JP2572234B2 - ポリアミド複合材料 - Google Patents
ポリアミド複合材料Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は，透明性が高く，自動車用部品，航空機用部
品，建築用材料，電機電子部品，玩具，家庭用品等に利
用することができるポリアミド複合材料に関するもので
ある。
品，建築用材料，電機電子部品，玩具，家庭用品等に利
用することができるポリアミド複合材料に関するもので
ある。
〔従来の技術〕 従来より，ナイロン６あるいはナイロン66に代表され
る結晶性ポリアミド樹脂は，その高い融点及び高い剛性
によってエンジニアリングプラスチックスの代表として
自動車用部品，電機電子部品等に広く供せられている。
しかしながら，この結晶性ポリアミド樹脂は，結晶性の
ために不透明であり，自動車部品としてのリザーバータ
ンク，ラジエータータンク，フューエルタンク等に利用
する場合，外部より液量が見えない。また，コネクター
等の電子部品では内部の銅線の破線が発見できないとい
う問題点を有する。
る結晶性ポリアミド樹脂は，その高い融点及び高い剛性
によってエンジニアリングプラスチックスの代表として
自動車用部品，電機電子部品等に広く供せられている。
しかしながら，この結晶性ポリアミド樹脂は，結晶性の
ために不透明であり，自動車部品としてのリザーバータ
ンク，ラジエータータンク，フューエルタンク等に利用
する場合，外部より液量が見えない。また，コネクター
等の電子部品では内部の銅線の破線が発見できないとい
う問題点を有する。
ポリアミド樹脂の中でも芳香族骨格を有する非晶質ナ
イロンである「トロガミド」（デイナミート・ノーベル
（Dynamit Nobel）社製が透明なナイロンとして知られ
ているが，極めて高価であり，ナイロン6,ナイロン66等
の脂肪族ナイロンの代替えとはなり得ない。
イロンである「トロガミド」（デイナミート・ノーベル
（Dynamit Nobel）社製が透明なナイロンとして知られ
ているが，極めて高価であり，ナイロン6,ナイロン66等
の脂肪族ナイロンの代替えとはなり得ない。
また，脂肪族ナイロンを非晶化すると，強度と耐熱性
が著しく低下する。
が著しく低下する。
このように，結晶化度を低下させることなく透明化さ
れたポリアミド樹脂が望まれている。
れたポリアミド樹脂が望まれている。
一方，本発明者らは，ポリアミド樹脂の強度と耐熱性
との向上を図るために粘土鉱物との複合材料を開発した
（特開昭62−74957号）。この複合材料は，ポリアミド
樹脂中に層状の粘土鉱物が分子状に分散したものであ
り，所望の強度及び耐熱性の向上が得られた。また，こ
の複合材料はポリアミド樹脂よりも透明性が高いもの
の，自動車部品，電子部品等における前記問題点を解決
するほどの透明度を得ることはできない。
との向上を図るために粘土鉱物との複合材料を開発した
（特開昭62−74957号）。この複合材料は，ポリアミド
樹脂中に層状の粘土鉱物が分子状に分散したものであ
り，所望の強度及び耐熱性の向上が得られた。また，こ
の複合材料はポリアミド樹脂よりも透明性が高いもの
の，自動車部品，電子部品等における前記問題点を解決
するほどの透明度を得ることはできない。
そこで，本発明者等は，上述の従来技術の問題点を解
決すべく鋭意研究し，本発明を成すに至ったものであ
る。
決すべく鋭意研究し，本発明を成すに至ったものであ
る。
本発明の目的は，透明性に優れたポリアミド複合材料
を提供することにある。
を提供することにある。
本発明のポリアミド複合材料は，結晶性ポリアミド樹
脂と，該結晶性ポリアミド樹脂の重合反応前あるいは重
合反応中に添加された，層厚さが７〜12Å，層間距離が
30Å以上の粘土鉱物と，前記結晶性ポリアミド樹脂の重
合反応前あるいは重合反応中に添加された，劣化防止剤
であるフェノール誘導体，有機リン化合物，含窒素複素
環化合物，芳香族アミン，あるいは着色剤であるアント
ラキノン系染料，ローダミン系染料のうちの少なくとも
１種（以下，これらを「添加剤」という。）とからなる
ことを特徴とするものである。
脂と，該結晶性ポリアミド樹脂の重合反応前あるいは重
合反応中に添加された，層厚さが７〜12Å，層間距離が
30Å以上の粘土鉱物と，前記結晶性ポリアミド樹脂の重
合反応前あるいは重合反応中に添加された，劣化防止剤
であるフェノール誘導体，有機リン化合物，含窒素複素
環化合物，芳香族アミン，あるいは着色剤であるアント
ラキノン系染料，ローダミン系染料のうちの少なくとも
１種（以下，これらを「添加剤」という。）とからなる
ことを特徴とするものである。
本発明のポリアミド複合材料は，透明性に優れた複合
材料である。
材料である。
このように，本発明にかかる複合材料がかかる効果を
発揮するメカニズムについては，まだ必ずしも明らかで
はないが，次のように考えられる。
