JP4527606B2 - アイオノマー樹脂カバーを有するゴルフボール - Google Patents

Description

本発明は、アイオノマー樹脂カバーを有するゴルフボールに関するものである。

近年、ゴルフボールのカバー材料としてアイオノマー樹脂が広く使用されている。これは、アイオノマー樹脂が反発性、耐久性、加工性等に優れているためである。

ゴルフボールのカバーには、アイアンなどの打撃や地面等との摩擦によって、クラブフェースの跡や、毛羽立ちやささくれなどの擦過傷がつくことがある。そのため、ゴルフボールのカバーに有機短繊維や無機短繊維などを配合して、カバーの耐擦過傷性を高める方法が提案されている。例えば、特許文献１には、カバー材料に繊維状ホウ酸アルミニウムウィスカを配合してなるゴルフボールが開示され、特許文献２には、カバー材料に有機短繊維を配合したゴルフボールが開示されている。
特開平１０−１３７３６５号公報 特開２００２−１３６６１８号公報

特許文献１に示されているような繊維状無機充填剤は、比表面積が小さいため補強効果が小さい。また、カバー材料中に充填剤が均一に分散しにくいため、配合量を増加させるとゴルフボールの反発性が低下する。一方、特許文献２において使用されている有機短繊維は、無機充填剤に比べて弾性率が小さいために補強効果が小さく、十分な耐擦過傷性が得られないという問題がある。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、耐擦過傷性、耐久性、及び、反発性に優れたアイオノマー樹脂カバーを有するゴルフボールを提供することを目的とする。

本発明のゴルフボールは、カバーを有するゴルフボールであって、前記カバーは、アイオノマー樹脂を主成分とする基材樹脂１００質量部に対して、カップリング剤を０．０７質量部〜６．５質量部含有するカバー用組成物から形成されたものであることを特徴とする。アイオノマー樹脂を主成分とする基材樹脂１００質量部に対して、カップリング剤を０．０７質量部〜６．５質量部含有するカバー用組成物を用いてカバーを形成することによって、得られるゴルフボールの耐擦過傷性、耐久性、及び、反発性が向上する。前記カップリング剤としては、チタネート系カップリング剤が好適である。前記カバー用組成物は、さらにシリカを含有し、前記基材樹脂１００質量部に対して、前記カップリング剤と前記シリカとを合計で０．１〜１０質量部含有することが好ましい。また、前記カバー用組成物が、さらに層状珪酸塩を含有するものであることが好ましく、より好ましくはカチオン処理された層状珪酸塩を含有することが好ましい。飛距離が一層増大したゴルフボールが得られる。

本発明によれば、耐擦過傷性、耐久性、及び、反発性に優れるゴルフボールが得られる。

本発明のゴルフボールは、カバーを有するゴルフボールであって、前記カバーは、アイオノマー樹脂を主成分とする基材樹脂１００質量部に対して、カップリング剤を０．０７質量部〜６．５質量部含有するカバー用組成物から形成されるものであることを特徴とする。

まず、本発明において使用するアイオノマー樹脂について説明する。前記アイオノマー樹脂としては、特にエチレンと炭素数３〜８個のα,β−不飽和カルボン酸の共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部を金属イオンで中和したアイオノマー樹脂、エチレンと炭素数３〜８個のα,β−不飽和カルボン酸とα,β−不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部を金属イオンで中和したもの、又は、これらの混合物を挙げることができる。

前記アイオノマー樹脂を構成するα,β−不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸等が挙げられ、特に、アクリル酸、メタクリル酸等が好ましい。また、α,β−不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸等のメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチルエステル等が用いられ、特に、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルが好ましい。前記エチレンとα，β−不飽和カルボン酸との共重合体や、エチレンとα，β−不飽和カルボン酸とα，β−不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部を中和する金属イオンとしては、ナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属イオン；マグネシウム、カルシウム、亜鉛、バリウム、カドミウムなどの２価の金属イオン；アルミニウム、ネオジムなどの３価の金属イオン；錫、ジルコニウムなどのその他のイオン、およびそれらの混合物が挙げられるが、特にナトリウムイオン、亜鉛イオン、マグネシウムイオン、リチウムイオンなどが反発性、耐久性等から好ましく用いられる。

