JP3034810B2

JP3034810B2 - 結晶性熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法

Info

Publication number: JP3034810B2
Application number: JP8262948A
Authority: JP
Inventors: 田耕治西; 沢義博倉; 木喜代次高; 野博成佐
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1995-11-02
Filing date: 1996-10-03
Publication date: 2000-04-17
Anticipated expiration: 2016-10-03
Also published as: JPH09183910A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、結晶性熱可塑性樹
脂と分子レベルで分散された層状珪酸塩とからなる機械
的性質、熱的性質の改良された結晶性熱可塑性樹脂組成
物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、結晶性熱可塑性樹脂の諸特
性、特に機械的性質、熱的性質を改良するために、無機
フィラーを混合することが実施されている。この時に、
一部無機フィラーは、結晶性樹脂に対して核剤効果を示
すことが知られている。例えば、タルクは各種結晶性樹
脂の核剤となり、結晶性樹脂の融点、結晶化等を向上さ
せ、機械的、熱的性質を向上させることが知られてい
る。しかしながら、その効果は充分なものとはいえず、
さらに大きな効果を示す無機フィラーが望まれていた。
一方、無機層状化合物の一種である粘土鉱物は、フィラ
ーとしての使用が古くから試みられているが、通常の混
合、混練では、二次凝集が起こってしまい、樹脂中への
均一な分散が困難であった。この為、粘土鉱物の核剤効
果はほとんど無いものであった。そこで、特開昭６３−
２１５７７５号公報には、粘土鉱物の層間でポリマーを
重合させることが、また、特開平６−９３１３３号公報
や特開平６−４１３４６号公報では、粘土鉱物を溶媒に
分散させ、一方で熱可塑性樹脂を溶媒に溶解させ、両者
を溶液混合することが開示されているが、やはり樹脂と
粘土鉱物を均一に分散させることは困難であり、また、
粘土鉱物が結晶性樹脂の結晶性を大きく向上させること
はできていなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従って、結晶性熱可塑
性樹脂の核剤となり、結晶性熱可塑性樹脂の融点、結晶
化等を著しく向上させ、結晶性熱可塑性樹脂の機械的、
熱的性質を顕著に改良することができる無機フィラーが
望まれていた。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を解決するために鋭意検討を重ねた結果、結晶性熱可
塑性樹脂と層状珪酸塩からなる樹脂組成物であって、層
状珪酸塩が分子レベルで分散した高アスペクト比の結晶
核が存在する樹脂成形体は、非常に高い核剤効果を示
し、結晶性熱可塑性樹脂組成物の機械的、熱的性質が大
幅に改良されることを見出し本発明に到達した。

【０００５】すなわち、本発明の結晶性熱可塑性樹脂組
成物は、（ａ）成分の結晶性熱可塑性樹脂１００重量部
に対して、（ｂ）成分の層状珪酸塩０．０１〜１１重量
部を含有する結晶性熱可塑性樹脂組成物であって、該樹
脂組成物は（ａ）成分と溶媒で膨潤された（ｂ）成分と
を融点から２〜３０℃高い樹脂温度及び滞留時間３〜１
０分の条件下で溶融混練して得られたものであり、該
（ｂ）成分の層状珪酸塩は樹脂組成物中に一片の長さが
０．００２〜５μｍ、厚みが５０〜５００オングストロ
ーム、層間距離が２０オングストローム以上の状態で分
散する結晶核として存在しており、該結晶核の長径と短
径の比で表されるアスペクト比が２０以上で、かつ、該
結晶核から垂直方向に結晶ラメラが成長していることを
特徴とするものである。また、本発明のもう一つの発明
である結晶性熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、（ａ）
成分の結晶性熱可塑性樹脂１００重量部に対して、溶媒
で膨潤された（ｂ）成分の層状珪酸塩０．０１〜１１重
量部を配合し、該配合物を前記（ａ）成分の結晶性熱可
塑性樹脂の融点より２〜３０℃高い樹脂温度及び滞留時
間３〜１０分の条件下で溶融混練させることにより、前
記（ｂ）成分の層状珪酸塩を、一片の長さが０．００２
〜５μｍ、厚みが５０〜５００オングストローム、層間
距離が２０オングストローム以上の状態で分散させて、
長径と短径の比で表されるアスペクト比が２０以上の結
晶核であって、かつ、該結晶核から垂直方向に結晶ラメ
ラが成長している結晶核を生成させることを特徴とする
ものである。特に、上記結晶性熱可塑性樹脂がポリオレ
フィン樹脂であることを特徴とする上記結晶性熱可塑性
樹脂組成物である。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。＜結晶性熱可塑性樹脂（成分）（ａ）＞本発明で用いら
れる結晶性熱可塑性樹脂とは、加熱溶融出来るものであ
り、且つ、はっきりした結晶構造または分子構造を有す
る非ガラス様特性のものであり、測定可能な融解熱を有
する明確な融点を示すものである。融点及び融解熱は示
差走査熱量測定装置（ＤＳＣ：例えば、ＰＥＲＫＩＮ−
ＥＬＭＥＲ社製ＤＳＣ−II）を用いて測定することが
出来る。