発揮するメカニズムについては，まだ必ずしも明らかで
はないが，次のように考えられる。
すなわち，本発明の複合材料は，層状の粘土鉱物と前
記添加剤とが協奏的に結晶性ポリアミド樹脂の結晶粒
（球晶）の成長を妨げるためにポリアミド樹脂の球晶径
が非常に小さくなっている。従って，該球晶による可視
光の散乱がなく，透明性が向上する。
記添加剤とが協奏的に結晶性ポリアミド樹脂の結晶粒
（球晶）の成長を妨げるためにポリアミド樹脂の球晶径
が非常に小さくなっている。従って，該球晶による可視
光の散乱がなく，透明性が向上する。
また，層状の粘土鉱物と前記添加剤とはポリアミド樹
脂の球晶の成長を妨げるものの，ポリアミド樹脂の結晶
化そのものを妨げることはない。従って，本発明の複合
材料は結晶性ポリアミド樹脂の特徴である高剛性，高耐
熱性を損なわない。
脂の球晶の成長を妨げるものの，ポリアミド樹脂の結晶
化そのものを妨げることはない。従って，本発明の複合
材料は結晶性ポリアミド樹脂の特徴である高剛性，高耐
熱性を損なわない。
さらに，本発明の複合材料は，層状の粘土鉱物がポリ
アミド樹脂中に分子状に均一に分散し，しかもポリアミ
ドの高分子鎖の一部と粘土鉱物とがイオン結合してなる
ため，引っ張り強度や弾性率などの機械的性質に優れて
いる。
アミド樹脂中に分子状に均一に分散し，しかもポリアミ
ドの高分子鎖の一部と粘土鉱物とがイオン結合してなる
ため，引っ張り強度や弾性率などの機械的性質に優れて
いる。
以下，本発明の実施態様を説明する。
本発明において，ポリアミド樹脂は結晶性のものを用
いる。該結晶性ポリアミド樹脂は，示差熱分析で明瞭な
融点を示し，主鎖にアミド基を有する高分子化合物であ
り，単独重合体，共重合体，混合重合体のいずれでもよ
い。該結晶性ポリアミド樹脂としては，ナイロン6,ナイ
ロン66,ナイロン11,ナイロン12,ナイロン46,ナイロン7,
ナイロン８等が挙げられ，それらのうちの１種または２
種以上を使用する。
いる。該結晶性ポリアミド樹脂は，示差熱分析で明瞭な
融点を示し，主鎖にアミド基を有する高分子化合物であ
り，単独重合体，共重合体，混合重合体のいずれでもよ
い。該結晶性ポリアミド樹脂としては，ナイロン6,ナイ
ロン66,ナイロン11,ナイロン12,ナイロン46,ナイロン7,
ナイロン８等が挙げられ，それらのうちの１種または２
種以上を使用する。
層状の粘土鉱物は，ポリアミド樹脂に機械的特性およ
び耐熱性を付与し，さらに前記添加剤と相互作用してポ
リアミド樹脂の結晶粒の成長を抑制するものである。該
粘土鉱物は，層厚さが７〜12Åのものを用いる。具体的
には，モンモリロナイト，サポナイト，バイデライト，
ノントロナイト，ヘクトライト，スティブンサイト等の
スメクタイト系粘土鉱物やバーミキュライト，ハロイサ
イトなどがあり，天然のものでも合成されたものでもよ
い。
び耐熱性を付与し，さらに前記添加剤と相互作用してポ
リアミド樹脂の結晶粒の成長を抑制するものである。該
粘土鉱物は，層厚さが７〜12Åのものを用いる。具体的
には，モンモリロナイト，サポナイト，バイデライト，
ノントロナイト，ヘクトライト，スティブンサイト等の
スメクタイト系粘土鉱物やバーミキュライト，ハロイサ
イトなどがあり，天然のものでも合成されたものでもよ
い。
この層状の粘土鉱物は，珪酸塩層により構成されてお
り，該珪酸塩層が高分子材料に機械的特性および耐熱性
を付与する。該珪酸塩は層厚さが７〜12Åの珪酸マグネ
シウム層または珪酸アルミニウム層より形成される層状
フィロ珪酸鉱物である。これらの珪酸塩層は，同形イオ
ン置換等により負に帯電している。この負電荷の密度や
分布などによりその特性が異なるが，本発明では，負電
荷一価当たりの層表面の占有面積が25〜200Å２の珪酸
塩層であることが好ましい。
り，該珪酸塩層が高分子材料に機械的特性および耐熱性
を付与する。該珪酸塩は層厚さが７〜12Åの珪酸マグネ
シウム層または珪酸アルミニウム層より形成される層状
フィロ珪酸鉱物である。これらの珪酸塩層は，同形イオ
ン置換等により負に帯電している。この負電荷の密度や
分布などによりその特性が異なるが，本発明では，負電
荷一価当たりの層表面の占有面積が25〜200Å２の珪酸
塩層であることが好ましい。
また，粘土鉱物は，陽イオン交換容量が50〜200ミリ
当量/100gのものが好ましい。該容量が200ミリ当量/100
gを越えた場合，その鉱物の層間の結合力が強固なため
分子レベルで分散させることが困難となるからである。
また,50ミリ当量/100g未満の場合，ポリアミドと珪酸塩
との結合が少なくなり，高強度や高剛性を得るのが困難
であるからである。
当量/100gのものが好ましい。該容量が200ミリ当量/100
gを越えた場合，その鉱物の層間の結合力が強固なため
分子レベルで分散させることが困難となるからである。
また,50ミリ当量/100g未満の場合，ポリアミドと珪酸塩