前記アイオノマー樹脂の具体例を商品名で例示すると、三井デュポンポリケミカル（株）から市販されているハイミラン（Ｈｉｍｉｌａｎ）１５５５（Ｎａ）、ハイミラン１５５７（Ｚｎ）、ハイミラン１６０５（Ｎａ）、ハイミラン１７０６（Ｚｎ）、ハイミラン１７０７（Ｎａ）、ハイミランＡＭ７３１１（Ｍｇ）等が挙げられ、三元共重合体アイオノマー樹脂としては、ハイミラン１８５６（Ｎａ）、ハイミラン１８５５（Ｚｎ）等が挙げられる。

さらにデュポン社から市販されているアイオノマー樹脂としては、サーリン（Ｓｕｒｌｙｎ）８９４５（Ｎａ）、サーリン９９４５（Ｚｎ）、サーリン８１４０（Ｎａ）、サーリン８１５０（Ｎａ）、サーリン９１２０（Ｚｎ）、サーリン９１５０（Ｚｎ）、サーリン６９１０（Ｍｇ）、サーリン６１２０（Ｍｇ）、サーリン７９３０（Ｌｉ）、サーリン７９４０（Ｌｉ）、サーリンＡＤ８５４６（Ｌｉ）等が挙げられ、三元共重合体アイオノマー樹脂としては、サーリン８１２０（Ｎａ）、サーリン８３２０（Ｎａ）、サーリン９３２０（Ｚｎ）、サーリン６３２０（Ｍｇ）等が挙げられる。

またエクソンモービル化学（株）から市販されているアイオノマー樹脂としては、アイオテック（Ｉｏｔｅｋ）８０００（Ｎａ）、アイオテック８０３０（Ｎａ）、アイオテック７０１０（Ｚｎ）、アイオテック７０３０（Ｚｎ）等が挙げられ、三元共重合体アイオノマー樹脂としては、アイオテック７５１０（Ｚｎ）、アイオテック７５２０（Ｚｎ）等が挙げられる。

尚、前記アイオノマー樹脂の商品名の後の括弧内に記載したＮａ、Ｚｎ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇなどは、これらの中和金属イオンの金属種を示している。また、本発明においてカバーの基材樹脂に用いられるアイオノマー樹脂は、前記例示のものを２種以上混合してもよいし、上記例示の１価の金属イオンで中和したアイオノマー樹脂と２価の金属イオンで中和したアイオノマー樹脂を２種以上混合して用いてもよい。

また、本発明で使用するカバー用組成物は、上述したアイオノマー樹脂を主成分とする基材樹脂を含有するものであれば特に限定されず、例えば、基材樹脂１００質量部中前記アイオノマー樹脂を５０質量部以上、より好ましくは６０質量部以上、さらに好ましくは７０質量部以上含有するものが望ましい。前記アイオノマー樹脂と併用し得る樹脂成分としては、例えばアルケマ（株）から商品名「ペバックス（例えば、「ペバックス２５３３」）」で市販されている熱可塑性ポリアミドエラストマー、東レ・デュポン（株）から商品名「ハイトレル（例えば、「ハイトレル３５４８」、「ハイトレル４０４７」）」で市販されている熱可塑性ポリエステルエラストマー、ＢＡＳＦポリウレタンエラストマーズ社から商品名「エラストラン（例えば、「エラストランＸＮＹ９７Ａ」）」で市販されている熱可塑性ポリウレタンエラストマー、三菱化学（株）から商品名「ラバロン」で市販されている熱可塑性ポリスチレンエラストマー等が挙げられる。

これらの中でも、熱可塑性ポリスチレンエラストマーを使用することが好ましい。熱可塑性ポリスチレンエラストマーを併用することによって、耐久性が一層向上するからである。

次に、本発明において使用するカップリング剤について説明する。前記カップリング剤としては、無機微粒子、無機繊維、顔料などの無機系充填剤と有機高分子との界面接着性を向上する作用を有するものを採用することができる。前記カップリング剤としては、例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、ジルコネート系カップリング剤、又は、これらの混合物などを挙げることができ、チタネート系カップリング剤が好適である。チタネート系カップリング剤を使用することによって、耐擦過傷性、耐久性、反発性などの向上効果が一層高くなるからである。

前記シラン系カップリング剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのビニルシラン；γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアミノシラン；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどのエポキシシラン；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランなどのメタクリロキシシラン；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）などのメルカプトシランなどを挙げることができる。

