JP3356025B2 - 樹脂複合材の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】本発明は，弾性率等の物性を改良するため
の樹脂複合材を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来技術】従来より，有機高分子材料の機械的特性を
改良するために，クレイの添加，混合が検討されてい
る。例えば，ナイロン，ビニル系高分子，エポキシなど
の熱硬化性高分子，又はゴムに，クレイを分散させる方
法がある（特開昭６２−７４９５７号公報，特開平１−
１９８６４５号公報，Ｅ．Ｐ．ＧｉａｎｎｅｌｉｓらＣ
ｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．５，１６９４−１６９６（１９９
３）等）。これらは，クレイを有機オニウムイオンで有
機化し粘土層間でモノマーの重合を開始させる方法，ク
レイを成長種に組み込む方法，或いはクレイを重合物と
混練してポリマーを層間に入れる方法である。

【０００３】

【解決しようとする課題】しかしながら，上記従来の粘
土複合材料においては，クレイは，非極性ポリマーとな
じみが悪い。そのため，クレイの層間に非極性ポリマー
を入れて，層間を拡張させるのは，容易ではない。その
ため，非極性ポリマーにクレイを均一に分散させること
は困難であった。また，ポリスチレン等のように，クレ
イ層間にインターカレートする場合でも，１層程度しか
インターカレートすることはできず，層間膨潤にも限界
がある。

【０００４】かかる問題に対処すべく，我々は，図５に
示すごとく，クレイ７を有機オニウムイオン６により有
機化して有機化クレイ３となし，これを，極性基９１０
を有するゲスト分子９１の中に分散させることを提案し
た（特開平８−３３３１１４号公報）。

【０００５】本発明は，容易に複合化でき，かつ適用範
囲の広い樹脂複合材を製造することができる樹脂複合材
の製造方法を提供しようとするものである。

【０００６】

【課題の解決手段】本発明は，ポリマーを変性させて有
機化クレイのクレイ層間にインターカレートすることが
できる官能基を０．００１〜１ｍｍｏｌ／ｇ導入してな
る変性ポリマーを得る工程と，該変性ポリマーと有機化
クレイとを混練して上記変性ポリマーをクレイ層間に介
入させ両者を複合化する工程とからなることを特徴とす
る樹脂複合材の製造方法である。

【０００７】本発明において，変性とは，ポリマーの側
鎖又は主鎖に官能基を結合させることをいう。変性ポリ
マーは，ポリマーの側鎖又は主鎖に官能基が結合したも
のをいう。有機化クレイとは，有機オニウムイオンがク
レイ（粘土鉱物）の表面にイオン結合することにより，
有機化されたクレイをいう。

【０００８】この発明の製造方法を行うことにより，変
性ポリマーからなるマトリックスの中に有機化クレイが
微分散する。また，優れた機械的強度，特に弾性率等の
機械的物性を有する樹脂複合材を得ることができる。

【０００９】その理由は，以下のように考えられる。即
ち，官能基を有する変性ポリマーは，層構造を有する有
機化クレイの添加混合により，有機化クレイの層間に入
り込む。変性ポリマーの官能基は，クレイ表面と親和性
が高いため，変性ポリマーは，有機化クレイの層間に安
定して留まる。これにより，変性ポリマーが有機化クレ
イの層間に介入してなる層間化合物が得られる。また，
溶融混練の際に加わるせん断力により，有機化クレイが
分子レベルで分散する。これにより，有機化クレイが変
性ポリマーの中で均一に分散した樹脂複合材が得られ
る。

【００１０】更に具体的には，有機化クレイと変性ポリ
マーとを混合し，ポリマーの軟化点以上又は融点以上の
温度で加熱する。好ましくは，この際に，せん断力を与
えることが好ましい。これにより，有機化クレイを変性
ポリマーの中に微分散させることができる。特に，押出
機を用いせん断を与えながら溶融混練することが好まし
い。この際，有機化クレイの分散性を向上させる目的
で，有機溶媒，オイル等を添加しても構わない。

【００１１】また，押出機の前段でポリマーを変性さ
せ，後段で有機化クレイを添加し両者を複合化すること
もできる。この際，変性剤は，でき得る限りポリマーに
結合し，未結合の変性剤が残らない方が好ましい。ま
た，押出機にポリマーと変性のための反応剤と有機化ク
レイとを同時に投入し，変性と複合化を同時に行うこと
もできる。更にまた，押出機の前段でポリマーと有機化
クレイとを混合し，後段で変性のための反応剤を添加し
てもよい。以上のように，本発明の製造方法によれば，
容易に複合化でき，かつ適用範囲の広い樹脂複合材を得
ることができる。