【０００７】この装置を用いて、例えば１分間当り１０
℃の昇温速度で融解熱を測定することが出来る。試料を
予測される融点以上の温度に加熱し、次に試料を１分間
当り１０℃の速度で２０℃まで冷却し、そのまま約１分
間放置した後、１分間当り１０℃の速度で加熱すること
により測定することが出来る。融解熱は昇温と降温のサ
イクルに於て測定した値が実験誤差範囲内で一定値とな
ったものを採用する。本発明における結晶性熱可塑性樹
脂とは、この方法により測定される融解熱が１カロリー
／グラムを越えるものと定義する。

【０００８】本発明で用いられる結晶性熱可塑性樹脂
は、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリ
アセタール、ハロゲン含有熱可塑性樹脂、ポリスルホン
などの樹脂が挙げられ、これらの群から選択された１種
又は２種以上の結晶性熱可塑性樹脂である。これらの中
でも最も好ましい結晶性熱可塑性樹脂として、ポリオレ
フィン樹脂が挙げられる。ポリオレフィン樹脂には、α
−オレフィンの単独重合体またはこれらα−オレフィン
の共重合体あるいは、これらα−オレフィン（複数種で
もよい）を主成分とし必要により他の不飽和単量体（複
数種でもよい）を副成分とする共重合体などである。こ
こで共重合体とはブロック、ランダム、グラフトあるい
はこれらの複合物等のいかなる共重合のタイプでも良
い。また、これらのオレフィン重合体の塩素化、スルフ
ォン化、カルボニル化等の変性されたものを含む。

【０００９】上記α−オレフィンは、例えば、エチレ
ン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン
−１、ヘプテン−１、オクテン−１等であり、入手の簡
便さから炭素数２〜８のものが好ましい。また、上記不
飽和単量体とは、たとえば、（メタ）アクリル酸、（メ
タ）アクリル酸エステル、マレイン酸等の不飽和有機酸
等またはその無水物等が挙げられる。これらのポリオレ
フィン樹脂の具体例としては、低密度ポリエチレン、中
密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリブテン、エチレン・プロピレンブロックまたは
ランダム共重合体などが挙げられる。これらは、複数併
用しても良い。

【００１０】これらの中で、ポリオレフィン樹脂として
は、結晶性オレフィン重合体、たとえば、エチレンまた
はプロピレンの結晶性ホモポリマー、エチレンまたはプ
ロピレンを主たる構成成分とする共重合体、エチレンま
たはプロピレンと他のエチレン性不飽和単量体との結晶
性共重合体が好適である。これらの中で、特に好ましい
例は、低、中若しくは高密度ポリエチレン、ポリプロピ
レン、プロピレン・エチレンブロック共重合体であり、
なかでも、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、プロ
ピレン・エチレンブロック共重合体が最も好ましい。

【００１１】これらの、メルトフローレイト（ＭＦＲ；
２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は０．０１〜２５０ｇ／
１０分の範囲が好ましく、０．０５〜２００ｇ／１０分
の範囲がより好ましく、とりわけ０．１〜１００ｇ／１
０分の範囲が好ましい。ＭＦＲの値がこれより低い範囲
では成形加工性に難点があり、これより高い範囲では機
械的強度のレベルが好ましくない。