前記チタネート系カップリング剤としては、下記式（１）で表わされるチタニウム ＩＶ ２，２−（ビス２−プロペノラートメチル）ブタノラート，トリス（ジオクチル）パイロフォスファート（Ｔｉｔａｎｉｕｍ ＩＶ ２，２（ｂｉｓ ２−ｐｒｏｐｅｎｏｌａｔｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｕｔａｎｏｌａｔｏ，ｔｒｉｓ（ｄｉｏｃｔｙｌ）ｐｙｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｏ−Ｏ）、下記式（２）で表わされるチタニウム ＩＶ ２，２（ビス ２−プロペノラートメチル）ブタノラートフォスファート−Ｏ（Ｔｉｔａｎｉｕｍ ＩＶ ２，２（ｂｉｓ ２−ｐｒｏｐｅｎｏｌａｔｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｕｔａｎｏｌａｔｏ，ｐｈｏｓｐｈａｔｏ−Ｏ）などを挙げることができる。

前記チタネート系カップリング剤の具体例としては、ＫＥＮＲＩＣＨ ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬＳ，ＩＮＣ．から市販されているＫｅｎ−ｒｅａｃｔ ＣＡＰＯＷ Ｌ３８／Ｈ（シリカとの混合物），ＣＡＰＯＷ Ｌ１２／Ｈ（シリカとの混合物），Ｋｅｎ−ｒｅａｃｔ ＬＩＣＡ１２，Ｋｅｎ−ｒｅａｃｔ ＬＩＣＡ３８などを挙げることができる。

前記ジルコニウム系カップリング剤としては、、ジルコニウム ２，２−（ビス−２−プロペノラートメチル）ブタノラート，トリス（ジオクチル）フォスファート−Ｏ（Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ２，２（ｂｉｓ−２−ｐｒｏｐｅｎｏｌａｔｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｕｔａｎｏｌａｔｏ，ｔｒｉｓ（ｄｉｏｃｔｙｌ）ｐｈｏｓｐｈａｔｏ−Ｏ）、ジルコニウム ＩＶ ２，２（ビス−２−プロペノラートメチル）ブタノラート，シクロ ジ［２，２−（ビス ２−プロペノラートメチル）ブタノラート］パイロフォスファート−Ｏ，Ｏ（Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ＩＶ ２，２−ｂｉｓ（２−ｐｒｏｐｅｎｏｌａｔｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｕｔａｎｏｌａｔｏ，ｃｙｃｌｏ ｄｉ［２，２−（ｂｉｓ ２−ｐｒｏｐｅｎｏｌａｔｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｕｔａｎｏｌａｔｏ］Ｐｙｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｏ−Ｏ，Ｏ）などを挙げることができる。

前記ジルコニウム系カップリング剤の具体例としては、ＫＥＮＲＩＣＨ ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬＳ，ＩＮＣ．から市販されているＫｅｎ−ｒｅａｃｔ ＮＺ１２ ＷＥ２５、Ｋｅｎ−ｒｅａｃｔ ＣＡＰＯＷ ＮＺ １２／Ｈ（シリカとの混合物）、Ｋｅｎ−ｒｅａｃｔ ＣＡＰＯＷ ＫＺ ＴＰＰ／Ｈ（シリカとの混合物）を挙げることができる。

本発明で使用するカバー用組成物は、上述したアイオノマー樹脂を主成分とする基材樹脂１００質量部に対して、上記カップリング剤を０．０７質量部以上、より好ましくは０．１３質量部以上、さらに好ましくは１質量部以上であって、６．５質量部以下、より好ましくは３．５質量部以下、さらに好ましくは２質量部以下含有する。０．０７質量部以上添加することによって、カップリング剤の添加効果が認められる。一方、カップリング剤の添加量が６．５質量部を超えると、基材樹脂の含有割合が低下して、得られるカバーの耐擦過傷性が却って低下する。

また、前記カバー用組成物は、さらにシリカを含有し、アイオノマー樹脂を主成分とする基材樹脂１００質量部に対して、前記カップリング剤と前記シリカとを合計で０．１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上、さらに好ましくは０．３質量部以上であって、１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは１質量部以下含有することが好ましい。前記カップリング剤と前記シリカとを合計で０．１質量部以上含有することによって、耐擦過傷性の向上効果が認められる。一方、合計量が１０質量部を超えると、得られるカバーの耐擦過傷性が却って低下するからである。