との結合が少なくなり，高強度や高剛性を得るのが困難
であるからである。
また，ポリアミド樹脂中の層状の粘土鉱物の含有量
は，樹脂100重量部に対して0.5〜150重量部であること
が好ましい。これは，該含有量が0.5重量部未満の場
合，粘土鉱物が少なすぎるため充分な補強効果が得られ
ないからである。また,150重量部を越えた場合，樹脂成
分が少ないため層間化合物粉体が得られるに過ぎず，こ
れを成形体として利用することが困難であり，さらに透
明度も低いからである。より好ましくは樹脂100重量部
に対して１〜20重量部である。
は，樹脂100重量部に対して0.5〜150重量部であること
が好ましい。これは，該含有量が0.5重量部未満の場
合，粘土鉱物が少なすぎるため充分な補強効果が得られ
ないからである。また,150重量部を越えた場合，樹脂成
分が少ないため層間化合物粉体が得られるに過ぎず，こ
れを成形体として利用することが困難であり，さらに透
明度も低いからである。より好ましくは樹脂100重量部
に対して１〜20重量部である。
前記添加剤は，粘土鉱物と相互作用してポリアミド樹
脂の結晶粒の成長を抑制するものである。該添加剤とし
ては，前記した定義に従って，劣化防止剤または着色剤
のうちの１種または２種以上を用いる。上記のうちでも
劣化防止剤が最も好ましい。上記劣化防止剤としては，
フェノール誘導体，有機リン化合物，含窒素複素環化合
物，芳香族アミンが挙げられ，それらのうちの１種また
は２種以上を用いる。その中でもフェノール誘導体，有
機リン化合物が好ましい。より具体的には，劣化防止剤
としては,2,4−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール,1,3,5
−トリメチル−2,4,6−トリス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン,N,N−ヘキサメチレ
ンビス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒド
ロシンナマミド），トリス−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレイト，トリエチ
レングリコール−ビス〔３−13−ｔ−ブチル−５−メチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕，トリ
ス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等
がある。
脂の結晶粒の成長を抑制するものである。該添加剤とし
ては，前記した定義に従って，劣化防止剤または着色剤
のうちの１種または２種以上を用いる。上記のうちでも
劣化防止剤が最も好ましい。上記劣化防止剤としては，
フェノール誘導体，有機リン化合物，含窒素複素環化合
物，芳香族アミンが挙げられ，それらのうちの１種また
は２種以上を用いる。その中でもフェノール誘導体，有
機リン化合物が好ましい。より具体的には，劣化防止剤
としては,2,4−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール,1,3,5
−トリメチル−2,4,6−トリス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン,N,N−ヘキサメチレ
ンビス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒド
ロシンナマミド），トリス−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレイト，トリエチ
レングリコール−ビス〔３−13−ｔ−ブチル−５−メチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕，トリ
ス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等
がある。
上記着色剤としては，アントラキノン系染料，ローダ
ミン染料が挙げられ，それらのうちの１種または２種以
上を用いる。
ミン染料が挙げられ，それらのうちの１種または２種以
上を用いる。
また，ポリアミド樹脂中の前記添加剤の含有量は，樹
脂100重量部に対して0.05〜５重量部であることが好ま
しい。これは，該含有量が0.05重量部未満の場合，透明
性の向上が十分ではなく，また,5重量部を越えた場合，
ポリアミド樹脂の可塑化が進み，強度，剛性および耐熱
性が低下するからである。
脂100重量部に対して0.05〜５重量部であることが好ま
しい。これは，該含有量が0.05重量部未満の場合，透明
性の向上が十分ではなく，また,5重量部を越えた場合，
ポリアミド樹脂の可塑化が進み，強度，剛性および耐熱
性が低下するからである。