【００１２】次に，本発明の詳細について説明する。変
性ポリマーは，ポリマーの変性によりその側鎖又は主鎖
に官能基を導入したものである。ポリマーとしては，例
えば，ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリブテン，ポ
リペンテン，エチレン−プロピレン共重合体，エチレン
−ブテン共重合体，ポリブタジエン，ポリイソプレン，
水添ポリブタジエン，水添ポリイソプレン，エチレン−
プロピレン−ジエン共重合体，エチレン−ブテン−ジエ
ン共重合体，ブチルゴム，ポリスチレン，スチレン−ブ
タジエン共重合体，スチレン−水添ブタジエン共重合
体，ポリアミド，ポリカーボネート，ポリアセタール，
ポリエステル，ポリフェニレンエーテル，ポリフェニレ
ンサルファイド，ポリエーテルサルホン，ポリエーテル
ケトン，ポリアリレート，ポリメチルペンテン，ポリフ
タルアミド，ポリエーテルニトリル，ポリエーテルサル
ホン，ポリベンズイミダゾール，ポリカルボジイミド，
ポリ４フッ素化エチレン，フッ素樹脂，ポリアミドイミ
ド，ポリエーテルイミド，液晶ポリマー，エポキシ樹
脂，メラミン樹脂，ユリア樹脂，ジアリルフタレート樹
脂，フェノール樹脂，ポリシラン，ポリシロキサン，シ
リコーン樹脂，ウレタン樹脂等のポリマーを用いること
ができる。

【００１３】変性により導入される官能基は，クレイ層
間にインターカレートすることができる官能基であれば
良い。クレイ層間にインターカレートできるかどうかを
判断するには，その官能基を有する化合物と有機化クレ
イとを混合し，Ｘ線回析により有機化クレイの層間距離
を測定すれば良い。インターカレートした場合には，有
機化クレイの層間距離が広がる。

【００１４】上記官能基としては，例えば，酸無水物
基，カルボン酸基，水酸基，チオール基，エポキシ基，
ハロゲン基，エステル基，アミド基，ウレア基，ウレタ
ン基，エーテル基，チオエーテル基，スルホン酸基，ホ
スホン酸基，ニトロ基，アミノ基，オキサゾリン基等の
官能基，又はベンゼン環，ピリジン環，ピロール環，フ
ラン環，チオフェン環等の芳香環を用いることが好まし
いが，これに限定されるものではない。これにより，変
性ポリマーの中での有機化クレイの分散性が更に向上す
る。ポリスチレン等のように官能基を有しているポリマ
ーの場合，変性により導入する官能基は，よりクレイ層
と相互作用の大きいものを用いることが好ましい。

【００１５】ポリマーに導入する官能基の量は，０．０
０１〜１ｍｍｏｌ／ｇ（官能基が無水マレイン酸の場合
に換算すると０．０１〜１０重量％に相当）である。こ
れにより，ポリマーの物性を維持しつつ，有機化クレイ
を微分散させることができる。一方，０．００１ｍｍｏ
ｌ／ｇ未満の場合には，ポリマーがクレイ層間に介入で
きず，有機化クレイが微分散しないおそれがある。ま
た，１ｍｍｏｌ／ｇを超える場合には，ポリマーの変性
時にポリマー鎖の切断，架橋等が生じてポリマーの物性
が維持できないおそれがある。更に好ましくは，上記と
同様の理由により，ポリマーに導入する官能基の量は，
０．００５〜０．５ｍｍｏｌ／ｇ（官能基が無水マレイ
ン酸の場合に換算すると０．０５〜５重量％に相当）で
ある。

【００１６】ポリマーの数平均分子量は，５，０００〜
１０，０００，０００であることが好ましい。５，００
０未満の場合には，樹脂複合材の機械的物性が低下する
おそれがある。１０，０００，０００を超える場合に
は，樹脂複合材の加工性に問題が生じるおそれがある。
ただし，この場合には，成形後又は成形と同時に架橋剤
添加，電子線照射等による架橋により分子量を増すこと
により，成形性と機械的物性とを両立させることが可能
である。

【００１７】更に好ましくは，上記と同様の理由によ
り，ポリマーの数平均分子量は，１０，０００〜１，０
００，０００である。特に好ましくは，ポリマーの数平
均分子量は，１００，０００〜１，０００，０００であ
る。これにより，樹脂複合材の機械的物性及び加工性を
更に向上させることができる。

【００１８】ポリマーの変性方法としては，既知の方法
を使用でき，特に限定されない。例えば，ポリマーを溶
媒に溶かし，反応剤（変性剤）との反応により，官能基
をポリマーに導入する。このとき，過酸化物等のラジカ
ル開始剤を用いる方法が利用できる。または，混練機，
押出機等によりポリマーを溶融させ，官能基を有する化
合物を加え，ポリマーに官能基を導入する。この際，過
酸化物等のラジカル開始剤等を共存させると効率よく導
入できる。この際，ポリマーに未結合の変性剤は，より
少量の方が好ましい。

【００１９】有機化クレイとは，有機オニウムイオンが
クレイの表面にイオン結合することにより，有機化した
クレイをいう。クレイは，炭素数６以上の有機オニウム
イオンとイオン結合して有機化されていることが好まし
い。炭素数が６未満の場合には，有機オニウムイオンの
親水性が高まり，変性ポリマーとの相溶性が低下するお
それがあるからである。

【００２０】上記有機オニウムイオンとしては，例え
ば，ヘキシルアンモニウムイオン，オクチルアンモニウ
ムイオン，２−エチルヘキシルアンモニウムイオン，ド
デシルアンモニウムイオン，ラウリルアンモニウムイオ
ン，オクタデシルアンモニウムイオン，ステアリルアン
モニウムイオン，ジオクチルジメチルアンモニウムイオ
ン，トリオクチルアンモニウムイオン，ジステアリルジ
メチルアンモニウムイオン，又はラウリン酸アンモニウ
ムイオン等を用いることができる。