本発明で使用するカバー用組成物は、さらに層状珪酸塩を含有することが好ましい。前記層状珪酸塩は、単葉状態であるため、層状珪酸塩を配合して得られるカバーの引張方向（ボールの円周方向）の弾性率が、ボールの圧縮方向（ボールの直径方向）よりも高くなり、ドライバーショット時においては、スピン量を抑えて、打ち出し角を高くし、飛距離の増大を図ることができる。

前記層状珪酸塩とは、［（Ｓｉ_２Ｏ_５）^２−］_ｎ構造を有する珪酸塩であって、一般に粘土鉱物と呼ばれている白雲母、黒雲母などの雲母類、スメクタイト、カオリナイト、モンモリロナイトを主成分とするベントナイトなどの粘土類、タルク、緑泥石などを具体例として挙げることができ、特に単葉状態となりやすいベントナイトが好ましく、最も好ましくはベントナイトを精製したモンモリロナイトである。

前記層状珪酸塩は、一次粒子の厚さが１０ｎｍ以下のナノサイズの微粒子であり、その長さと幅はそれぞれ、１μｍ以下の平板な形状を有する。前記層状珪酸塩の大きさは、１μｍ以下であれば特に限定されないが、好ましくは７００ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下である。また、層状珪酸塩の単葉状態での厚みとしては、１０ｎｍ以下であれば、十分その効果を発現できるが、単葉化するためには、０．１ｎｍ以上とすることが好ましく、より好ましくは０．５ｎｍ以上、５ｎｍ以下である。

前記層状珪酸塩は、その表面がカチオン処理されていることが好ましい。カチオン処理をすることによって、アイオノマー樹脂との親和性が向上するからである。前記カチオン処理としては、アイオノマー樹脂に対して親和性を付与するものを挙げることができ、例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオンなどのアルカリ金属、或いはカルシウムイオン、バリウムイオンなどのアルカリ土類金属の金属カチオンも用いることができるが、特に４級アンモニウム塩が好ましい。

前記４級アンモニウム塩としては、その置換基が芳香族炭化水素基及びカルボキシル基から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、より好ましくは両置換基を有する４級アンモニウム塩である。この種の置換基を有する４級アンモニウム塩を用いることにより、層状珪酸塩に極性を付与し、極性の樹脂への分散性が容易になる。

前記芳香族炭化水素基としては、ベンゼン及びベンゼンの誘導体である、ベンジル基、フェネチル基、トリル基、キシリル基、ジフェニルメチル基、トリチル基などを挙げることができ、これらの中でもベンジル基が好ましい。

また、前記カルボキシル基としては、芳香族、脂肪族のいずれであってもよいが、好ましいカルボキシル基としては、例えばステアリン酸基、ミリスチン酸基、パルミチン酸基、オレイン酸基、ラウリン酸基などのカルボン酸基を挙げることができる。便宜に市場で入手しうる適当なカルボキシル基には、例えば、油脂類として牛脂脂肪酸基がある。

４級アンモニウム塩の他の置換基の好適な例としては、炭素数１〜４の直鎖あるいは分岐の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基などのアルキル基を挙げることができる。不飽和脂肪族炭化水素のように、二重結合を有していても差し支えない。尚、２以上の置換基が環形成した複素環構造であってもよい。

前記層状珪酸塩のカチオン処理の方法は、特に限定されないが、好適な例としては、樹脂との混合前に予めカチオン処理する方法が挙げられる。カバー用組成物の調製時にカチオン処理してもよいが、予めカチオン処理された層状珪酸塩は、粒子全体が均一にカチオン処理され、樹脂中に投入された際に分散時間の短縮化も図ることができる。従って、カチオン処理は、層状珪酸塩の表面全てになされていることが好ましい態様であるが、使用するアイオノマー樹脂中への分散性を考慮し、適宜変更することも可能である。

