JP3356001B2 - 樹脂複合材及びその製造方法 - Google Patents
樹脂複合材及びその製造方法Info
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Description
の樹脂複合材及びその製造方法に関する。
改良するために,クレイの添加,混合が検討されてい
る。例えば,ナイロン,ビニル系高分子,エポキシなど
の熱硬化性高分子,又はゴムに,クレイを分散させる方
法がある(特開昭62−74957号公報,特開平1−
198645号公報等)。これらは,クレイを有機オニ
ウムイオンで有機化し粘土層間でモノマーの重合を開始
させる方法,クレイを成長種に組み込む方法,或いはク
レイを重合物と混練してポリマーを層間に入れる方法で
ある。
土複合材料においては,クレイは,非極性ポリマーとな
じみが悪い。そのため,クレイの層間に非極性ポリマー
を入れて,層を拡張させるのは,容易ではない。そのた
め,非極性ポリマーにクレイを均一に分散させることは
困難であった。
示すごとく,クレイ7を有機オニウムイオン6により有
機化して有機化クレイ3となし,これを,極性基910
を有するゲスト分子91の中に分散させることを提案し
た(特開平8−333114号公報)。しかし,イオン
基を有するゲスト分子,例えばアイオノマー樹脂では分
散が充分ではなく,機械的強度の向上も不十分であっ
た。
的強度に優れた樹脂複合材及びその製造方法を提供しよ
うとするものである。
容量50〜200ミリ当量/100gのクレイの表面
に,該クレイのイオン交換容量の0.3〜3当量の有機
オニウムイオンをイオン結合させてなる有機化クレイ
を,アイオノマー樹脂に添加混合し,次いで加熱溶融し
て,上記有機化クレイの層間に上記アイオノマー樹脂を
入り込ませるとともに,せん断力を与え,上記アイオノ
マー樹脂と上記有機化クレイとよりなる樹脂複合材を得
ることを特徴とする樹脂複合材の製造方法である。
を行うことにより,優れた機械的強度を有する樹脂複合
材を得ることができる。特に,弾性率,強度等の機械的
物性が向上する。また,アイオノマー樹脂からなるマト
リックスの中に有機化クレイが微分散する。そのため,
ガスバリア性の高い樹脂複合材を得ることができる。
ち,図1に示すごとく,アイオノマー樹脂1は,高分子
11の側鎖又は主鎖にイオン基10(例えば,COOH
- 基と金属イオン(M+ ))が結合したものである。ア
イオノマー樹脂1中では,そのイオン基10は凝集して
イオン架橋を形成する。
0を有するアイオノマー樹脂1は,層構造を有する有機
化クレイ3の添加混合により,有機化クレイ3の層間に
入り込む。アイオノマー樹脂1のイオン架橋点100
は,有機化クレイ3のクレイ表面と親和性が高いため,
アイオノマー樹脂は,有機化クレイ3の層間に安定して
留まる。これにより,アイオノマー樹脂1が有機化クレ
イ3の層間に介入してなる層間化合物4を得ることがで
きる。
とにより,有機化クレイ3が分子レベルで分散する。こ
れにより,図3に示すごとく,有機化クレイ3がアイオ
ノマー樹脂1の中で均一に分散した樹脂複合材5を得る
ことができる。また,アイオノマー樹脂1は,有機化ク
レイ3により分子運動が妨げられる。そのため,機械的
強度に優れた樹脂複合材5を得ることができる。以上の
ように,本発明によれば,機械的強度に優れ,有機化ク
レイを均一に分散してなる樹脂複合材を得ることができ
る。
イオノマー樹脂とは,高分子の側鎖又は主鎖にイオンを
もつイオン含有高分子をいう。図4に示すごとく,アイ
オノマー樹脂は,高分子11の主鎖に部分的に側鎖イオ
ン基(COO- M+ )10が存在する側鎖型(図4
(a)),両末端にアニオン基(例えばカルボン酸基)
を有する高分子11間あるいはオリゴマーにカチオン
(例えば金属イオンM2+)が介入,中和することにより
高分子化したテレケリック型(図4(b)),主鎖にカ
チオンN+ をもつ高分子11にアニオンX- が結合した