【００２１】クレイとしては，変性ポリマーとの接触面
積が大きいものを用いることが好ましい。これにより，
クレイの層間を大きく膨潤させることができる。具体的
には，クレイの陽イオンの交換容量は，５０〜２００ミ
リ等量／１００ｇであることが好ましい。５０ミリ等量
／１００ｇ未満の場合には，オニウムイオンの交換が十
分に行われず，クレイの層間を膨潤させることが困難な
場合がある。一方，２００ミリ等量／１００ｇを越える
場合には，クレイの層間の結合力が強固となり，クレイ
の層間を膨潤させることが困難な場合がある。

【００２２】上記クレイとしては，例えば，モンモリロ
ナイト，サポナイト，ヘクトライト，バイデライト，ス
ティブンサイト，ノントロナイトなどのスメクタイト系
クレイ，バーミキュライト，ハロイサイト，又はマイカ
がある。天然のものでも，合成されたものでもよい。

【００２３】有機オニウムイオンは，クレイのイオン交
換容量の０．３〜３当量用いることが好ましい。０．３
当量未満ではクレイ層間を膨潤させることが困難となる
場合があり，３当量を越える場合は変性ポリマーの劣化
の原因となり，樹脂複合材の着色原因となるおそれがあ
る。更に好ましくは，有機オニウムイオンは，クレイの
イオン交換容量の０．５〜２当量用いる。これにより，
クレイ層間を更に膨潤させることができ，また樹脂複合
材の劣化，変色をより一層防止できる。

【００２４】有機化クレイの添加量は，変性ポリマー１
００重量部に対して，０．０１〜２００重量部であるこ
とが好ましい。これにより，樹脂複合材の機械的強度が
向上する。一方，０．０１重量部未満の場合には，有機
化クレイの添加による機械的強度の向上が認められない
おそれがある。また，２００重量部を超える場合には，
樹脂複合材の粘性が高くなりすぎ成形性が低下するおそ
れがある。

【００２５】更に，０．１〜１００重量部であることが
好ましい。これにより，機械的物性と成形性のバランス
のとれた樹脂複合材が得られる。特に，０．１〜３０重
量部であることが好ましい。

【００２６】有機化クレイは，変性ポリマーの中で１μ
ｍ以下の大きさで分散していることが好ましい。これに
より，樹脂複合材の機械的物性が向上する。また，変性
ポリマーがクレイ層間に介入（インターカレート）して
いる。これにより，クレイ表面とポリマーとの界面が大
きくなり，クレイが変性ポリマーを補強する効果が増加
する。上記インターカレートとは，有機化クレイが変性
ポリマーとの複合化により有機化クレイの層間距離が，
複合化前の有機化クレイの層間距離よりも広くなってい
る状態をいう。この状態は，例えば，Ｘ線回折により観
察できる。

【００２７】更に好ましくは，変性ポリマーによる複合
化の後には，複合化の前よりも，有機化クレイの層間距
離が１０Å以上拡大している。更に好ましくは３０Å以
上である。また，特に好ましくは，当該層間距離が１０
０Å以上拡大している。これにより，有機化クレイによ
り拘束される変性ポリマーの割合が増え，有機化クレイ
の補強効果が増大する。

【００２８】特に好ましくは，有機化クレイの層構造が
消失し，単層で分子分散している。これにより，有機化
クレイにより拘束される変性ポリマーの割合が一層大き
くなり，有機化クレイの補強効果が増加する。ただし，
この場合でも，樹脂複合材の物性低下を示さない範囲に
おいて，数層程度の積層状態のものが存在していても構
わない。

【００２９】次に，上記の製造方法により得られた樹脂
複合材として，例えば，変性ポリマーと有機化クレイと
からなることを特徴とする樹脂複合材がある。

【００３０】この樹脂複合材は，上記変性ポリマーの中
に有機化クレイを分散させることにより，優れた機械的
強度を有する樹脂複合材を得ることができる。特に，弾
性率，強度等の機械的物性が向上する。また，樹脂複合
材は，変性ポリマーからなるマトリックスの中に有機化
クレイが微分散しているため，ガスバリア性が高い。

【００３１】その理由は，以下のように推定される。即
ち，変性ポリマーは官能基を有している。そのため，官
能基と極性の高い有機化クレイとの相互作用により，変
性ポリマーからなるマトリックスの中で，有機化クレイ
が分子レベルで分散する。また，変性ポリマーは，有機
化クレイにより分子運動が妨げられる。そのため，機械
的強度に優れた樹脂複合材を得ることができる。上記樹
脂複合材における変性ポリマー及び有機化クレイの詳細
は，上述の樹脂複合材の製造方法と同様である。

【００３２】本発明の樹脂複合材の用途としては，例え
ば，射出成形品，押出成形品，フィルム材料がある。

【００３３】

【発明の実施の形態】

実施形態例１ 本発明の実施形態例に係る樹脂複合材について図１〜図
４を用いて説明する。本例の樹脂複合材５は，図１に示
すごとく，変性ポリマー１の中に，有機化クレイ３が分
散してなる。図２に示すごとく，変性ポリマー１は，ポ
リマー１１を変性させて官能基１０を導入したものであ
る。図３に示すごとく，有機化クレイ３は，親水性表面
を有する層状のクレイ７に有機オニウムイオン６がイオ
ン結合したものである。樹脂複合材は，図４に示すごと
く，官能基を導入した変性ポリマー１に，有機化クレイ
３を添加混合し，加熱溶融するとともに，せん断力を与
えて変性ポリマー１と有機化クレイ３とを複合化するこ
とにより得られる。