前記層状珪酸塩としては、例えば、Ｌａｖｉｏｓａ Ｃｈｉｍｉｃａ Ｍｉｎｅｒａｒｉａ Ｓ．ｐ．Ａ社製のＤｅｌｌｉｔｅ（商標）４３Ｂ（精製モンモリロナイト、粒子径５００ｎｍ、厚み１ｎｍ、４級アンモニウム塩処理：ベンジル基、牛脂脂肪酸基及び２個のメチル基を有する４級アンモニウム塩）、Ｄｅｌｌｉｔｅ（商標）６７Ｇ（精製モンモリロナイト、粒子径５００ｎｍ、厚み１ｎｍ、４級アンモニウム塩処理：２個の牛脂脂肪酸基及び２個のメチル基を有する４級アンモニウム塩）、Ｄｅｌｌｉｔｅ（商標）ＨＰＳ（精製モンモリロナイト、粒子径５００ｎｍ、厚み１ｎｍ、Ｎａカチオン処理）を挙げることができる。

前記層状珪酸塩は、アイオノマー樹脂への分散前は、凝集により数ミクロン程度の二次粒子となっているが、アイオノマー樹脂との親和性により、アイオノマー樹脂マトリックス中では、単葉状態の一次粒子まで分散することができる。

前記層状珪酸塩のカバー用組成物中の配合量は、前記基材樹脂１００質量部に対して、１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、さらに好ましくは３質量部以上であって、３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下であることが望ましい。配合量を上記範囲とすることによって、飛距離の増大効果が大きくなる。

本発明において、前記カバー用組成物は、上述したアイオノマー樹脂を主成分とする基材樹脂、カップリング剤、層状珪酸塩のほか、酸化亜鉛、酸化チタン、青色顔料などの顔料成分、炭酸カルシウムや硫酸バリウムなどの比重調整剤、分散剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、蛍光材料または蛍光増白剤などを、カバーの性能を損なわない範囲で含有してもよい。

前記カバー用組成物から形成されるカバーのスラブ硬度は、ショアＤ硬度で４０以上、好ましくは４４以上、より好ましくは４８以上であって、６５以下、好ましくは６２以下、さらに好ましくは６０以下であることが望ましい。前記カバー硬度が４０より低いと、反発性が低下して飛距離が低下する傾向があり、６５より高いと、耐久性が低下する傾向がある。前記カバーのスラブ硬度は、カバー用組成物を熱プレス成形により、厚み約２ｍｍのシートに成形し、２３℃で２週間保存し、このシートを測定基板等の影響が出ないように、３枚以上重ねた状態で、ＡＳＴＭ−Ｄ２２４０に規定するスプリング式硬度計ショアＤ型を用いて測定することができる。

また、前記カバーの厚みは、特に限定されるものではないが、０．３ｍｍ以上、より好ましくは０．５ｍｍ以上、さらに好ましくは０．７ｍｍ以上であって、２．０ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは１．８ｍｍ以下、さらに好ましくは１．６ｍｍ以下である。カバーの厚みが０．３ｍｍより小さいと薄くなり過ぎて耐久性が低下し、２．０ｍｍより大きいと、厚くなりすぎて反発性が低下する場合がある。

本発明は、カバーを有するゴルフボールに好適に利用することができ、本発明には、コアとカバーとを有するツーピースゴルフボール、コアと中間層とカバーとを有するマルチピースゴルフボール、又は、糸巻きコアとカバーとを有する糸巻きゴルフボールなどの少なくとも１つの層から成るコアとカバーとを有するゴルフボールが含まれる。また、前記カバーは、単層構造又は多層構造のいずれであってもよいが、多層構造の場合には、前記カバー用組成物から形成されるカバーを、最外層とすることが好ましい。

本発明のゴルフボールの製造方法は、前記カバー用組成物を用いてカバーを成形する方法であれば、特に限定されない。前記カバー用組成物を用いることによって、射出成形時や圧縮成形時なのカバー用組成物の流動性が向上するので、ゴルフボール製造時の作業性が良好になる。

以下、本発明のゴルフボールの製造方法について、ツーピースゴルフボールの態様に基づいて説明するが、本発明の製造方法は、斯かる製造方法に限定されるものではない。

ツーピースゴルフボールのコアとしては、従来から公知のコアを使用することができ、例えば、基材ゴム、架橋開始剤、共架橋剤、充填材、老化防止剤等を含有するコア用ゴム組成物を加熱プレスして得られる。前記コアは、少なくとも１つの層からなるものであれば特に限定されず、単層構造、又は、２層以上の多層構造のいずれであっても良い。前記基材ゴムとしては、天然ゴムおよび／または合成ゴムを使用することができ、例えば、ポリブタジエンゴム、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレンポリブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）などを使用できる。これらの中でも、特に、反発に有利なシス結合が４０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上のハイシスポリブタジエンを用いることが好ましい。

