∼70℃에서 3∼24시간 정도 반응시켜 수행될 수 있다.
제조된 유기화 점토의 각종 물성은 다음과 같이 평가될 수 있다. 제조된 유기화 점토의 층간거리는 X-선 회절법(XRD)이 이용될 수 있다. 이에 사용될 수 있는 구체적인 장비로는 일본 리가꾸(주) D/MAX-RC가 있으며, 관찰시 CuKα(λ=0.154nm)광선이 이용될 수 있다. 이온교환비율은 몬모릴로나이트의 활성자리들이 양이온교환반응을 통해 유기화제로 치환된 정도를 나타내며 열무게분석법(TGA)이 이용될 수 있다. 이에 사용될 수 있는 구체적인 장비로는 미국 TA인스트루먼트(주) TGA Q500가 있다.
이하 본 발명의 내용을 실시예에 의해 보다 상세하게 설명하기로 한다. 다만 이들 실시예는 본 발명의 내용을 이해하기 위해 제시되는 것일 뿐 본 발명의 권리범위가 이들 실시예에 한정되어지는 것으로 해석되어져서는 아니된다.
<실시예 1> 유기화제의 합성
도 1에 따라, 단계 1에서 2당량의 헥사메틸렌 디이소시아네이트(102.97g)을 500ml 둥근바닥플라스크에 넣고, 1당량의 N-메틸디에탄올아민(36.11g)을 적하깔때기를 이용하여 한방울씩 헥사메틸렌 디이소시아네이트에 떨어뜨렸다. 이때 반응온도는 30℃이며 질소분위기하에서 반응을 수행하였다. 모든 N-메틸디에탄올아민을 떨어뜨린 후, 디부틸아민을 이용하여 이소시아네이트양을 역적정하여 반응 진행을 확인하였다. 단계 2에서 폴리올 2.4당량(분자량 1,000을 기준으로 144g)을 500ml 둥근바닥플라스크에 넣고, 1당량의 OCN-MDEA-NCO (27.33g)을 적하깔때기를 이용하여 한방울씩 폴리올에 떨어뜨렸다. 반응온도는 65℃이며 질소분위기하에서 반응을 수행하였다. 이때 촉매 T-12는 반응물 중량의 0.05중량％로 첨가시켰다. 반응의 진행은 푸리에변환적외선분광기를 이용하여 확인하였다.
<실시예 2> 유기화점토의 제조
15g의 Na+몬모릴로나이트(Cloisite　Na+)를 2,000ml 둥근바닥플라스크에 넣고 탈이온화수 1,000ml를 부어 넣었다. 격렬하게 교반하여 몬모릴로나이트가 탈이온화수에 잘 분산되도록 하였다. Na+몬모릴로나이트의 양이온교환용량의 2배에 해당되는 유기화제를 물 또는 알코올(에탄올, 이소프로필알코올)과 물과의 혼합물에 녹인 후, 2.8ml 염산을 떨어뜨려 유기화제내 3차아민을 양이온화 시켰다. 유기화제 용액을 점토 현탁액에 부어 양이온교환반응을 통하여 유기화 점토를 제조하였다. 이때 반응온도는 65℃이며 반응시간은 24시간으로 하였다. 유기화처리된 몬모릴로나이트는 원심분리를 통하여 분리하고, 탈이온화수 또는 알코올과 탈이온화수 혼합액으로 여러 번 씻은 다음, 이틀동안 동결건조를 하였다. 동결 건조된 유기화점토를 200㎛이하로 분쇄한 다음 보관하였다. 하기 표 1에 각 유기화점토의 층간거리 및 이온교환비율을 나타내었다.
<표 1>
샘플 폴리올 종류 폴리올 분자량 층간거리(nm) 이온교환비율(％)
CL-UE200 PEG 200 2.17 72.1
CL-UE400 PEG 400 2.29 74.7
CL-UE1K PEG 1,000 2.63 52.0
CL-UT250 PTMG 250 2.09 68.2
CL-UT650 PTMG 650 3.07 51.4
CL-UT1K PTMG 1,000 4.29 33.9
CL-UT2K PTMG 2,000 7.18 52.8
<실험예 3> Na+몬모릴로나이트 및 유기화점토의 디메틸폼아미드에서의 분산 안정성
5ml 바이알에 2.91g의 디메틸폼아미드를 넣고, 점토 0.09g을 넣었다. 점토와 용매 혼합물에 초음파 처리를 1시간 한 후, 7일동안 상온에서 보관한 후, Na+몬모릴로나이트 및 유기화점토의 디메틸폼아미드에서의 분산 안정성을 확인하였다. Na+몬모릴로나이트는 Cloisite　Na+을 사용하였고, 상용 유기화점토는 Cloisite　 30B를 사용하였다. 본 발명에서 제조된 유기화점토는 CL-UE400 및 CL-UT2K를 사용하였다. 도 2에 극성유기용매, 디메틸폼아미드 내에서 Cloisite　Na+, Cloisite　 30B, CL-UE400 및 CL-UT2K의 분산안정성을 나타내었다. Cloisite　Na+ 및 Cloisite　 30B는 디메틸폼아미드내에서 침전이 일어나는 반면, 본 발명의 유기화점토인 CL-UE400 및 CL-UT2K는 안정된 분산상을 형성하였다.
본 발명에 따라 제조되는 유기화제를 사용하면 극성용매에 안정적으로 분산되는 유기화 점토를 제공할 수 있다. 따라서, 고분자/점토 나노복합재료를 용액으로 보관할 때 오랜시간 동안 안정적으로 보관할 수 있다.
또한, 본 발명에 의해 제조되는 유기화제는 반응성을 가지므로 고분자와 점토사이의 계면접착력을 높여줌으로써 물성향상에 기여하고, 유기화 점토가 넓은 층간거리를 가지도록 함으로써 고분자의 점토사이로의 삽입을 용이하게 하여 삽입 또 는 박리된 구조의 나노복합재료를 형성하도록 한다.