アイオネン(ionene)(図4(c))等がある。
アイオノマー樹脂は,高分子とその対イオンの組み合わ
せにより,種々のものがある。
としては,例えば,ポリエチレン,ポリプロピレン,エ
チレン−プロピレン共重合体,エチレン−ブテン共重合
体,ポリブタジエン,ポリイソプレン,エチレン−プロ
ピレン−ジエン共重合体,エチレン−ブテン−ジエン共
重合体,アクリロニトリル−ブタジエン共重合体,ブチ
ルゴム,ポリスチレン,スチレン−ブタジエン共重合
体,ポリメチル(メタ)アクリレート,ポリ4フッ素化
エチレン,ポリウレタン,エチレン−(メタ)アクリル
酸共重合体,ブタジエン−(メタ)アクリル酸共重合
体,スチレン−(メタ)アクリル酸共重合体を用いるこ
とができる。
性が強い。そのため,疎水高分子マトリックス中にイオ
ン凝集体が形成される。特にイオン基が2価の金属イオ
ンとアニオン基とからなる場合には,分子鎖間に架橋を
形成し,イオン凝集体を形成する性質が強い。
(COO- ),スルホン酸塩(SO3 - ),ホスホン酸
塩(PO3 - )等のアニオン性イオン基,アンモニウム
塩,ピリジニウム塩,ホスホニウム塩等のカチオン性イ
オン基等を用いることができる。
としては,Li+ ,Na+ ,Rb+,Cs+ ,Mg2+,
Ca2+,Sr2+,Ba2+,Al3+等のアルカリ金属イオ
ン又はアルカリ土類金属イオン,Zn2+,Cu2+,Mn
2+,Ni2+,Co2+,Co3+,Fe3+,Cr3+等の遷移
金属イオン等を用いることができる。また,一般式NH
m Rn + (R:アルキル基,m+n=4)で表される有
機アンモニウム塩,エチレンジアミン,1,3−ビス
(アミノメチルシクロヘキサン)(BAC)等の有機ア
ンモニウム塩,アンモニウム(NH4+)等を用いること
もできる。
しては,Cl- ,Br- ,I- 等を用いることができ
る。
量は,0.05〜50mol%であることが好ましい。
これにより,アイオノマー樹脂における有機化クレイの
分散性が向上する。0.05mol%未満の場合には,
有機化クレイの微分散が困難となるおそれがある。ま
た,50mol%を超える場合には,アイオノマー樹脂
の粘性が高すぎ,成形性が低下するおそれがある。
の含有量は,0.1〜30mol%であることが好まし
い。これにより,有機化クレイの分散性が更に向上す
る。特に好ましくは0.2〜20mol%である。これ
により,有機化クレイの分散性が著しく向上する。
イオン基の前駆体となる官能基を有するモノマーと重合
モノマーとの共重合の後にイオン化,イオン基を有す
るモノマーと重合モノマーとの共重合,ポリマーの変
性,修飾等により行う事ができる。
るモノマーとしては,アクリル酸,メタクリル酸,無水
マレイン酸,スルホン化スチレン,ホスホン化スチレン
等を用いる事ができる。のイオン基を有するモノマー
としては,の前駆体モノマーをイオン化したもの等を
用いることができる。また,,の重合モノマーとし
ては,エチレン,プロピレン,ブテン,ペンテン,ブタ
ジエン,イソプレン,ノルボルネン等の二重結合を有す
る炭化水素系モノマー,スチレン,メチルスチレン,ク
ロロスチレン等のスチレン系モノマー,メチル(メタ)
アクリレート,エチル(メタ)アクリレート,プロピル
(メタ)アクリレート,ブチル(メタ)アクリレート,
アクリルアミド等のアクリル系モノマー,フッ素化エチ
レン,クロロ化エチレン等のハロゲン系モノマー等を用
いる事ができる。
ば,高分子にアクリル酸,メタクリル酸,無水マレイン
酸等を導入する方法,スルホン酸をを用いたスルホン
化,ホスホン酸を用いたホスホン化等の方法によりイオ
ン基の前駆体となる官能基を導入し,さらにこれら官能
基をイオン化することにより行うことができる。
のは,エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体等のエチ
レン系アイオノマ−を上記高分子とし,Na,Zn,M
g,Zn−アミン錯イオン等をイオンとするものがあ