本発明のポリアミド複合材料は，層状粘土鉱物を構成
する珪酸塩層が樹脂中に均一に分子状に分散している。
しかも，樹脂と珪酸塩層とがイオン結合などの強い相互
作用により結合して樹脂が架橋した構造を有している。
すなわち，珪酸塩層が層と層との結合力（ファンデアワ
ールス力，静電引力など）を越えて，一層ごとに完全に
分離して単独で存在し，かつその層が有する陰電荷と樹
脂の末端あまいは側鎖に有する陽電荷がイオン結合によ
り結合している。
する珪酸塩層が樹脂中に均一に分子状に分散している。
しかも，樹脂と珪酸塩層とがイオン結合などの強い相互
作用により結合して樹脂が架橋した構造を有している。
すなわち，珪酸塩層が層と層との結合力（ファンデアワ
ールス力，静電引力など）を越えて，一層ごとに完全に
分離して単独で存在し，かつその層が有する陰電荷と樹
脂の末端あまいは側鎖に有する陽電荷がイオン結合によ
り結合している。
また，前記添加剤はポリアミド樹脂に均一に分散また
は溶解しており，該ポリアミドとファンデアワールス力
により結合しているものと考えられる。
は溶解しており，該ポリアミドとファンデアワールス力
により結合しているものと考えられる。
上記粘土鉱物と前記添加剤とが相互作用してポリアミ
ド樹脂の結晶粒成長を抑制して球晶径を小さくしてい
る。複合材料中のポリアミド樹脂の球晶径としては偏光
顕微鏡による観察の最大球晶径が１μｍ以下とするのが
好ましい。これは，一般に球晶径の分布は極めて広いの
で最大径１μｍ以下であれば多くの球晶が0.1μｍ以下
となり，可視光（0.7〜0.4μｍ）の散乱が少ないからで
ある。
ド樹脂の結晶粒成長を抑制して球晶径を小さくしてい
る。複合材料中のポリアミド樹脂の球晶径としては偏光
顕微鏡による観察の最大球晶径が１μｍ以下とするのが
好ましい。これは，一般に球晶径の分布は極めて広いの
で最大径１μｍ以下であれば多くの球晶が0.1μｍ以下
となり，可視光（0.7〜0.4μｍ）の散乱が少ないからで
ある。
本発明のポリアミド複合材料は次のようにして製造す
ることができる。
ることができる。
すなわち，層状の粘土鉱物をオニウム塩によりイオン
交換し（イオン交換行程），該イオン交換した粘土鉱物
とポリアミドモノマーとを混合し（混合工程），その後
該混合物を加熱して重合し（重合工程），その際に前記
添加剤を添加することにより本発明の複合材料を製造す
ることができる。前記添加剤は，上記のどの工程におい
ても添加してもよいが，上記重合工程における混合物の
重合前あるいは重合反応中に添加するのがよい。より好
ましくは重合反応の後期である。
交換し（イオン交換行程），該イオン交換した粘土鉱物
とポリアミドモノマーとを混合し（混合工程），その後
該混合物を加熱して重合し（重合工程），その際に前記
添加剤を添加することにより本発明の複合材料を製造す
ることができる。前記添加剤は，上記のどの工程におい
ても添加してもよいが，上記重合工程における混合物の
重合前あるいは重合反応中に添加するのがよい。より好
ましくは重合反応の後期である。
次に，前記各工程をさらに詳細に説明する。
イオン交換工程では，粘土鉱物を分散媒に浸漬し，ミ
キサーなどに分散させた後，他に用意されたオニウム塩
の溶液を上記溶液に滴下する。これを濾過し，分散媒に
より数回洗浄して未反応のオニウム塩を除去する。
キサーなどに分散させた後，他に用意されたオニウム塩
の溶液を上記溶液に滴下する。これを濾過し，分散媒に
より数回洗浄して未反応のオニウム塩を除去する。
オニウム塩は，粘土鉱物中の無機イオンとイオン交換
することにより，粘土鉱物の層間を拡げる役割，粘土鉱
物の層間にポリマーを取り込む力を与える役割およびポ
リマーと粘土鉱物の層とをイオン結合させる役割を有す
るものである。
することにより，粘土鉱物の層間を拡げる役割，粘土鉱
物の層間にポリマーを取り込む力を与える役割およびポ
リマーと粘土鉱物の層とをイオン結合させる役割を有す
るものである。
該オニウム塩としては，アンモニウム塩，ピリジニウ
ム塩，スルホニウム塩，ホスホニウム塩等が挙げられ，
好ましくは分子内にオニウムイオン基，およびポリアミ
ド樹脂と反応して結合し得る官能基（ビニル基，カルボ
キシル基，水酸基，エポキシ基，アミノ基等）の双方を
有するものであり，それらのうちの１種または２種以上
を用いる。
ム塩，スルホニウム塩，ホスホニウム塩等が挙げられ，
好ましくは分子内にオニウムイオン基，およびポリアミ
ド樹脂と反応して結合し得る官能基（ビニル基，カルボ
キシル基，水酸基，エポキシ基，アミノ基等）の双方を
有するものであり，それらのうちの１種または２種以上
を用いる。
さらに好ましくは,X+−Ｒ−COOHで表されるカルボキ
シル基を有するオニウムイオンを生成するものが好まし
い。（X+はアンモニウムイオン（NH3 +）等のオニウムイ
オンであり,Rは，（CH2）ｎで表されるアルキレン鎖を