【００１２】また、本発明では、ポリオレフィン樹脂の
一部（２０モル％までの範囲）に該ポリオレフィン樹脂
の感応性誘導体を用いることができる。ここで言う感応
性誘導体とは、ポリオレフィン樹脂を不飽和有機酸また
は無水物（例えば、アクリル酸、マレイン酸、イタコン
酸やその無水物）や不飽和有機シラン化合物（例えば、
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン、プロペニルトリメトキシ
シラン）等でグラフト変性したもの、または、その有機
酸またはその無水物でグラフト変性したポリオレフィン
樹脂のグラフト鎖についているカルボキシル基の一部を
金属イオン化したアイオノマー等である。さらに、ポリ
オレフィンの感応性誘導体としては、ここに挙げた具体
例のほかに、グラフト、ブロック、ランダム共重合の手
法や置換反応、酸化反応等で親水性の基が導入されたも
のも用いることができる。

【００１３】＜層状珪酸塩（成分（ｂ））＞本発明で使用される層状珪酸塩は、珪酸マグネシウムま
たは珪酸アルミニウムの層から構成される層状フィロ珪
酸鉱物を例示することが出来る。具体的には、モンモリ
ロナイト、サポナイト、バイデライト、ノントロナイ
ト、ヘクトライト、ステーブンサイトなどのスメクタイ
ト系粘土鉱物やマイカ、タルク、バーミキュライト、ハ
ロイサイトなどを例示することができ、これらは天然の
ものであっても、合成されたものであっても良い。これ
らの中でも合成マイカ、モンモリロナイト、バーミキュ
ライトが好ましい。

【００１４】ここで層状珪酸塩は、予め溶媒で膨潤させ
た層状珪酸塩を使用することが好ましい。ここで層状珪
酸塩の膨潤に用いる溶媒は、常温において液体であれば
良く、特に限定されるものではない。例えば、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ヘプタ
ン、シクロヘキサン等の鎖状及び環状の脂肪炭化水素；
クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼ
ン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素；ジオキサ
ン、ジエチルエーテル等のエーテル類；アセトン、シク
ロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトフェノン等
のケトン類；エチルアセテート、プロピオラクトン等の
エステル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニト
リル類；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタ
ノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等
のアルコール類；その他水、ニトロベンゼン、スルホラ
ン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の
有機溶媒を挙げることが出来る。これらは単独で用いる
か、あるいは混合物として使用される。好ましくは芳香
族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、アルコール類、水で
あり、特に好ましいものとして、キシレン、トルエン、
ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、メタノール、
エタノール、水等の溶媒が挙げられ、とりわけ好ましい
ものとして水が挙げられる。

【００１５】ここで、層状珪酸塩を膨潤させる為に用い
る溶媒量は、重量比で層状珪酸塩：溶媒が、１：０．５
〜１：１００であることが好ましく、より好ましくは
１：２〜１：８０、さらに好ましくは１：４〜１：６０
である。１：０．５未満では膨潤が不十分で核剤効果が
小さく、１：１００を越えると、溶融混練が困難であ
る。また、本発明においては、膨潤させた層状珪酸塩の
層間距離は３０オングストローム以上であることが好ま
しく、より好ましくは５０オングストローム以上、さら
に好ましくは７０オングストローム以上、とりわけ好ま
しくは９０オングストローム以上である。層間距離が３
０オングストローム未満では、樹脂中での層状珪酸塩の
分散が不均一であり、核剤効果が小さい。

【００１６】上記層状珪酸塩を溶媒に膨潤しやすくなる
ために膨潤剤で処理したものが好ましい。上記膨潤剤と
しては、分子中にオニウムイオン基を有するオニウム塩
であるアンモニウム塩、ピリジニウム塩、スルホニウム
塩を例示することができる。さらに具体的にはオクタデ
シルアンモニウムイオン、モノメチルオクタデシルアン
モニウムイオン、ジメチルオクダシルアンモニウムイオ
ン、ドデシルアンモニウムイオン、６−アミノ−ｎ−カ
プロン酸イオン、１２−アミノドデカン酸イオンを有す
るものを例示することができる。ただし、水を用いて膨
潤させる場合には、未処理の層状珪酸塩の方が膨潤しや
すい為、膨潤剤による処理はしない方が好ましい。