る。また,ブタジエン−アクリル酸共重合体,テレケリ
ック(COOH)- ポリブタジエン,エチレン−メチル
アクリレート−マレイン酸,水素エチル三元共重合体,
スルホン化EPDM,カルボキシル化NBR等のエラス
トマーアイオノマー,パーフルオロスルホン化ポリ4弗
化エチレン,パーフルオロカルボキシル化ポリ4弗化エ
チレン等の弗素樹脂系分離膜用アイオノマーを上記高分
子とし,金属イオンをイオンとするものがある。
6がクレイ7の表面にイオン結合することにより,有機
化したクレイ(粘土鉱物)をいう(図5参照)。
ムイオンとイオン結合して有機化されているいることが
好ましい。炭素数が6未満の場合には,有機オニウムイ
オンの親水性が高まり,アイオノマー樹脂との相溶性が
低下するおそれがあるからである。上記有機オニウムイ
オンとしては,例えば,ヘキシルアンモニウムイオン,
オクチルアンモニウムイオン,2−エチルヘキシルアン
モニウムイオン,ドデシルアンモニウムイオン,ラウリ
ルアンモニウムイオン,オクタデシルアンモニウムイオ
ン,ステアリルアンモニウムイオン,ジオクチルジメチ
ルアンモニウムイオン,トリオクチルアンモニウムイオ
ン,ジステアリルジメチルアンモニウムイオン,又はラ
ウリン酸アンモニウムイオンを用いることができる。
触面積が大きいものを用いることが好ましい。これによ
り,クレイの層間を大きく膨潤させることができる。具
体的には,クレイの陽イオンの交換容量は,50〜20
0ミリ当量/100gである。50ミリ当量/100g
未満の場合には,オニウムイオンの交換が十分に行われ
ず,クレイの層間を膨潤させることが困難な場合があ
る。一方,200ミリ当量/100gを越える場合に
は,クレイの層間の結合力が強固となり,クレイの層間
を膨潤させることが困難な場合がある。
ナイト,サポナイト,ヘクトライト,バイデライト,ス
ティブンサイト,ノントロナイトなどのスメクタイト系
クレイ,バーミキュライト,ハロイサイト,又はマイカ
がある。天然のものでも,合成されたものでもよい。
換容量の0.3〜3当量用いる。0.3当量未満ではク
レイ層間を膨潤させることが困難となる場合があり,3
当量を越える場合はアイオノマー樹脂の劣化の原因とな
り,樹脂複合材の着色原因となるおそれがある。更に好
ましくは,有機オニウムイオンは,クレイのイオン交換
容量の0.5〜2当量用いる。これにより,クレイ層間
を更に膨潤させることができ,また樹脂複合材の劣化,
変色をより一層防止できる。
脂100重量部に対して,0.01〜200重量部であ
る。これにより,樹脂複合材の機械的強度が向上する。
一方,0.01重量部未満の場合には,有機化クレイの
添加による機械的強度の向上はほとんど認められないお
それがある。また,200重量部を超える場合には,樹
脂複合材の粘性が高くなりすぎ成形性が低下するおそれ
がある。
好ましい。これにより,機械的物性と成形性のバランス
のとれた樹脂複合材が得られる。特に,0.1〜30重
量部であることが好ましい。
樹脂の加熱温度は,アイオノマー樹脂の軟化点以上であ
ることが好ましい。これにより,有機化クレイがアイオ
ノマー樹脂のマトリックスの中で均一に微分散する。
断力を与える。せん断力は,加熱の際に,上記のアイオ
ノマー樹脂に与えることが好ましい。これにより,アイ
オノマー樹脂の中で有機化クレイが均一に分散する。特
に,押出し機を用いてせん断力を与えながら溶融混練す
ることが好ましい。これにより,有機化クレイの分散性
がより高くなる。
としては,例えば,請求項1の発明のように,アイオノ
マー樹脂の中に,有機オニウムイオンがクレイの表面に
イオン結合してなる有機化クレイが分散してなり, 上記
有機化クレイの層間には,アイオノマー樹脂が入り込ん
でおり, 上記有機化クレイは,アイオノマー樹脂100
重量部に対して,0.01〜200重量部添加されてお
り,上記クレイの陽イオンの交換容量は,50〜200
ミリ当量/100gであり,また,上記有機オニウムイ