前記架橋開始剤としては、有機過酸化物を好適に使用できる。前記有機過酸化物としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ―ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物が挙げられ、これらのうちジクミルパーオキサイドが好ましく用いられる。有機過酸化物の配合量は、基材ゴム１００質量部に対して、０．３質量部以上、より好ましくは０．４質量部以上であって、５質量部以下、より好ましくは３質量部以下であることが望ましい。０．３質量部未満では、コアが柔らかくなりすぎて、反発性が低下する傾向があり、５質量部を超えると、硬くなりすぎて、打球感が低下するからである。

前記共架橋剤としては、炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸又はその金属塩を使用できる。前記金属塩を構成する金属としては、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ナトリウムを挙げることができ、反発性が高くなるということから、亜鉛を使用することが好ましい。前記α，β−不飽和カルボン酸又はその金属塩として好ましいのは、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸亜鉛、メタクリル酸亜鉛である。

前記コアが、内層コアおよび外層コアから成る２層構造を有し、外層コアを薄くする場合、内層コアには高い反発性を付与するα,β−不飽和カルボン酸の亜鉛塩、特にアクリル酸亜鉛が好適であり、外層コアには金型離型性の良好なα,β−不飽和カルボン酸のマグネシウム塩、特にメタクリル酸マグネシウムが好適である。

前記共架橋剤の使用量は、基材ゴム１００質量部に対して、１０質量部以上、より好ましくは１５質量部以上、さらに好ましくは２０質量部以上であって、５５質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、さらに好ましくは４８質量部以下であることが望ましい。共架橋剤の使用量が１０質量部未満では、適当な硬さとするために有機過酸化物の使用量を増加しなければならず、反発性が低下する傾向がある。一方、共架橋剤の使用量が５５質量部を超えると、コアが硬くなりすぎて、打球感が低下する虞がある。

前記充填材は、ゴルフボールのコアに通常配合されるものであればよく、無機塩（具体的には、酸化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等）、高比重金属粉末（例えば、タングステン粉末、モリブデン粉末等）およびそれらの混合物が挙げられる。前記充填剤の配合量は、基材ゴム１００重量部に対して、０．５質量部以上、好ましくは１質量部以上であって、３０質量部以下、好ましくは２０質量部以下であることが望ましい。０．５質量部未満では、比重調整が困難になり適正な重量が得られなくなり、３０質量部を超えるとコア全体に占めるゴム分率が小さくなって反発性が低下するからである。

前記コア用ゴム組成物には、基材ゴム、共架橋剤、有機過酸化物、及び、充填剤に加えて、さらに、有機硫黄化合物、老化防止剤、又は、しゃく解剤等を適宜配合することができる。老化防止剤の配合量は、基材ゴム１００質量部に対して、０．１質量部以上、１質量部以下であることが好ましい。また、しゃく解剤は、基材ゴム１００質量部に対して、０．１質量部以上、５質量部以下であることが好ましい。前記コアは、前述のコア用ゴム組成物を混合、混練し、金型内で成形することにより得ることができる。この際の条件は、特に限定されないが、通常は１３０〜１８０℃、圧力２．９〜１１．８ＭＰａで１０〜４０分間で行われる。

本発明のゴルフボールは、糸巻きゴルフボールにも適用できる。斯かる場合、糸巻きコアとしては、例えば、上述したコア用ゴム組成物を硬化させてなるセンターとそのセンターの周囲に糸ゴムを延伸状態で巻き付けることによって形成した糸ゴム層とから成るものを使用すればよい。また、前記センター上に巻き付ける糸ゴムは、糸巻きゴルフボールの糸巻き層に従来から使用されているものと同様のものを使用することができ、例えば、天然ゴムまたは天然ゴムと合成ポリイソプレンに硫黄、加硫助剤、加硫促進剤、老化防止剤等を配合したゴム組成物を加硫することによって得られたものを用いてもよい。糸ゴムはセンター上に約１０倍に引き伸ばして巻きつけて糸巻きコアを作製する。