含むアルキレン基であり，その途中にフェニレン基 を含むビニレン基（−HC＝CH−）等の結合が含まれても
よい。具体的には，該オニウム塩としては,4−アミノ−
ｎ−酪酸イオン（NH3 +C3H6COOH）,6−アミノ−ｎ−カプ
ロン酸イオン（NH3 +C5H10COOH），ω−アミノカプリル
酸イオン（NH3 +C7H14COOH）,10−アミノデカン酸イオン
（NH3 +C9H18COOH）,14−アミノテトラデカン酸イオン
（NH3 +C13H26COOH）,16−アミノヘキサデカン酸イオン
（NH3 +C15H30COOH）,18−アミノオクタデカン酸イオン
（NH3 +C17H34COOH）等のイオンを有するものが挙げら
れ，これらの１種または２種以上を用いる。
シル基を有するオニウムイオンを生成するものが好まし
い。（X+はアンモニウムイオン（NH3 +）等のオニウムイ
オンであり,Rは，（CH2）ｎで表されるアルキレン鎖を
含むアルキレン基であり，その途中にフェニレン基 を含むビニレン基（−HC＝CH−）等の結合が含まれても
よい。具体的には，該オニウム塩としては,4−アミノ−
ｎ−酪酸イオン（NH3 +C3H6COOH）,6−アミノ−ｎ−カプ
ロン酸イオン（NH3 +C5H10COOH），ω−アミノカプリル
酸イオン（NH3 +C7H14COOH）,10−アミノデカン酸イオン
（NH3 +C9H18COOH）,14−アミノテトラデカン酸イオン
（NH3 +C13H26COOH）,16−アミノヘキサデカン酸イオン
（NH3 +C15H30COOH）,18−アミノオクタデカン酸イオン
（NH3 +C17H34COOH）等のイオンを有するものが挙げら
れ，これらの１種または２種以上を用いる。
分散媒は，珪酸塩層を該分散媒中に分散させて，オニ
ウム塩によるイオン交換を容易にする役割を有するもの
であり，粘土鉱物，オニウム塩及びポリアミドのモノマ
ーの種類によって異なる。すなわち，粘土鉱物を均一に
分散させ，かつオニウム塩及びポリアミドのモノマーと
の相容性のよいものが好ましい。該分散媒としては，
水，メタノール，エタノール，プロパノール，イソプロ
パノール，グリセリン，ジメチルスルホキシド,N,N′−
ジメチルホルムアミド，酢酸，ギ酸，ピリジン，アニリ
ン，フェノール，ニトロベンゼン，アセトニトリル，ア
セトン，メチルエチルケトン，クロロホルム，二硫化炭
素，プロピレンカーボネート,2−メトキシエタノール，
エーテル，四塩化炭素,n−ヘキサン等が挙げられ，それ
らのうちの１種または２種以上を用いる。例えば，粘土
鉱物がモンモリロナイトの場合，水，メタノール，エタ
ノールのうちの１種または２種以上を用いることが好ま
しい。
ウム塩によるイオン交換を容易にする役割を有するもの
であり，粘土鉱物，オニウム塩及びポリアミドのモノマ
ーの種類によって異なる。すなわち，粘土鉱物を均一に
分散させ，かつオニウム塩及びポリアミドのモノマーと
の相容性のよいものが好ましい。該分散媒としては，
水，メタノール，エタノール，プロパノール，イソプロ
パノール，グリセリン，ジメチルスルホキシド,N,N′−
ジメチルホルムアミド，酢酸，ギ酸，ピリジン，アニリ
ン，フェノール，ニトロベンゼン，アセトニトリル，ア
セトン，メチルエチルケトン，クロロホルム，二硫化炭
素，プロピレンカーボネート,2−メトキシエタノール，
エーテル，四塩化炭素,n−ヘキサン等が挙げられ，それ
らのうちの１種または２種以上を用いる。例えば，粘土
鉱物がモンモリロナイトの場合，水，メタノール，エタ
ノールのうちの１種または２種以上を用いることが好ま
しい。
このイオン交換工程によりイオン交換された粘土鉱物
は，分散媒を含んだ状態のまま混合工程に用いてもよい
が，吸引ロ過法，遠心分離法，デカンテーション法等に
より分散媒を除去してもよい。この分散媒を除去する場
合，粘土鉱物中の分散媒の含有量が，粘土鉱物100重量
部に対して100〜3000重量部となるまで除去するのが好
ましい。該分散媒の含有量が100重量部未満の場合，下
記混合工程において，粘土鉱物とポリアミドモノマーと
の混合が均一に行いにくい。また,3000重量部を越える
場合は，重合工程における複合材料からの分散媒の留出
に時間がかかり過ぎる。
は，分散媒を含んだ状態のまま混合工程に用いてもよい
が，吸引ロ過法，遠心分離法，デカンテーション法等に
より分散媒を除去してもよい。この分散媒を除去する場
合，粘土鉱物中の分散媒の含有量が，粘土鉱物100重量
部に対して100〜3000重量部となるまで除去するのが好
ましい。該分散媒の含有量が100重量部未満の場合，下
記混合工程において，粘土鉱物とポリアミドモノマーと
の混合が均一に行いにくい。また,3000重量部を越える
場合は，重合工程における複合材料からの分散媒の留出
に時間がかかり過ぎる。
混合工程では，イオン交換された粘土鉱物とポリアミ