【００１７】また、本発明において膨潤とは、層状珪酸
塩が溶媒を吸収して、その体積を増大させる現象を言
い、膨潤に好ましい組み合わせとは、膨潤度が１ｃｃ／
ｇ以上、好ましくは１０〜１００ｃｃ／ｇの層状珪酸塩
と溶媒の組み合わせを言う。膨潤度の測定方法には、種
々の方法があるが、沈降容積法（粘土ハンドブック５１
３頁）によって得られた容積と、層状珪酸塩の絶乾時の
重量の比によって求めても良い。層状珪酸塩と溶媒の膨
潤性が非常に良い場合は、溶媒中で層状珪酸塩が超分散
してしまい、重力では沈降せず測定不能になる。もちろ
んこの場合も、非常に良く膨潤する層状珪酸塩と溶媒の
組み合わせである。

【００１８】＜構成成分の組成比＞結晶性熱可塑性樹脂
（成分（ａ））１００重量部に対して、層状珪酸塩（成
分（ｂ））の量は、０．０１〜１１重量部、好ましくは
０．０２〜９重量部、とりわけ好ましくは０．０３〜７
重量部である。結晶性熱可塑性樹脂（成分（ａ））１０
０重量部に対して、層状珪酸塩（成分（ｂ））が、０．
０１重量部未満では、核剤効果が不満足であり、１１重
量部超過では、成形性、外観に難点を生じる。

【００１９】＜樹脂組成物の形態＞本発明においては、樹脂組成物中の層状珪酸塩が、一片
の長さが０．００２〜５μｍ、厚みが５０〜５００オン
グストローム、層間距離が２０オングストローム以上の
状態で分散して樹脂組成物中に結晶核として存在し、該
結晶核の長径と短径の比で表されるアスペクト比が２０
以上、好ましくは３０以上、より好ましくは４０以上を
示すものであり、アスペクト比を最大８０程度、或い
は、２００程度のものとすることもできる。ここでいう
結晶核は、成形品の電子顕微鏡観察からその存在と大き
さを確認することができる。すなわち、成形品中の結晶
構造を明らかにするために四酸化ルテニウムもしくは四
酸化オスミウムで染色した後、超薄切片を作成して透過
型電子顕微鏡で観察すると、成形体中の層状珪酸塩が塊
状に分散するもの以外に、分子状に分散する筋状の結晶
核を観察することができる。結晶核のアスペクト比は電
子顕微鏡写真を画像処理して統計処理を行うことで求め
ることが出来る。アスペクト比が２０未満では核剤効果
が小さい。また、本発明においては、該結晶核から垂直
方向に結晶ラメラが成長していることが好ましく、ま
た、該ラメラの厚みが、層状珪酸塩無添加のものに比べ
て１．１倍以上であることが好ましく、より好ましくは
１．２倍以上、とりわけ好ましくは１．３倍以上であ
る。本発明における最終組成物中の層状珪酸塩の形状は
一辺の長さが０．００２〜５μｍ、好ましくは０．０５
〜１μｍ、より好ましくは０．４〜０．８μｍであり、
層状珪酸塩の厚みの大きさが５０〜５００オングストロ
ーム、好ましくは１００〜２００オングストロームであ
り、層状珪酸塩の層間距離が２０オングストローム以上
である。

【００２０】＜付加的成分＞本発明による樹脂組成物に
は、他の付加的成分を添加することができる。例えば、
非晶性熱可塑性樹脂、周知の酸化防止剤、耐候性改良
剤、他の造核剤、難燃剤、耐衝撃改良剤、可塑剤、流動
性改良剤を；また層状珪酸塩以外の有機・無機充填剤、
補強剤、特にガラス繊維、チタン酸カリウム、炭酸カル
シウム、シリカ等の添加は剛性、耐熱性、寸法精度等の
向上に有効である。実用のために各種着色剤及びそれら
の分散剤なども周知のものが使用できる。

【００２１】＜樹脂組成物の製造法＞本発明において、
成分（ａ）の結晶性熱可塑性樹脂と成分（ｂ）の層状珪
酸塩とを含有する樹脂組成物を得るためには、層状珪酸
塩にモノマーを膨潤させて重合を行う方法、結晶性熱可
塑性樹脂と層状珪酸塩を溶融混練する方法、結晶性熱可
塑性樹脂と層状珪酸塩を溶液中で混合する方法等を取り
得るが、混練機を用いて、結晶性熱可塑性樹脂と層状珪
酸塩を溶融混練することが好ましい。