【００３４】以下，樹脂複合材の製造方法を詳細に説明
する。 有機化クレイの調製 クレイとして，Ｎａ−モンモリロナイト（クニミネ工業
製クニピアＦ）を準備した。Ｎａ−モンモリロナイト８
０ｇを，８０℃の水５０００ｍｌに分散させた。ステア
リルアミン２８．５ｇ及び濃塩酸１１ｍｌを，８０℃の
水２０００ｍｌに溶解し，この溶液を上記のモンモリロ
ナイト分散液中に加えた。得られた沈殿物をろ過し，８
０℃の水で３回洗浄し，凍結乾燥した。これにより，有
機化クレイとしてのステアリルアンモニウムで有機化さ
れたモンモリロナイトを得た。灼残法より求めた有機化
モンモリロナイト中のクレイ無機量は６８重量％であっ
た。Ｘ線回折法により求めた有機化モンモリロナイトの
層間距離は，２２Åであった。

【００３５】樹脂複合材の作製 変性ポリマーとして，三井石油化学社製タフマーＭＰ０
６１０を準備した。無水マレイン酸の変性量は０．０４
ｍｍｏｌ／ｇであった。ＭＰ０６１０（１５００ｇ）
と，で調製した有機化モンモリロナイト（６４ｇ）と
を，二軸押出機を用い２００℃で溶融混練した。灼残法
により求めた樹脂複合体中のクレイ無機量は，２．９重
量％であった。

【００３６】（クレイの分散状態）本例の樹脂複合材を
熱プレスにより２ｍｍ厚のシートに成形し，目視，光学
顕微鏡，透過型電子顕微鏡によりクレイの分散状態を調
べた。変性ポリマーの中で，有機化クレイは，ナノメー
ターオーダーで分散していた。

【００３７】（引張試験）本例の樹脂複合材を熱プレス
により２ｍｍ厚のシートに成形し，ダンベルの型に打ち
抜き，２５℃で引張試験を行い，引張弾性率を求めた。
測定時のヘッドスピードは，５００ｍｍ／分とした。測
定の結果，本例の樹脂複合材の引張弾性率は，後述の比
較例１の場合の１．５６倍に向上した。

【００３８】（動的粘弾性測定）本例の樹脂複合材を熱
プレスにより２ｍｍ厚のシートに成形し，５０ｍｍ×５
ｍｍの試験片を切り出し，動的粘弾性測定を行い，貯蔵
粘弾率を求めた。測定周波数は１０Ｈｚとした。測定の
結果，本例の樹脂複合材の３０℃での貯蔵弾性率は，後
述の比較例１（ＭＰ０６１０）の場合の１．６９倍に向
上した。

【００３９】（ガスバリヤ性）本例の樹脂複合材を熱プ
レスにより２ｍｍ厚のシートに成形し，窒素ガスを用い
てガス透過係数を求めた。測定の結果，本例の樹脂複合
材の引張弾性率は，後述の比較例１の場合の０．８３倍
に減少し，ガスバリヤ性が向上した。

【００４０】実施形態例２ 本例の樹脂複合材は，変性ポリマーとしての三井石油化
学社製ＭＰ０６１０（１５００ｇ）と，有機化クレイと
してのステアリルアンモニウムで有機化されたモンモリ
ロナイト（１３５ｇ）との混合割合を変えた以外は，上
記実施形態例１と同様である。灼残法により求めた樹脂
複合材の中のクレイ無機量は，６．１重量％であった。

【００４１】この樹脂複合材の物性について測定した。 （クレイの分散状態）本例の樹脂複合材では，有機化ク
レイが，変性ポリマーの中で，ナノメーターオーダーで
分散していた。 （引張試験）本例の樹脂複合材の引張弾性率は，後述す
る比較例１（ＭＰ０６１０）の場合に比べて，２．３８
倍向上した。

【００４２】（動的粘弾性測定）本例の樹脂複合材の貯
蔵弾性率（３０℃）は，比較例１の場合に比べて，２．
５２倍向上した。 （ガスバリヤ性）本例の樹脂複合材の窒素ガス透過係数
は，比較例１の場合に比べて，０．５４倍に減少し，ガ
スバリヤ性が向上した。

【００４３】実施形態例３ 本例の樹脂複合材は，変性ポリマーとしての三井石油化
学社製ＭＰ０６１０（１５００ｇ）と，有機化クレイと
しての有機化モンモリロナイト（１８０ｇ）との混合割
合を変えた以外は，上記実施形態例１と同様である。灼
残法により求めた樹脂複合材の中のクレイ無機量は，
８．３重量％であった。

【００４４】この樹脂複合材の物性について測定した。 （クレイの分散状態）本例の樹脂複合材では，有機化ク
レイが，変性ポリマーの中で，ナノメーターオーダーで
分散していた。 （引張試験）本例の樹脂複合材の引張弾性率は，後述す
る比較例１（ＭＰ０６１０）の場合に比べて，３．７８
倍向上した。