ドモノマーとを攪拌機等により機械的に混合する。
ドモノマーとを攪拌機等により機械的に混合する。
前記混合工程で得られた混合物をそのまま重合工程に
用いてもよいが，混合物中の分散媒を留出させて用いて
もよい。分散媒を流出させるためには，混合物を窒素気
流中に加熱する方法があり，例えば分散媒が水の場合に
は,120〜220℃に加熱するのがよい。
用いてもよいが，混合物中の分散媒を留出させて用いて
もよい。分散媒を流出させるためには，混合物を窒素気
流中に加熱する方法があり，例えば分散媒が水の場合に
は,120〜220℃に加熱するのがよい。
重合工程では，前記混合工程で得られた混合物を所定
温度に加熱してポリアミドモノマーを重合して複合材料
を得る。
温度に加熱してポリアミドモノマーを重合して複合材料
を得る。
ここで，この重合は，混合の後直ちに所定温度に昇温
して行ってもよいが，一旦モノマー融点直上に加熱し，
その後均一に粘土鉱物をモノマー中に分散させるとより
効果的である。
して行ってもよいが，一旦モノマー融点直上に加熱し，
その後均一に粘土鉱物をモノマー中に分散させるとより
効果的である。
ここで，各工程における分散媒の含有量を調べる必要
がある場合には，イオン交換工程で加えた分散媒の量と
各工程において留出した分散媒の量とを定量して求める
方法，あるいは反応系から反応物を一部採取して,IR法
等により直接定量する方法等を用いる。
がある場合には，イオン交換工程で加えた分散媒の量と
各工程において留出した分散媒の量とを定量して求める
方法，あるいは反応系から反応物を一部採取して,IR法
等により直接定量する方法等を用いる。
前記重合工程において，粘土鉱物の微分散を行い，か
つポリアミド樹脂の結晶粒の成長を抑えるために重合反
応中は攪拌を続けるのが好ましい。特に60回転／分以上
の高速攪拌がより好ましい。
つポリアミド樹脂の結晶粒の成長を抑えるために重合反
応中は攪拌を続けるのが好ましい。特に60回転／分以上
の高速攪拌がより好ましい。
また，重合工程において，各種重合触媒，重合促進剤
等を添加してもよい。
等を添加してもよい。
なお，ポリアミドモノマーとしては,6−アミノ−ｎ−
カプロン酸,12−アミノドデカン酸等のアミノ酸，ヘキ
サメチレンジアミンのアジピン酸塩等のナイロン塩，カ
プロラクタム，ブチロラクタム，カプリルラクタム，ド
デカノラクタム等のラクタム等である。また，モノマー
として，ラクタムを用いる場合には，反応を促進させる
ためにラクタム100重量部に対して１〜20重量部のω−
アミノ酸を添加するのがよい。
カプロン酸,12−アミノドデカン酸等のアミノ酸，ヘキ
サメチレンジアミンのアジピン酸塩等のナイロン塩，カ
プロラクタム，ブチロラクタム，カプリルラクタム，ド
デカノラクタム等のラクタム等である。また，モノマー
として，ラクタムを用いる場合には，反応を促進させる
ためにラクタム100重量部に対して１〜20重量部のω−
アミノ酸を添加するのがよい。
本発明のポリアミド複合材料は，透明性が高く，しか
も剛性，耐熱性，強度等の特性に優れるので，リザーバ
ータンク，ラジエータータンク，フューエルタンク等の
自動車部品，コネクター等の電子部品等に利用すること
ができる。
も剛性，耐熱性，強度等の特性に優れるので，リザーバ
ータンク，ラジエータータンク，フューエルタンク等の
自動車部品，コネクター等の電子部品等に利用すること
ができる。
以下，本発明の実施例を説明する。
実施例１ 100gの山形県産モンモリロナイトを1.75の水に分散
し，これに51.2gの12−アミノドデカン酸と6mlの濃塩酸
を加え,80℃で60分間攪拌した。更に，十分水洗した
後，ブフナーロートを用いて吸引ロ過をし，含水状態の
イオン交換された粘土鉱物を得た。この粘土鉱物の含水
率は90％であった。
し，これに51.2gの12−アミノドデカン酸と6mlの濃塩酸
を加え,80℃で60分間攪拌した。更に，十分水洗した
後，ブフナーロートを用いて吸引ロ過をし，含水状態の
イオン交換された粘土鉱物を得た。この粘土鉱物の含水
率は90％であった。
次に，攪拌器付きの反応装置に90重量部のε−カプロ
ラクタムと10重量部の６−アミノカプロン酸と上記粘土
鉱物53重量部とを配置し，それらを窒素気流下,1分間に
100回転で攪拌すると共に180℃に２時間保ち水を留去さ
せた。続いて250℃に昇温し，同じ回転速度で2.5時間反
応せしめた。ここで，劣化防止剤である1,3,5−トリメ
チル−2,4,6−トリス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシベンジル）ベンゼンを２重量部添加し,250℃で重
合反応を継続せしめて，複合材料を製造した。
ラクタムと10重量部の６−アミノカプロン酸と上記粘土
鉱物53重量部とを配置し，それらを窒素気流下,1分間に
100回転で攪拌すると共に180℃に２時間保ち水を留去さ