【００２２】溶融混練また、本発明で用いられる溶融混練機としては、熱可塑
性樹脂について一般に実用されている混練機が適用でき
る。例えば、一軸又は多軸混練押出機、ロール、バンバ
リーミキサー等であってもよい。本発明においては、混
練機にベント口を設け、溶融混練時にベント口は減圧に
保持されていることが好ましい。混練機内の樹脂は、ベ
ントロの前段部において少なくとも一部が溶融し、減圧
シールできるようにすべきである。また、混練機内の樹
脂は、ベント口到着以前に、溶融状態で長時間保持され
ると、耐衝撃性が低下するので、可能な範囲でベントロ
に到着する直前で溶融するのが好ましい。ベント口に直
結させる真空装置は、ベント口の減圧度に応じて、この
能力を選択すれば良く、その型式等については任意であ
る。

【００２３】ベント口の圧力は２００トール以下が好ま
しく、より好ましくは１００トール以下、とりわけ好ま
しくは５０トール以下である。ベント口圧力が２００ト
ールより大きいと、耐熱性及び成形外観が不満足とな
る。本発明における混練条件は、溶融混練時の樹脂温度
が前述した示差走査熱量測定装置を用いて測定した融点
から２〜３０℃高い温度が好ましく、より好ましくは５
〜２５℃高い温度、特に好ましくは１０〜２０℃高い温
度である。また、溶融混練時の平均滞留時間が、好まし
くは３〜１０分、より好ましくは３〜７分、特に好まし
くは４〜６分である。また、最終組成物中の溶媒は１重
量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．９
重量％以下、とりわけ好ましくは０．５重量％以下であ
る。最終組成物中の溶媒が１重量％超過では、耐熱性及
び外観が不満足である。また、混練の順序は、全成分を
同時に混練してもよく、あらかじめ予備混練したブレン
ド物を用いて混練する方法、更に押出機の途中から逐
次、各成分をフィードし、混練してもよい。特に、層状
珪酸塩／溶媒混合物の性状が液状の場合には、液体添加
ポンプを用いて、押出機の途中からフィードすることが
好ましい。

【００２４】成形加工また、本発明においては、押出機での剪断速度が２００
ＳＥＣ^-1以上であることが好ましく、より好ましくは３
００ＳＥＣ^-1以上、さらに好ましくは４００ＳＥＣ^-1以
上、とりわけ好ましくは５００ＳＥＣ^-1以上である。本
発明の結晶性熱可塑性樹脂組成物は、上記工程で得られ
た樹脂組成物を成形することによって得られる。ここで
用いる成形加工法は特に限定されるものではなく、熱可
塑性樹脂について一般に用いられている成形法、すなわ
ち射出成形、中空成形、押出成形、シート成形、熱成
形、回転成形、積層成形、プレス成形等の成形法が適用
できる。これらの中でも、好ましくは射出成形、中空成
形、押出成形、シート成形であり、とりわけ好ましくは
射出成形である。また、本発明においては、層状珪酸塩
を分散させた樹脂組成物と、通常の結晶性熱可塑性樹脂
を、成形時にドライブレンドして成形体を得ることもで
きる。

【００２５】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例によって、
具体的に説明する。［Ｉ］原材料なお、使用した各成分は次のとおりである。結晶性熱可塑性樹脂（成分（ａ））（ａ−１）：ポリアミド６（三菱エンプラ社製商品
名：ノバミッド１０２０）（ａ−２）：ポリプロピレン（三菱化学社製商品
名：ノーブレンＴＡ８）（ａ−３）：ポリブチレンテレフタレート（三菱エン
プラ社製商品名：ノバデュール５０１０）非晶性熱可塑性樹脂ＰＰＥ：ポリフェニレンエーテル（日本ポリエー
テル社製固有粘度：０．４０ｄｌ／ｄｇ）ＰＣ：ポリカーボネート（三菱エンプラ社製
商品名：ノバレックス７０２５Ａ）

【００２６】層状珪酸塩（成分（ｂ））（ｂ−１）：合成マイカ（コープケミカル社製商品
名：ＭＥ１００膨潤剤未処理）（ｂ−２）：合成マイカ（コープケミカル社製商品
名：ＭＡＥ膨潤剤（ジメチルジステアリルアンモニウ
ム塩を使用）処理）タルク（富士タルク社製商品名：
ＫＴ３００）