【００４５】（動的粘弾性測定）本例の樹脂複合材の貯
蔵弾性率（３０℃）は，比較例１の場合に比べて，４．
８３倍向上した。 （ガスバリヤ性）本例の樹脂複合材の窒素ガス透過係数
は，比較例１の場合に比べて，０．４７倍に減少し，ガ
スバリヤ性が向上した。

【００４６】実施形態例４ 本例の樹脂複合材は，変性ポリマーとしての三井石油化
学社製ＭＰ０６１０（４０ｇ）と，有機化クレイとして
の有機化モンモリロナイト（５５ｇ）との混合割合を変
えた以外は，上記実施形態例１と同様である。灼残法に
より求めた樹脂複合材の中のクレイ無機量は，４１重量
％であった。

【００４７】この樹脂複合材の物性について測定した。 （クレイの分散状態）本例の樹脂複合材では，有機化ク
レイが，変性ポリマーの中で，ナノメーターオーダーで
分散していた。 （動的粘弾性測定）本例の樹脂複合材の貯蔵弾性率（３
０℃）は，比較例１（ＭＰ０６１０）の場合に比べて，
７８．２倍向上した。

【００４８】実施形態例５ 本例の樹脂複合材は，変性ポリマーとして，三井石油化
学社製無水マレイン酸変性ＥＰＲタフマーＭＰ０６２０
を用いたものである。無マレイン酸の変性量は，０．０
６ｍｍｏｌ／ｇであった。ＭＰ０６２０（１５００ｇ）
と有機化モンモリロナイト（５０ｇ）とを二軸混練機を
用いて，１５０℃で溶融混練した。その他は，実施形態
例１と同様の方法により，樹脂複合材を製造した。得ら
れた樹脂複合材についてそのクレイ無機量を灼残法によ
り求めたところ，２．１重量％であった。

【００４９】この樹脂複合材の物性について測定した。 （クレイの分散状態）本例の樹脂複合材では，有機化ク
レイが，変性ポリマーの中で，ナノメーターオーダーで
分散していた。 （引張試験）本例の樹脂複合材の引張弾性率は，後述す
る比較例２（ＭＰ０６２０）の場合に比べて，１．２４
倍向上した。

【００５０】（動的粘弾性測定）本例の樹脂複合材の貯
蔵弾性率（３０℃）は，比較例２の場合に比べて，１．
２３倍向上した。 （ガスバリヤ性）本例の樹脂複合材の窒素ガス透過係数
は，比較例２の場合に比べて，０．８７倍に減少し，ガ
スバリヤ性が向上した。

【００５１】実施形態例６ 本例の樹脂複合材は，変性ポリマーとして，三井石油化
学社製無水マレイン酸変性ＥＰＲタフマーＭＰ０６２０
（１５００ｇ）と，有機化モンモリロナイト（１１０
ｇ）との割合を変えた以外は，上記実施形態例５と同様
である。得られた樹脂複合材についてそのクレイ無機量
を灼残法により求めたところ，５．０重量％であった。

【００５２】この樹脂複合材の物性について測定した。 （クレイの分散状態）本例の樹脂複合材では，有機化ク
レイが，変性ポリマーの中で，ナノメーターオーダーで
分散していた。 （引張試験）本例の樹脂複合材の引張弾性率は，後述す
る比較例２（ＭＰ０６２０）の場合に比べて，２．２４
倍向上した。

【００５３】（動的粘弾性測定）本例の樹脂複合材の貯
蔵弾性率（３０℃）は，比較例２の場合に比べて，２．
０８倍向上した。 （ガスバリヤ性）本例の樹脂複合材の窒素ガス透過係数
は，比較例２の場合に比べて，０．５６倍に減少し，ガ
スバリヤ性が向上した。

【００５４】実施形態例７ 本例の樹脂複合材は，変性ポリマーとして，エクソン社
製無水マレイン酸変性ＥＰＲ ＶＡ１８１０を用いたも
のである。無マレイン酸の変性量は，０．０３ｍｍｏｌ
／ｇであった。ＶＡ１８１０（１５００ｇ）と，有機化
クレイとしてのステアリルアンモニウムで有機化モンモ
リロナイト（１１０ｇ）とを二軸混練機を用いて，１５
０℃で溶融混練した。その他は，実施形態例１と同様の
方法により，樹脂複合材を製造した。得られた樹脂複合
材についてそのクレイ無機量を灼残法により求めたとこ
ろ，５．０重量％であった。

【００５５】この樹脂複合材の物性について測定した。 （クレイの分散状態）本例の樹脂複合材では，有機化ク
レイが，変性ポリマーの中で，ナノメーターオーダーで
分散していた。

【００５６】（動的粘弾性測定）本例の樹脂複合材の貯
蔵弾性率（３０℃）は，比較例３の場合に比べて，２．
２３倍向上した。 （ガスバリヤ性）本例の樹脂複合材の窒素ガス透過係数
は，比較例３の場合に比べて，０．５８倍に減少し，ガ
スバリヤ性が向上した。