せた。続いて250℃に昇温し，同じ回転速度で2.5時間反
応せしめた。ここで，劣化防止剤である1,3,5−トリメ
チル−2,4,6−トリス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシベンジル）ベンゼンを２重量部添加し,250℃で重
合反応を継続せしめて，複合材料を製造した。
実施例２ 実施例１における劣化防止剤の1,3,5−トリメチル−
2,4,6−トリス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
ベンジル）ベンゼンの代わりに１重量部のN,N′−ヘキ
サメチレンビス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シヒドロシンナマミド）と１重量部のトリス（2,4−ジ
−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイトを添加した以外
は，実施例１と同様に複合材料を製造した。
2,4,6−トリス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
ベンジル）ベンゼンの代わりに１重量部のN,N′−ヘキ
サメチレンビス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シヒドロシンナマミド）と１重量部のトリス（2,4−ジ
−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイトを添加した以外
は，実施例１と同様に複合材料を製造した。
実施例３ 実施例２におけるポリアミドモノマーとして，ε−カ
プロラクタムと６−アミノカプロン酸の混合物の代わり
に,100重量部の６−アミノカプロン酸のみを用いた以外
は，実施例２と同様に複合材料を製造した。
プロラクタムと６−アミノカプロン酸の混合物の代わり
に,100重量部の６−アミノカプロン酸のみを用いた以外
は，実施例２と同様に複合材料を製造した。
比較例１ 実施例１における劣化防止剤を使用しなかった以外
は，実施例１と同様に複合材料を製造した。
は，実施例１と同様に複合材料を製造した。
比較例２ 実施例１における粘土鉱物を使用しなかった以外は，
実施例１と同様に複合材料を製造した。
実施例１と同様に複合材料を製造した。
比較例３ 実施例１における劣化防止剤の添加量を0.04重量部に
変えた以外は，実施例１と同様に複合材料を製造した。
変えた以外は，実施例１と同様に複合材料を製造した。
比較例４ 実施例１における劣化防止剤の添加量を10重量部に変
えた以外は，実施例１と同様に複合材料を製造した。
えた以外は，実施例１と同様に複合材料を製造した。
（諸特性の測定） 上記により製造した実施例１〜３及び比較例１〜４の
複合材料の珪酸塩層の層間距離をＸ線回折で測定した。
また，熱分析により融点と融解熱を測定した。さらに，
上記複合材料を射出成形し，可視光吸収スペクトルの測
定により波長7000Åの光透過率（試験片厚さ1mm）を求
め，引っ張り試験（ASTM準拠），及び熱変形試験（ASTM
準拠）を行った。その結果を表に示す。
複合材料の珪酸塩層の層間距離をＸ線回折で測定した。
また，熱分析により融点と融解熱を測定した。さらに，
上記複合材料を射出成形し，可視光吸収スペクトルの測
定により波長7000Åの光透過率（試験片厚さ1mm）を求
め，引っ張り試験（ASTM準拠），及び熱変形試験（ASTM
準拠）を行った。その結果を表に示す。
表より明らかなように，本実施例の複合材料は，比較
例のものと比較して，可視光の透過率が高いことがわか
る。また，本実施例の複合材料は，劣化防止剤を含有し
ていない比較例１と比較して引っ張り強さ等の機械的特
性及び耐熱性が低下していないことがわかる。
例のものと比較して，可視光の透過率が高いことがわか
る。また，本実施例の複合材料は，劣化防止剤を含有し
ていない比較例１と比較して引っ張り強さ等の機械的特
性及び耐熱性が低下していないことがわかる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 5/15 Ｃ０８Ｋ 5/15 5/34 ＫＫＺ 5/34 ＫＫＺ 5/49 ＫＬＢ 5/49 ＫＬＢ (72)発明者 上垣外 修己 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41 番地の１ 株式会社豊田中央研究所内 審査官 阪野 誠司 (56)参考文献 特開 昭62−74957（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−58466（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】結晶性ポリアミド樹脂と，層厚さが７〜12