【００２７】その他ＭＡＨ：市販の無水マレイン酸（試薬グレード）ＳＥＰＳ：スチレン・イソプレンブロック共重合体の
水添物（クラレ社製商品名：２１０４）ＭＭＰＰ：無水マレイン酸変性ポリプロピレン（三菱
化学社製）ＰＥＰ３６：ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４
−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイ
ト（旭電化社製）膨潤用溶媒キシレン：市販のキシレン（試薬グレード）水：純水

【００２８】［ＩＩ］測定方法なお、評価のため各物性値と諸特性を以下の方法により
測定し、結果を表−１に示した。（１）分散形態成形品から一部を切り出し、ウルトラミクロトームを用
いて超薄切片を作成して、日本電子社製透過型電子顕微
鏡（ＪＥＭ２０１０）により観察することで、樹脂成形
体中の、層状珪酸塩が分子レベルで分散した結晶核の形
態を確認した。観察された写真から、画像解析装置（日
本アビオニスク社製スピカ２）により樹脂中に存在して
いる結晶核の厚み方向の大きさと、それと直角方向の大
きさを算出しその比からアスペクト比を求めた。これら
の値は、樹脂中に分散している１００個以上の結晶核に
つき測定を行い、各々数平均値を求めた。

【００２９】（２）曲げ弾性率ＩＳＯＲ１７８−１９７４Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ１
２（ＪＩＳＫ７２０３）に準じ、インストロン試験機
を用い、測定した。（３）熱変形温度東洋精機製作所社製のＨＤＴテスターを用いて、ＪＩＳ
Ｋ７２０７に準じて１８．６ｋｇ荷重で測定した。

【００３０】〔実施例１〕表−１に示した割合で、成分
（ｂ）と溶媒をスーパーミキサーにて充分混合攪拌し、
成分（ｂ）を溶媒に膨潤させた。次いで、上記工程で膨
潤させた層状珪酸塩を、表−１に示した配合比で、結晶
性熱可塑性樹脂とスーパーミキサーにて十分混合攪拌し
た。次いで、これを日本製鋼所社製ＴＥＸ４４二軸押出
機を用いて、設定温度２３０℃、スクリュー回転数３５
０ｒｐｍの混練条件下で、溶融混練し、ニーディング部
より下流に設置したベント口で減圧条件下（ベント口圧
力：１０トール）で溶融混練し、樹脂組成物とした後、
ペレット化した。

【００３１】上記の樹脂組成物のペレットから、インラ
インスクリュー式射出成形機（日本製鋼所社製Ｊ１００
型）を用い、シリンダー温度２６０℃、金型冷却温度６
０℃にて射出成形を行い、試験片を作成した。なお、射
出成形に際しては、その直前まで減圧乾燥器を用い、
０．１ｍｍＨｇ、８０℃の条件で４８時間乾燥を行っ
た。また、射出成形された試験片は、成形直後にデシケ
ータに入れ、２３℃にて４〜６日間静置した後、評価試
験を行い結果を表−１に示した。

【００３２】〔実施例２〕結晶性樹脂としてポリプロピ
レンを用い、二軸押出機の設定温度を１８０℃、射出成
形機のシリンダー温度を２２０℃、金型冷却温度を４０
℃とした以外は実施例１と同様の操作を行った。その結
果を表−１に示す。〔実施例３〕キシレンの代りに水を用いた以外は実施例
２と同様の操作を行った。その結果を表−１に示す。ま
た、得られた結晶性熱可塑性樹脂組成物を電子顕微鏡に
て８０，０００倍に拡大して観察した結果、平行な数本
のほぼ直線状の細長い白線部分（結晶核：アスペクト比
が４０程度）と、その平行する直線状の細長い白線部分
の間に、該細長い白線と垂直の方向に多数の筋状の白線
部分（結晶ラメラ）が観察できたことから、結晶核から
垂直方向に結晶ラメラが成長していることが観察でき
た。その結晶ラメラの厚みは、後記比較例１により得ら
れた樹脂組成物の電子顕微鏡と比較して約２倍であっ
た。