また、本発明のゴルフボールが、スリーピース以上のマルチピースゴルフボールの場合、中間層としては、例えば、ゴム組成物の硬化物；ポリウレタン樹脂、アイオノマー樹脂、ナイロン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂；ポリスチレンエラストマー、ポリオレフィンエラストマー、ポリウレタンエラストマー、ポリエステルエラストマー等の熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。前記中間層には、さらに、硫酸バリウム、タングステン等の比重調整剤、老化防止剤、顔料などが配合されていてもよい。

本発明の製造方法では、例えば、前記コアを上述したカバー用組成物で被覆してゴルフボールを成形する。前記カバーを被覆する方法についても、特に限定されるものではなく、通常のカバーを成形する方法で行うことができる。例えば、カバー用組成物を予め半球殻状のハーフシェルに成形し、それを２枚用いてコアを包み、１３０〜１７０℃で１〜５分間加圧成形するか、または上記カバー用組成物を直接コア上に射出成形してコアを包み込む方法が用いられる。また、カバーを被覆してゴルフボール本体を作製する際には、通常、表面にディンプルと呼ばれるくぼみが形成される。さらに、ゴルフボール本体表面は、必要に応じて、マークや塗膜との密着性を向上するために、サンドブラスト処理のような研磨処理がなされてもよい。

以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲の変更、実施の態様は、いずれも本発明の範囲内に含まれる。

［評価方法］
（１）耐擦過傷性
ゴルフラボラトリー社製のスイングロボットに市販のピッチングウエッジを取り付け、ヘッドスピード３６ｍ／秒でボールの２箇所を各１回打撃し、打撃部を観察して、３段階で評価した。
評価基準
○：ゴルフボールＮｏ．７を基準に、ボール表面の傷つき方、毛羽立ちの程度が優れる。
△：ゴルフボールＮｏ．７を基準に、ボール表面の傷つき方、毛羽立ちの程度が同等。
×：ゴルフボールＮｏ．７を基準に、ボール表面の傷つき方、毛羽立ちの程度が劣る。

（２）ゴルフボール反発係数
各ゴルフボールに２００ｇのアルミニウム製円筒物を４５ｍ／秒の速度で衝突させ、衝突前後の前記円筒物およびゴルフボールの速度を測定し、それぞれの速度および質量から各ゴルフボールの反発係数を算出した。測定は各ゴルフボールについて５回ずつ行って、その平均値をそのゴルフボールの反発係数とした。

（３）飛距離（ｍ）
ツルーテンパー社製スイングロボットにチタンヘッド製ウッドクラブ（ドライバー、Ｗ＃１）を取付け、ヘッドスピード４５ｍ／秒でゴルフボールを打撃した際の打撃地点から停止地点までの距離（ｍ）を測定した。測定は各ゴルフボールについて５回ずつ行って、その平均値をそのゴルフボールの飛距離とした。

（４）耐久性
ツルーテンパー社製のスイングロボットにメタルヘッド製＃Ｗ１ドライバーを取り付け、各ゴルフボールをヘッドスピード４５ｍ／ｓｅｃによる直接打撃を繰返して、ゴルフボールが壊れるまでの打撃回数を測定した。各ゴルフボールの耐久性は、ゴルフボールＮｏ．７の打撃回数を１００として、各ゴルフボールについての打撃回数を指数化した値で示した。指数化された値が大きいほど、ゴルフボールが耐久性に優れていることを示す。

[ゴルフボールの作製]
（１）コアの作製
表１に示す配合のコア用ゴム組成物を混練し、半球状キャビティを有する上下金型内で１７０℃で１５分間加熱プレスすることにより球状コアを得た。

ポリブタジエンゴム：ＪＳＲ（株）製のＢＲ１８（シス含有率９６％以上）、
アクリル酸亜鉛：日本蒸留製のＺＮＤＡ−９０Ｓ
酸化亜鉛：東邦亜鉛製の銀嶺Ｒ
ジフェニルジスルフィド：住友精化製
ジクミルパーオキサイド：日本油脂製のパークミルＤ
硫酸バリウム：堺化学製硫酸バリウムＢＤ
尚、硫酸バリウムは、得られるゴルフボールの質量が、４５．４ｇとなるように適量加えた。

（２）カバー組成物の調製
表２に示した配合の材料を、二軸混練型押出機によりミキシングして、ペレット状のカバー用組成物を調製した。押出条件は、スクリュー径４５ｍｍ、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、スクリューＬ／Ｄ＝３５であり、配合物は、押出機のダイの位置で２００〜２６０℃に加熱された。