Å，層間距離が100Å以上の層状の粘土鉱物と,1〜２重
量％を占める，劣化防止剤であるフェノール誘導体，有
機リン化合物，含窒素複素環化合物，芳香族アミン，あ
るいは着色剤であるアントラキノン系染料、ローダミン
系染料のうちの少なくとも１種とからなることを特徴と
するポリアミド複合材料。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62167250A JP2572234B2 (ja) | 1987-07-03 | 1987-07-03 | ポリアミド複合材料 |
| US07/168,133 US4894411A (en) | 1987-03-18 | 1988-03-14 | Composite material and process for producing the same |
| DE3808623A DE3808623C2 (de) | 1987-03-18 | 1988-03-15 | Verbundmaterial, enthaltend ein polyamidhaltiges Harz und ein Schichtsilikat und Verfahren zu dessen Herstellung |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62167250A JP2572234B2 (ja) | 1987-07-03 | 1987-07-03 | ポリアミド複合材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6411157A JPS6411157A (en) | 1989-01-13 |
| JP2572234B2 true JP2572234B2 (ja) | 1997-01-16 |
Family
ID=15846244
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62167250A Expired - Lifetime JP2572234B2 (ja) | 1987-03-18 | 1987-07-03 | ポリアミド複合材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2572234B2 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02229854A (ja) * | 1989-03-03 | 1990-09-12 | Ube Ind Ltd | 自動車外装部品用材料 |
| JPH02240160A (ja) * | 1989-03-15 | 1990-09-25 | Ube Ind Ltd | 自動車エンジンルーム内部品用材料 |
| JP2834477B2 (ja) * | 1989-06-22 | 1998-12-09 | 宇部興産株式会社 | 中空成形品 |
| JP2884766B2 (ja) * | 1990-11-13 | 1999-04-19 | 宇部興産株式会社 | 延伸ポリアミドフィルム用樹脂組成物 |
| JP3034810B2 (ja) * | 1995-11-02 | 2000-04-17 | 三菱化学株式会社 | 結晶性熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法 |
| WO2003014225A1 (fr) * | 2001-08-07 | 2003-02-20 | Unitika Ltd. | Composition de resine de polyamide pour element fusible et element fusible |
| JP2003197085A (ja) * | 2001-12-27 | 2003-07-11 | Yazaki Corp | 自動車用フューズ |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6058466A (ja) * | 1983-09-09 | 1985-04-04 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 含油樹脂組成物 |
| JPH0822946B2 (ja) * | 1985-09-30 | 1996-03-06 | 株式会社豊田中央研究所 | 複合材料 |
-
1987
- 1987-07-03 JP JP62167250A patent/JP2572234B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6411157A (en) | 1989-01-13 |
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