オンは,上記クレイのイオン交換容量の0.3〜3当量
用いることを特徴とする樹脂複合材がある。
とく,アイオノマー樹脂1のマトリックスの中に有機化
クレイ3が分子レベルで微分散しているため,弾性率等
の機械的強度,ガスバリア性が著しく向上する。
は,5μm以下の大きさで分散していることが好まし
い。これにより,樹脂複合材の機械的強度が向上する。
更に,1μm以下の大きさで分散していることが好まし
い。これにより,樹脂複合材の機械的強度が更に向上す
る。
マー樹脂が入り込んでいる。これにより,有機化クレイ
が単層で均一に分散して,有機化クレイにより拘束され
るアイオノマー樹脂の割合が多くなり,有機化クレイの
補強効果が増加する。有機化クレイの層間にアイオノマ
ー樹脂が入り込んでいる状態とは,アイオノマー樹脂と
の複合化によりクレイの層間距離が,もとのクレイの層
間距離より広くなっている状態をいい,X線回折により
分析,判断することができる。
樹脂未介入の有機化クレイに比べて,10Å以上広いこ
とが好ましい。これにより,樹脂複合材の機械的強度が
向上する。更に好ましくは,30Å以上広いことであ
る。これにより,樹脂複合材の機械的強度が更に向上す
る。特に好ましくは層間距離は,未介入の有機化クレイ
に比べて,100Å以上広いことである。これにより,
樹脂複合材の機械的強度が著しく向上する。
造が消失し,有機化クレイ3が単層で分子分散している
(図3)。これにより,有機化クレイ3が,アイオノマ
ー樹脂1のイオン凝集体(イオンクラスター)の橋かけ
をし,アイオノマー樹脂1の分子運動を拘束することに
なり,少量の有機化クレイ3の添加で大きな機械的強度
の向上が得られる。本発明の樹脂複合材は,例えば,射
出成形品,押出成形品,フィルムの用途が適している。
図3,図5を用いて説明する。本例の樹脂複合材5は,
図3に示すごとく,アイオノマー樹脂1の中に,有機化
クレイ3が分散してなる。この樹脂複合材は,図2に示
すごとく,アイオノマー樹脂1に,有機化クレイ3を添
加混合し,加熱溶融するとともに,せん断力を与えるこ
とにより得られる。有機化クレイは,図5に示すごと
く,親水性表面を有する層状のクレイ7に有機オニウム
イオン6がイオン結合したものである。
説明する。まず,アイオノマー樹脂として三井デュポン
ケミカル社製ハイミラン1555を準備した。これは,
図6に示すごとく,エチレン−メタクリル酸共重合体
に,Naの金属イオンを導入したものである。また,ス
テアリルアミン31.1g,濃塩酸11.5mlより調
製した塩酸塩の水分散液を,モンモリロナイト(クニミ
ネ工業製クニピアF)80gの水分散液に添加すること
により有機化クレイを得た。
の有機化クレイ8gとを混合し,これらを2軸押出機を
用い,150℃で溶融混練した。次いで,これを成形
し,樹脂複合材を得た。
微鏡により観察した。有機化クレイは,ナノメーターオ
ーダーで分散していた。また,樹脂複合材の動的粘弾性
について測定し,これより貯蔵弾性率を求めた。樹脂複
合材の貯蔵弾性率は,有機化クレイ無添加の場合に比べ
て,40℃で2倍に向上した。また,樹脂複合材をフィ
ルムに成形して,これの窒素ガスの透過係数を測定し
た。樹脂複合材からなるフィルムは,有機化クレイ未添
加のアイオノマー樹脂に比べて0.66倍に減少し,高
いガスバリア性が得られた。
の場合に比べて2倍に増加して,樹脂複合材を製造し
た。即ち,ステアリルアンモニウムで有機化したモンモ
リロナイト16gを,ハイミラン1555(300g)
に添加し,これらを二軸押出機を用いて150℃で溶融
混練し,樹脂複合材からなる成形体を得た。
察した。その結果,アイオノマー樹脂の中で,有機化ク
レイが,ナノメーターオーダーで分散していた。樹脂複
合材の貯蔵弾性率は,有機化クレイ無添加の場合に比べ
て,40℃で,3.5倍に向上した。
ン1601を用いた点が,実施形態例1と相違する。即
ち,三井デュポンケミカル社製ハイミラン1601は,