【００５７】実施形態例８ 本例の樹脂複合材は，変性ポリマーとして，エクソン社
製無水マレイン酸変性ＥＰＲ ＶＡ１８２０（１５００
ｇ）と，有機化モンモリロナイト（１１０ｇ）との割合
を変えたこと，及び無水マレイン酸量が０．００９ｍｍ
ｏｌ／ｇであること以外は，上記実施形態例７と同様で
ある。得られた樹脂複合材についてその無機量を灼残法
により求めたところ，５．０重量％であった。

【００５８】この樹脂複合材の物性について測定した。 （クレイの分散状態）本例の樹脂複合材では，有機化ク
レイが，変性ポリマーの中で，ナノメーターオーダーで
分散していた。 （動的粘弾性測定）本例の樹脂複合材の貯蔵弾性率（３
０℃）は，比較例４の場合に比べて，３．１９倍向上し
た。 （ガスバリヤ性）本例の樹脂複合材の窒素ガス透過係数
は，比較例４の場合に比べて，０．５６倍に減少し，ガ
スバリヤ性が向上した。

【００５９】実施形態例９ 本例においては，ポリマーとして三菱化学製ホモポリプ
ロピレンＭＡ２を用いた。ＭＡ２（１０００ｇ）に無水
マレイン酸（５ｇ）及びジクミルバーオキサイド（０．
３ｇ）をあらかじめ混合し，これらを二軸押出機を用い
て溶融混練して，ＭＡ２０を変性させて，変性ポリマー
を得た。混練温度は２００℃，軸回転数は２００ｒｐｍ
とした。ＫＯＨを用いた中和滴定により，変性ポリマー
中の無水マレイン酸量を求めた。無水マレイン酸量は，
０．０２ｍｍｏｌ／ｇであった。

【００６０】上記の変性ポリプロピレン１５００ｇと，
有機化クレイとしての，ステアリルアンモニウムで有機
化された有機化モンモリロナイト７０ｇとを二軸押出機
を用いて，１５０℃で溶融混練した。これにより，樹脂
複合材を得た。灼残法により求めた，樹脂複合材の中の
クレイ無機量は，３．０重量％であった。

【００６１】この樹脂複合材の物性について測定した。 （クレイの分散状態）本例の樹脂複合材では，クレイ
が，変性ポリマーの中で，ナノメーターオーダーで分散
していた。 （引張試験）本例の樹脂複合材を射出成形によりダンベ
ルに成形し，その成形体の引張弾性率を２５℃で測定し
た。ヘッドスピードは，１ｃｍ／分とした。その結果，
本例の樹脂複合材の引張弾性率は，後述する比較例６
（ＭＡ２）の場合に比べて，１．７倍向上した。 （動的粘弾性測定）本例の樹脂複合材を射出成形によ
り，５０ｍｍ×４ｍ×２ｍｍの試験片に成形し，動的粘
弾性率を測定した。測定周波数は１０Ｈｚとした。本例
の樹脂複合材の貯蔵弾性率（３０℃）は，比較例６の場
合に比べて，１．９倍向上した。

【００６２】実施形態例１０ 本例の樹脂複合材は，実施形態例９で用いた変性ポリプ
ロピレン（１５００ｇ）と有機化モンモリロナイト（１
１０ｇ）とを二軸押出機を用いて１５０℃で溶融混練し
たものである。本例の樹脂複合材の中のクレイ無機量を
灼残法により求めたところ，５．１重量％であった。

【００６３】この樹脂複合材の物性について測定した。 （クレイの分散状態）本例の樹脂複合材では，クレイ
が，変性ポリマーの中で，ナノメーターオーダーで分散
していた。 （引張試験）本例の樹脂複合材を射出成形によりダンベ
ルに成形し，その成形体の引張弾性率を２５℃で測定し
た。ヘッドスピードは，１ｃｍ／分とした。その結果，
本例の樹脂複合材の引張弾性率は，後述する比較例６
（ＭＡ２）の場合に比べて，２．０倍向上した。 （動的粘弾性測定）本例の樹脂複合材を射出成形によ
り，５０ｍｍ×４ｍ×２ｍｍの試験片に成形し，動的粘
弾性率を測定した。測定周波数は１０Ｈｚとした。本例
の樹脂複合材の貯蔵弾性率（３０℃）は，比較例６の場
合に比べて，２．３倍向上した。

【００６４】実施形態例１１ 本例においては，ポリマーとして，三菱化学製ホモポリ
プロピレンＭＡ２を用いた。ＭＡ２（１０００ｇ）に，
無水マレイン酸（１ｇ）及びジクミルバーオキサイド
（０．２ｇ）を予め混合し，このものを二軸押出機を用
いて溶融混練し，ＭＡ２を変性させた。これにより，変
性ポリマーを得た。混練温度は２００℃，軸回転数は２
００ｒｐｍとした。ＫＯＨを用いた中和滴定により，樹
脂複合材の中の無水マレイン酸量を求めたところ，無水
マレイン酸量は０．００１ｍｍｏｌ／ｇであった。

【００６５】変性ポリマー（１５００ｇ）と，ステアリ
ルアンモニウムで有機化された有機化モンモリロナイト
（１１０ｇ）とを二軸押出機を用いて１５０℃で溶融混
練した。これにより，樹脂複合材を得た。灼残法により
求めた樹脂複合材中のクレイ無機量は，４．９重量％で
あった。