【００３３】〔実施例４〕表−１に示した配合割合で成
分（ｂ）と水をスーパーミキサーにて十分混合攪拌し、
成分（ｂ）を溶媒に膨潤させた。次いで、日本製鋼所社
製ＴＥＸ４４二軸型押出機を用いて、設定温度１８０
℃、スクリュー回転数３５０ｒｐｍの混練条件下で樹脂
成分を溶融混練しながら、上記工程で調整し、膨潤させ
た層状珪酸塩をニーディング部分に直接ポンプを用いて
添加し、ニーディング部より下流に設置したベント口の
圧力１０トールの条件下で溶融混練し、組成物とした
後、ペレット化した。

【００３４】〔実施例５〕先ず、各成分を表−１に示し
た配合割合にした以外は、実施例４と同様の条件で、ペ
レット化した。次いで、得られた組成物とポリプロピレ
ン（三菱化学社製商品名：ノーブレンＭＡ８）を、重
量比で５０：５０になるようにドライブレンドし、実施
例４と同様に成形、評価を行った。その結果を表−１に
示す。〔実施例６〕非晶性樹脂としてポリフェニレンエーテル
を用い、無水マレイン酸を更に加えた以外は実施例１と
同様に行なった。その結果を表−２に示す。〔実施例７〕非晶性樹脂としてポリフェニレンエーテル
を用い、スチレン系共重合体のＳＥＰＳを更に加えた以
外は実施例４と同様に行なった。その結果を表−２に示
す。〔実施例８〕結晶性樹脂としてポリブチレンテレフタレ
ート、非晶性樹脂としてポリカーボネートを用いた以外
は実施例２と同様に行なった。その結果を表−２に示
す。

【００３５】〔実施例９〕結晶性樹脂としてポリブチレ
ンテレフタレート、非晶性樹脂としてポリフェニレンエ
ーテルを用い、亜燐酸エステル（旭電化社製商品名：
ＰＥＰ３６）を更に加えた以外は実施例２と同様に行な
った。その結果を表−２に示す。〔実施例１０〕結晶性樹脂としてポリアミド６とポリプ
ロピレンを用い、無水マレイン酸変性のポリプロピレン
を更に加えた以外は実施例２と同様に行なった。その結
果を表−２に示す。〔実施例１１〕結晶性樹脂としてポリアミド６とポリプ
ロピレンを用い、無水マレイン酸変性のポリプロピレン
を更に加えた以外は実施例３と同様に行なった。その結
果を表−２に示す。

【００３６】〔比較例１〕層状珪酸塩の代りに膨潤させないタルクを用いた以外は
実施例１と同様に行った。その結果を表−３に示す。ま
た、得られた結晶性熱可塑性樹脂組成物を実施例３と同
様に電子顕微鏡にて８０，０００倍に拡大して観察した
結果、所々若干の筋状の結晶ラメラを観察することもで
きるが、実施例３の様な高アスペクト比の結晶核を観察
することはできかった。また、その結晶ラメラの厚み
は、実施例３により得られた結晶性熱可塑性樹脂組成物
のほぼ半分であった。〔比較例２〕層状珪酸塩と溶媒とを添加しなかった以外は実施例２と
同様に行った。その結果を表−３に示す。〔比較例３〕溶媒を用いなかった以外は、実施例３と同様に行った。
その結果を表−３に示す。〔比較例４〕溶媒量を表−３に示す量とした以外は実施例３と同様に
行った。その結果を表−３に示す。〔比較例５〕溶媒量を表−３に示す量とした以外は実施例４と同様に
行った。溶融混練を行なうことは不可能であった。〔比較例６〕層状珪酸塩と水の代わりにタルクを使用した以外は、実
施例７と同様に行なった。その結果を表−４に示す。〔比較例７〕タルクを使用しない以外は、比較例６と同様に行なっ
た。その結果を表−４に示す。