図6に示すごとく,エチレン−メタクリル酸共重合体
に,Naの金属イオンを導入したものであり,メルトイ
ンデックス等の物性値が実施形態例1のハイミラン15
55と異なる。そして,ステアリルアンモニウムで有機
化したモンモリロナイト8gを,ハイミラン1601
(300g)に添加し,これらを二軸押出機を用いて1
50℃で溶融混練し,樹脂複合材からなる成形体を得
た。
察した。その結果,アイオノマー樹脂の中で,有機化ク
レイが,ナノメーターオーダーで分散していた。樹脂複
合材の貯蔵弾性率は,有機化クレイ無添加の場合に比べ
て,40℃で,1.8倍に向上した。
ン1554を用いた点が,実施形態例1と相違する。即
ち,三井デュポンケミカル社製ハイミラン1554は,
図7に示すごとく,エチレン−メタクリル酸共重合体
に,Znの金属イオンを導入したものである。そして,
ステアリルアンモニウムで有機化したモンモリロナイト
8gを,ハイミラン1554(300g)に添加し,こ
れらを二軸押出機を用いて150℃で溶融混練し,樹脂
複合材からなる成形体を得た。
察した。その結果,アイオノマー樹脂の中で,有機化ク
レイが,ナノメーターオーダーで分散していた。樹脂複
合材の貯蔵弾性率は,有機化クレイ無添加の場合に比べ
て,40℃で,1.6倍に向上した。
レンを用いて,樹脂複合材を得た。即ち,ステアリルア
ンモニウムで有機化したモンモリロナイト8gをポリエ
チレン300gに添加し,これらを二軸押出機を用い
て,150℃で溶融混練し,これを成形した。
察した。その結果,エチレンの中で,有機化クレイは,
1ミリから10ミクロンメーターの大きさであり,イオ
ン基を有していないポリエチレンは有機化クレイの層間
にインターカレートせずに,有機化クレイは微分散して
いなかった。
無添加の場合に比べて,40℃で,1.03倍であり,
貯蔵弾性率の増加は殆どなく,クレイ添加による補強効
果はほとんど認められなかった。また,本例の樹脂複合
材からフィルムを成形し,これの窒素ガスの透過係数を
求めたところ,ポリエチレンに対して1.02倍であ
り,ガスバリア性は向上していなかった。
脂複合材及びその製造方法を提供することができる。
図。
を示す説明図。
す説明図。
図。
555,1601の化学構造式を示す説明図。
化学構造式を示す説明図。
Claims (2)
- 【請求項1】 アイオノマー樹脂の中に,有機オニウム
イオンがクレイの表面にイオン結合してなる有機化クレ
イが分散してなり, 上記有機化クレイの層間には,アイオノマー樹脂が入り
込んでおり, 上記有機化クレイは,アイオノマー樹脂100重量部に
対して,0.01〜200重量部添加されており, 上記クレイの陽イオンの交換容量は,50〜200ミリ
当量/100gであり, また,上記有機オニウムイオンは,上記クレイのイオン
交換容量の0.3〜3当量用いる ことを特徴とする樹脂
複合材。 - 【請求項2】 陽イオンの交換容量50〜200ミリ当
量/100gのクレイの表面に,該クレイのイオン交換
容量の0.3〜3当量の有機オニウムイオンをイオン結
合させてなる有機化クレイを,アイオノマー樹脂に添加
混合し,次いで加熱溶融して,上記有機化クレイの層間
に上記アイオノマー樹脂を入り込ませるとともに,せん
断力を与え,上記アイオノマー樹脂と上記有機化クレイ
とよりなる樹脂複合材を得ることを特徴とする樹脂複合
材の製造方法。
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JP15285497A JP3356001B2 (ja) | 1997-05-26 | 1997-05-26 | 樹脂複合材及びその製造方法 |
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JPH10324810A JPH10324810A (ja) | 1998-12-08 |
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