【００６６】この樹脂複合材の物性について測定した。 （クレイの分散状態）本例の樹脂複合材では，クレイ
が，変性ポリマーの中で，ナノメーターオーダーで分散
していた。

【００６７】（引張試験）本例の樹脂複合材を射出成形
によりダンベルに成形し，その成形体の引張弾性率を２
５℃で測定した。ヘッドスピードは，１０ｍｍ／分とし
た。その結果，本例の樹脂複合材の引張弾性率は，後述
する比較例６の場合に比べて，１．７倍向上した。

【００６８】（動的粘弾性測定）本例の樹脂複合材を射
出成形により，５０ｍｍ×４ｍ×２ｍｍの試験片に成形
し，動的粘弾性率を測定した。測定周波数は１０Ｈｚと
した。本例の樹脂複合材の貯蔵弾性率（３０℃）は，比
較例６の場合に比べて，１．８倍向上した。

【００６９】比較例１ 本例の樹脂材は，三井石油化学社製タフマーＭＰ０６１
０である。この樹脂材の物性について測定した。 （引張試験）本例の樹脂材を熱プレスにより２ｍｍ厚の
シートに成形し，ダンベルの型に打ち抜き，２５℃で引
張試験を行った。測定時のヘッドスピードは，５００ｍ
ｍ／分とした。本例の引張弾性率は，７．２ＭＰａであ
った。

【００７０】（動的粘弾性測定）本例の樹脂材を熱プレ
スにより２ｍｍ厚のシートに成形し，５０ｍｍ×５ｍｍ
の試験片を切り出し，３０℃での動的粘弾性率を測定し
た。本例の樹脂材の貯蔵弾性率（３０℃）は，９．９６
ＭＰａであった。 （ガスバリヤ性）本例の樹脂材を熱プレスにより０．５
ｍｍ厚のシートに成形し，窒素ガスを用いてガス透過係
数を求めたところ，３．０５ｃｍ³ ・ｃｍ／ｃｍ² ・ｓ
ｅｃ・ｃｍＨｇであった。

【００７１】比較例２ 本例の樹脂材は，三井石油化学社製タフマーＭＰ０６２
０である。この樹脂材の物性について測定した。 （引張試験）本例の樹脂材を熱プレスにより２ｍｍ厚の
シートに成形し，ダンベルの型に打ち抜き，２５℃で引
張試験を行った。測定時のヘッドスピードは，５００ｍ
ｍ／分とした。本例の樹脂材の引張弾性率は，６．５８
ＭＰａであった。

【００７２】（動的粘弾性測定）本例の樹脂材を熱プレ
スにより２ｍｍ厚のシートに成形し，５０ｍｍ×５ｍｍ
の試験片を切り出し，３０℃での動的粘弾性率を測定し
た。本例の樹脂材の貯蔵弾性率は，１０．９ＭＰａであ
った。 （ガスバリヤ性）本例の樹脂材を熱プレスにより０．５
ｍｍ厚のシートに成形し，窒素ガスを用いてガス透過係
数を求めたところ，３．５２ｃｍ³ ・ｃｍ／ｃｍ² ・ｓ
ｅｃ・ｃｍＨｇであった。

【００７３】比較例３ 本例の樹脂材は，エクソン社製無水マレイン酸変性ＥＰ
Ｒ ＶＡ１８１０である。この樹脂材の物性について測
定した。 （動的粘弾性測定）本例の樹脂材を熱プレスにより２ｍ
ｍ厚のシートに成形し，５０ｍｍ×５ｍｍの試験片を切
り出し，３０℃での動的粘弾性率を測定した。本例の樹
脂材の貯蔵弾性率は，１９．４ＭＰａであった。 （ガスバリヤ性）本例の樹脂材を熱プレスにより０．５
ｍｍ厚のシートに成形し，窒素ガスを用いてガス透過係
数を求めたところ，２．９８ｃｍ³ ・ｃｍ／ｃｍ² ・ｓ
ｅｃ・ｃｍＨｇであった。

【００７４】比較例４ 本例の樹脂材は，エクソン社製無水マレイン酸変性ＥＰ
Ｒ ＶＡ１８２０である。この樹脂材の物性について測
定した。 （動的粘弾性測定）本例の樹脂材を熱プレスにより２ｍ
ｍ厚のシートに成形し，５０ｍｍ×５ｍｍの試験片を切
り出し，３０℃での動的粘弾性率を測定した。本例の樹
脂材の貯蔵弾性率は，１７．８ＭＰａであった。 （ガスバリヤ性）本例の樹脂材を熱プレスにより０．５
ｍｍ厚のシートに成形し，窒素ガスを用いてガス透過係
数を求めたところ，２．８６ｃｍ³ ・ｃｍ／ｃｍ² ・ｓ
ｅｃ・ｃｍＨｇであった。

【００７５】比較例５ 本例の樹脂複合材は，ポリマーとして住友化学製ＥＰＲ
エスプレンＶＯ１３１（１５００ｇ）と，ステアリルア
ンモニウムで有機化された有機化モンモリロナイト（１
３５ｇ）とを二軸押出機を用い１５０℃で溶融混練した
ものである。