Claims (9)

  1. 유기화 점토 제조용 유기화제의 제조방법에 있어서,
    (a) 적어도 말단에 하나 이상의 하이드록실기 또는 아민기를 가지는 3차아민 화합물과 디이소시아네이트를 반응시키는 단계; (b) 단계 a에서 얻어진 이소시아네이트를 말단에 가지는 화합물과 폴리올을 반응시키는 단계를 포함함을 특징으로 하는 유기화제의 제조방법
  2. 제 1항에 있어서, 단계 a에서의 3차아민 화합물은 하기 일반식 1로 표시되는 화합물임을 특징으로 하는 제조방법
    Figure 112004022562511-pat00002
    <일반식 1>
    상기 식에서 R1은 말단이 하이드록실기 또는 아민으로 끝나는 탄소수 1∼3개의 지방족 화합물이며, R2 및 R3는 각각 말단이 하이드록실기 또는 아민으로 끝나는 탄소수 1∼3개의 지방족 화합물 또는 탄소수 1∼4개의 알킬기이다. 상기 화합물의 작용성(functionality)은 1∼3이다.
  3. 제 1항에 있어서, 디이소시아네이트는 선형구조의 디이소시아네이트 4,4'-메 틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MDI), p-페닐렌 디이소시아네이트(PDI), 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 4,4'-디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트(H12MDI) 및 1,4-사이클로헥산 디이소시아네이트(CHDI) 중에서 선택되는 1종임을 특징으로 하는 제조방법
  4. 제 1항에 있어서, 폴리올은 말단에 하이드록실기나 아민기를 가지는 폴리에테르 폴리올 또는 폴리에스터 폴리올임을 특징으로 하는 제조방법
  5. 제 4항에 있어서, 하이드록실기를 말단에 가지는 폴리에테르 폴리올은 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(PTMG), 폴리프로필렌 옥시드 글리콜(PPO) 및 폴리부틸렌 옥시드 글리콜(PBO)에서 선택되는 1종임을 특징으로 하는 제조방법
  6. 제 4항에 있어서, 하이드록실기를 말단에 가지는 폴리에스터 폴리올은 폴리에틸렌 글루타레이트, 폴리에틸렌아디페이트, 폴리에틸렌아젤레이트, 폴리테트라메틸렌글루타레이트, 폴리펜타메틸렌글루타레이트, 폴리글리디에틸렌글루타레이트, 폴리디에틸렌아디페이트, 폴리트리에틸렌아디페이트 및 폴리(1,2-프로필렌 아디페이트)에서 선택되는 1종임을 특징으로 하는 제조방법
  7. 제 4항에 있어서, 아민기를 말단에 가지는 폴리올은 폴리프로필렌글리콜비스(2-아미노프로필 에테르) 인 제조방법
  8. 제 1항에 있어서, 폴리올의 평균 분자량은 200 ∼ 2,000 임을 특징으로 하는 제조방법
  9. 제 1항에 있어서, 유기화 점토의 무기물 성분은 몬모릴로나이트, 헥토나이트, 사포나이트, 라포나이트, 베이텔라이트, 벤토나이트, 논트로나이트, 버미큘라이트, 일라이트, 무스코바이트, 파이로필라이트 또는 마이카인 것을 특징으로 하는 제조방법
KR1020040037874A 2004-05-27 2004-05-27 고분자/점토 나노복합재료의 제조를 위한 사슬이 연장된유기화제의 제조방법 KR100542264B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020040037874A KR100542264B1 (ko) 2004-05-27 2004-05-27 고분자/점토 나노복합재료의 제조를 위한 사슬이 연장된유기화제의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020040037874A KR100542264B1 (ko) 2004-05-27 2004-05-27 고분자/점토 나노복합재료의 제조를 위한 사슬이 연장된유기화제의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20050112693A KR20050112693A (ko) 2005-12-01
KR100542264B1 true KR100542264B1 (ko) 2006-01-11