【００３７】〔比較例８〕層状珪酸塩として膨潤剤未処理の合成マイカ（ＭＥ１０
０）の代わりに膨潤剤処理の合成マイカ（ＭＡＥ）を用
い、溶媒を使用しない以外は、実施例７と同様に行なっ
た。その結果を表−４に示す。〔比較例９〕溶媒を使用しない以外は、実施例７と同様に行なった。
その結果を表−４に示す。〔比較例１０〕混練機内の樹脂温度を結晶性熱可塑性樹脂であるポリプ
ロピレンの融点より１０５℃高い温度になる条件で混練
し、かつ平均滞留時間が１分になる生産量で混練した以
外は、実施例３と同様に行なった。その結果を表−４に
示す。〔比較例１１〕混練機内の樹脂温度を結晶性熱可塑性樹脂であるポリプ
ロピレンの融点より３５℃高い温度になる条件で混練
し、かつ平均滞留時間が１０分になる生産量で混練した
以外は、実施例３と同様に行なった。その結果を表−４
に示す。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【表２】

【００４０】

【表３】

【００４１】

【表４】

【００４２】

【発明の効果】上記評価試験の結果から、結晶性熱可塑
性樹脂と層状珪酸塩からなる樹脂組成物を成形して得ら
れる本願発明の成形体は該層状珪酸塩が分子レベルで分
散した、高アスペクト比の結晶核を有し、機械的、熱的
性質が大幅に改良されていることがわかる。従って、本
発明によれば、高耐熱の結晶性熱可塑性樹脂成形体を製
造することができ、その用途は広く、工業的に有用な材
料となりうるものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＣ０８Ｌ 23/00 Ｃ０８Ｌ 23/00 (72)発明者佐野博成三重県四日市市東邦町１番地三菱化学株式会社四日市総合研究所内 (56)参考文献特開平２−305828（ＪＰ，Ａ) 特開平８−259807（ＪＰ，Ａ) 国際公開93／11190（ＷＯ，Ａ１) ＣＬＡＹＳＡＮＤＣＬＡＹＭＩＮＥＲＡＬＳ，ＶＯＬ．29，ＮＯ．４, 294−298，1981 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 1/00 - 101/16 C08K 3/00 - 13/08 C08J 3/20

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）成分の結晶性熱可塑性樹脂１００重
量部に対して、（ｂ）成分の層状珪酸塩０．０１〜１１
重量部を含有する結晶性熱可塑性樹脂組成物であって、該樹脂組成物は（ａ）成分と溶媒で膨潤された（ｂ）成
分とを融点から２〜３０℃高い樹脂温度及び滞留時間３
〜１０分の条件下で溶融混練して得られたものであり、
該（ｂ）成分の層状珪酸塩は樹脂組成物中に一片の長さ
が０．００２〜５μｍ、厚みが５０〜５００オングスト
ローム、層間距離が２０オングストローム以上の状態で
分散する結晶核として存在しており、該結晶核の長径と
短径の比で表されるアスペクト比が２０以上で、かつ、
該結晶核から垂直方向に結晶ラメラが成長していること
を特徴とする、結晶性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】（ａ）成分の結晶性熱可塑性樹脂が、ポリ
オレフィン樹脂である、請求項１に記載の結晶性熱可塑
性樹脂組成物。
【請求項３】溶媒が、水及び／又は有機溶媒である、請
求項１又は２に記載の結晶性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】層状珪酸塩が、膨潤剤で処理されたもので
ある、請求項１〜３のいずれか一項に記載の結晶性熱可
塑性樹脂組成物。
【請求項５】層状珪酸塩がマイカである、請求項１〜４
のいずれか一項に記載の結晶性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】膨潤剤が、分子中にオニウムイオン基を有
するオニウム塩である、請求項４に記載の結晶性熱可塑
性樹脂組成物。
【請求項７】（ａ）成分の結晶性熱可塑性樹脂１００重
量部に対して、溶媒で膨潤された（ｂ）成分の層状珪酸
塩０．０１〜１１重量部を配合し、該配合物を前記
（ａ）成分の結晶性熱可塑性樹脂の融点より２〜３０℃
高い樹脂温度及び滞留時間３〜１０分の条件下で溶融混
練させることにより、前記（ｂ）成分の層状珪酸塩を、
一片の長さが０．００２〜５μｍ、厚みが５０〜５００
オングストローム、層間距離が２０オングストローム以
上の状態で分散させて、長径と短径の比で表されるアス
ペクト比が２０以上の結晶核であって、かつ、該結晶核
から垂直方向に結晶ラメラが成長している結晶核を生成
させることを特徴とする、結晶性熱可塑性樹脂組成物の
製造方法。