（３）ゴルフボール本体の作製
上記で得たカバー用組成物を、前述のようにして得たコア上に直接射出成形することによりカバー層を形成し、ツーピースゴルフボール本体を作製した。カバー成形用上下金型は、半球状キャビティを有し、ディンプル付きで、ディンプルの一部が進退可能なホールドピンを兼ねている。上記ホールドピンを突き出し、コアを投入後ホールドさせ、８０トンの圧力で型締めした金型に２１０℃に加熱した樹脂を０．３秒で注入し、３０秒間冷却して型開きしてゴルフボールを取り出した。得られたゴルフボール本体の表面をサンドブラスト処理をして、マーキングを施した後、クリアーペイントを塗布し、４０℃のオーブンで塗料を乾燥させ、直径４２．７ｍｍ、質量４５．４ｇのゴルフボールを得た。

得られたゴルフボールについて、耐擦過傷性、耐久性、及び、反発性について評価した結果を併せて表２に示した。

ハイミラン１５５５：三井デュポンポリケミカル（株）製のナトリウムイオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体アイオノマー樹脂
ハイミラン１５５７：三井デュポンポリケミカル（株）製の亜鉛イオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体アイオノマー樹脂
ラバロンＴ３３３９Ｃ：三菱化学社製、スチレン系熱可塑性エラストマー
ＣＡＰＯＷ Ｌ３８／Ｈ：ＫＥＮＲＩＣＨ ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬＳ，ＩＮＣ．から市販されているチタネート系カップリング剤（６５％）とシリカ（３５％）の混合物
ＤＥＬＬＩＴＥ ４３Ｂ：Ｌａｖｉｏｓａ Ｃｈｉｍｉｃａ Ｍｉｎｅｒａｒｉａ Ｓ．ｐ．Ａ社製の精製モンモリロナイト、粒子径５００ｎｍ、厚み１ｎｍ、４級アンモニウム塩処理：ベンジル基、牛脂脂肪酸基及び２個のメチル基を有する４級アンモニウム塩
表２中、ゴルフボールＮｏ．１〜Ｎｏ．６は、アイオノマー樹脂を主成分とする基材樹脂１００質量部に対して、カップリング剤を０．０７質量部〜６．５質量部含有するカバー用組成物から形成されたカバーを有する場合である。いずれの場合も、耐擦過傷性、耐久性、及び、反発性に優れたゴルフボールが得られていることが分かる。特に、カバー用組成物がさらに層状珪酸塩を含有するゴルフボールＮｏ．６の場合には、ドライバーショット時の飛距離が一層大きくなっていることが分かる。

ゴルフボールＮｏ．７は、カバー用組成物が、カップリング剤を含有しない場合であるが、耐擦過傷性が低いことが分かる。ゴルフボールＮｏ．８及びＮｏ．９は、カバー用組成物がカップリング剤を過少、或いは、過剰に含有する場合であるが、いずれの場合も耐擦過傷性が低下した。ゴルフボールＮｏ．１０は、カバー用組成物が、アイオノマー樹脂樹脂と層状珪酸塩とを含有し、カップリング剤を含有しない場合であるが、耐擦過傷性は向上しなかった。

本発明は、耐擦過傷性、耐久性、及び、反発性に優れたゴルフボールとして有用である。

Claims (5)

1. カバーを有するゴルフボールであって、
   前記カバーは、アイオノマー樹脂を主成分とする基材樹脂１００質量部に対して、チタネート系カップリング剤を０．０７質量部〜６．５質量部含有し、
   さらに、シリカを含有し、前記チタネート系カップリング剤と前記シリカとの合計が前記基材樹脂１００質量部に対して０．１質量部〜１０質量部であるカバー用組成物から形成されるものであることを特徴とするゴルフボール。
2. 前記カバー用組成物は、前記基材樹脂に対して、前記チタネート系カップリング剤と前記シリカとの混合物を、混合して得られたものである請求項１に記載のゴルフボール。
3. 前記カバー用組成物は、さらに層状珪酸塩を含有するものである請求項１または２に記載のゴルフボール。
4. 前記層状珪酸塩は、カチオン処理されているものである請求項３に記載のゴルフボール。
5. 前記カバー用組成物から形成されるカバーが、最外層カバーである請求項１〜４のいずれかに記載のゴルフボール。