【００７６】この樹脂複合材の物性について測定した。 （クレイの分散状態）本例の樹脂複合材を熱プレスによ
り２ｍｍ厚のシートに成形し，目視，光学顕微鏡及び透
過電子顕微鏡によりクレイの分散状態を調べた。その結
果，クレイは，１ｍｍから１０μｍで分散していた。ク
レイ層間距離には殆ど変化はなかった。官能基を有しな
いＥＰＲでは，ポリマーはクレイ層間にはインターカレ
ートせずにクレイは微分散していなかった。クレイ添加
によるポリマーを補強する効果もほとんど見られなかっ
た。

【００７７】（ガスバリヤ性）本例の樹脂複合材を熱プ
レスにより０．５ｍｍ厚のシートに成形し，窒素ガスを
用いてガス透過係数を求めたところ，クレイ未添加のＶ
Ｏ１３１に比べて１．０２倍とわずかに増加しただけで
あり，ガスバリヤ性は向上しなかった。

【００７８】比較例６ 本例の樹脂材は，三菱化学製ホモポリプロピレンＭＡ２
である。この樹脂材の物性について測定した。 （引張試験）本例の樹脂材を射出成形によりダンベルに
成形し，２５℃で引張試験を行った。測定時のヘッドス
ピードは，１０ｍｍ／分とした。本例の引張弾性率は，
７８０ＭＰａであった。

【００７９】（動的粘弾性測定）本例の樹脂材を射出成
形により，５０ｍｍ×４ｍ×２ｍｍの試験片に成形し，
３０℃での動的粘弾性率を測定した。測定周波数は１０
Ｈｚとした。本例の樹脂材の貯蔵弾性率は，１６９０Ｍ
Ｐａであった。

【００８０】比較例７ 本例の樹脂複合材は，ポリマーとしての三菱化学製ホモ
ポリプロピレンＭＡ２（１５００ｇ）と，有機化クレイ
としてステアリルアンモニウムで有機化された有機化モ
ンモリロナイト（１３５ｇ）とを二軸押出機を用い，２
００℃で溶融混練したものである。本例の樹脂複合材中
のクレイ無機量について，灼残法により求めたところ，
５．０重量％であった。

【００８１】この樹脂複合材の物性について測定した。 （クレイの分散状態）本例の樹脂複合材を熱プレスによ
り２ｍｍ厚のシートに成形し，目視，光学顕微鏡及び透
過電子顕微鏡によりクレイの分散状態を調べた。その結
果，クレイは，１ｍｍから１０μｍで分散していた。ク
レイ層間距離には殆ど変化はなかった。ホモポリプロピ
レンは，官能基を有しないため，クレイ層間にインター
カレートせずに，クレイは微分散していなかった。

【００８２】（引張試験）本例の樹脂材を射出成形によ
りダンベルに成形し，２５℃で引張試験を行った。測定
時のヘッドスピードは，１０ｍｍ／分とした。本例の引
張弾性率は，有機化モンモリロナイト未添加のポリプロ
ピレンに比べて，１．０６倍向上したが，同一量のクレ
イを含む実施形態例１０に比べて低かった。

【００８３】（動的粘弾性測定）本例の樹脂複合材を射
出成形により，５０ｍｍ×４ｍ×２ｍｍの試験片に成形
し，３０℃での動的粘弾性率を測定した。測定周波数は
１０Ｈｚとした。本例の樹脂複合材の貯蔵弾性率は，有
機化モンモリロナイト未添加のポリプロピレンに比べ
て，１．２倍向上したが，同一量のクレイを含む実施形
態例１０に比べて低かった。

【００８４】なお，上記実施形態例１〜１１，比較例１
〜７の測定結果を，表１〜表３にまとめて示した。これ
らの表の中で，○はクレイが微分散している場合，×は
クレイが微分散していない場合を意味する。

【００８５】

【表１】

【００８６】

【表２】

【００８７】

【表３】

【００８８】

【発明の効果】本発明によれば，容易に複合化でき，か
つ適用範囲の広い樹脂複合材を製造することができる樹
脂複合材の製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施形態例１における，樹脂複合材の説明図。

【図２】実施形態例１における，変性ポリマーの説明
図。

【図３】実施形態例１における，有機化クレイの説明
図。

【図４】本発明における，樹脂複合材の製造方法を示す
説明図。

【図５】従来例における，樹脂複合材の説明図。

【符号の説明】

１．．．変性ポリマー， １０．．．官能基， １１．．．ポリマー， ３．．．有機化クレイ， ４．．．層間化合物， ５．．．樹脂複合材， ６．．．有機オニウムイオン， ７．．．クレイ，

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岡田 茜 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41 番地の１ 株式会社豊田中央研究所内 (56)参考文献 特開 平６−240106（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−62846（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−33955（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 1/00 - 101/16 C08K 3/00 - 13/08 C08J 3/20

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリマーを変性させて有機化クレイのク
   レイ層間にインターカレートすることができる官能基を
   ０．００１〜１ｍｍｏｌ／ｇ導入してなる変性ポリマー
   を得る工程と，該変性ポリマーと有機化クレイとを混練
   して上記変性ポリマーをクレイ層間に介入させ両者を複
   合化する工程とからなることを特徴とする樹脂複合材の
   製造方法。