Family

ID=37287538

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020040037874A KR100542264B1 (ko) 2004-05-27 2004-05-27 고분자/점토 나노복합재료의 제조를 위한 사슬이 연장된유기화제의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100542264B1 (ko)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4382112B2 (ja) 2007-05-24 2009-12-09 Ｓｒｉスポーツ株式会社 ゴルフボール及びその製造方法
KR100864429B1 (ko) 2007-07-02 2008-10-20 제일모직주식회사 고분지형 유기화제, 그의 제조 방법 및 이를 이용한 유기화클레이
JP5139099B2 (ja) 2008-01-31 2013-02-06 英介 山田 ゴルフボール
JP5331544B2 (ja) 2008-04-21 2013-10-30 ダンロップスポーツ株式会社 ゴルフボール
JP5305718B2 (ja) 2008-04-21 2013-10-02 ダンロップスポーツ株式会社 ゴルフボール
JP4964921B2 (ja) 2009-06-29 2012-07-04 Ｓｒｉスポーツ株式会社 ゴルフボール

Also Published As

Publication number Publication date
KR20050112693A (ko) 2005-12-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3689604T2 (de) Verhfahren zur Herstellung von wässrigen Polyurethananstrichmassen.
TWI453226B (zh) A method for preparing an aqueous polyurethane having a reactive functional group and a nanocomposite thereof
US4183836A (en) Aqueous polyurethane dispersions
CN106674996A (zh) 一种自修复氧化石墨烯/聚氨酯复合材料及其制备方法
JP2002541280A5 (ko)
KR100542264B1 (ko) 고분자/점토 나노복합재료의 제조를 위한 사슬이 연장된유기화제의 제조방법
TW200808884A (en) Production of polyurethane wound dressing foams
EP1555276B1 (de) Dispersionen enthaltend Organopolysiloxan-Polyharnstoff-Copoymere
SE459007B (sv) Termiskt stabilt foertjockningsmedel innefattande en vattendispergerbar modifierad polyuretan samt foertjockad vattenhaltig ko mposition
JP2015533859A (ja) 有機修飾モンモリロナイトを含有するポリイソブチレン系ポリウレタン
Chan et al. Polyurethane ionomers: effects of emulsification on properties of hexamethylene diisocyanate-based polyether polyurethane cationomers
Kuan et al. Hydrogen bonding, mechanical properties, and surface morphology of clay/waterborne polyurethane nanocomposites
JPH08183830A (ja) フラーレン重合体及びその製造方法
US9150753B2 (en) Method for making waterborne polyurethane with a reactive functional group and a nanocomposite made of the same
US3635907A (en) Process for the production of polyurethanes
KR101105184B1 (ko) 폴리우레탄 다공질체
US5959003A (en) Particulate aqueous polyurethane dispersion and process for producing the same
EP0411461B1 (en) Hydrophilic polycarbodiimide polymer,pulp-like material consisting of said hydrophilic polycarbodiimide polymer, and process for producing said polymer or said material
Tien et al. Thermal transitions of montmorillonite/polyurethane nanocomposites
DE3227017A1 (de) Verfahren zur herstellung von kunststoffen aus polyisocyanat-basis
CN115612120B (zh) 一种基于Pickering乳液法制备新型水性聚氨酯的方法
KR20150052892A (ko) 수분산성 폴리우레탄 및 전도성 고분자를 포함하는 코팅물질 제조방법
KR100864429B1 (ko) 고분지형 유기화제, 그의 제조 방법 및 이를 이용한 유기화클레이
Georgakilas et al. Clays as a host matrix in the synthesis of organic macrocycles
US6124496A (en) Method of preparing N-(2-aminoalkyl)-2-aminoethoxylate ethane sulfonate

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20101220

Year of fee payment: 6

LAPS Lapse due to unpaid annual fee