JP2572234C

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Publication number: JP2572234C
Authority: JP
Publication date: 1999-02-10

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【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、透明性が高く、自動車用部品，航空機用部品，建築用材料，電機電
子部品，玩具，家庭用品等に利用することができるポリアミド複合材料に関する
ものである。〔従来の技術〕従来より、ナイロン６あるいはナイロン６６に代表される結晶性ポリアミド樹
脂は、その高い融点及び高い剛性によってエンジニアリングプラスチックスの代
表として自動車用部品，電機電子部品等に広く供せられている。しかしながら、
この結晶性ポリアミド樹脂は、結晶性のために不透明であり、自動車部品として
のリザーバータンク，ラジエータータンク，フューエルタンク等に利用する場合
、外部より液量が見えない。また、コネクター等の電子部品では内部の銅線の破
線が発見できないという問題点を有する。ポリアミド樹脂の中でも芳香族骨格を有する非晶質ナイロンである「トロガミ
ド」（デイナミート・ノーベル（ＤｙｎａｍｉｔＮｏｂｅｌ）社製）が透明なナイロンとして知られているが、極めて高価であり、ナイロン６，ナイロン６６
等の脂肪族ナイロンの代替えとはなり得ない。また、脂肪族ナイロンを非晶化すると、強度と耐熱性が著しく低下する。このように、結晶化度を低下させることなく透明化されたポリアミド樹脂が望
まれている。一方、本発明者らは、ポリアミド樹脂の強度と耐熱性との向上を図るために粘
土鉱物との複合材料を開発した（特開昭６２−７４９５７号）。この複合材料は
、ポリアミド樹脂中に層状の粘土鉱物が分子状に分散したものであり、所望の強
度及び耐熱性の向上が得られた。また、この複合材料はポリアミド樹脂よりも透
明性が高いものの、自動車部品，電子部品等における前記問題点を解決するほど
の透明度を得ることはできない。そこで、本発明者等は、上述の従来技術の問題点を解決すべく鋭意研究し、本
発明を成すに至ったものである。〔発明の目的〕本発明の目的は、透明性に優れたポリアミド複合材料を提供することにある。〔発明の構成〕本発明のポリアミド複合材料は、結晶性ポリアミド樹脂と、該結晶性ポリアミ
ド樹脂の重合反応前あるいは重合反応中に添加された、層厚さが７〜１２Å、層
間距離が３０Å以上の粘土鉱物と、前記結晶性ポリアミド樹脂の重合反応前ある
いは重合反応中に添加された、劣化防止剤であるフェノール誘導体，有機リン化
合物，含窒素複素環化合物，芳香族アミン，あるいは着色剤であるアントラキノ
ン系染料，ローダミン系染料のうちの少なくとも１種（以下、これらを「添加剤
」という。）とからなることを特徴とするものである。〔発明の効果〕本発明のポリアミド複合材料は、透明性に優れた複合材料である。このように、本発明にかかる複合材料がかかる効果を発揮するメカニズムにつ
いては、まだ必ずしも明らかではないが、次のように考えられる。すなわち、本発明の複合材料は、層状の粘土鉱物と前記添加剤とが協奏的に結晶性ポリアミド樹脂の結晶粒（球晶）の成長を妨げるためにポリアミド樹脂の球
晶径が非常に小さくなっている。従って、該球晶による可視光の散乱がなく、透
明性が向上する。また、層状の粘土鉱物と前記添加剤とはポリアミド樹脂の球晶の成長を妨げる
ものの、ポリアミド樹脂の結晶化そのものを妨げることはない。従って、本発明
の複合材料は結晶性ポリアミド樹脂の特徴である高剛性、高耐熱性を損なわない
。さらに、本発明の複合材料は、層状の粘土鉱物がポリアミド樹脂中に分子状に
均一に分散し、しかもポリアミドの高分子鎖の一部と粘土鉱物とがイオン結合し
てなるため、引っ張り強度や弾性率などの機械的性質に優れている。〔発明の実施態様〕以下、本発明の実施態様を説明する。本発明において、ポリアミド樹脂は結晶性のものを用いる。該結晶性ポリアミ
ド樹脂は、示差熱分析で明瞭な融点を示し、主鎖にアミド基を有する高分子化合
物であり、単独重合体，共重合体，混合重合体のいずれでもよい。該結晶性ポリ
アミド樹脂としては、ナイロン６，ナイロン６６，ナイロン１１，ナイロン１２
，ナイロン４６，ナイロン７，ナイロン８等が挙げられ、それらのうちの１種ま
たは２種以上を使用する。層状の粘土鉱物は、ポリアミド樹脂に機械的特性および耐熱性を付与し、さら
に前記添加剤と相互作用してポリアミド樹脂の結晶粒の成長を抑制するものであ
る。該粘土鉱物は、層厚さが７〜１２Åのものを用いる。具体的には、モンモリ
ロナイト，サポナイト，バイデライト，ノントロナイト，ヘクトライト，スティ
ブンサイト等のスメクタイト系粘土鉱物やバーミキュライト，ハロイサイトなど
があり、天然のものでも合成されたものでもよい。この層状の粘土鉱物は、珪酸塩層により構成されており、該珪酸塩層が高分子
材料に機械的特性および耐熱性を付与する。該珪酸塩は層厚さが７〜１２Åの珪
酸マグネシウム層または珪酸アルミニウム層より形成される層状フィロ珪酸鉱物
である。これらの珪酸塩層は、同形イオン置換等により負に帯電している。この
負電荷の密度や分布などによりその特性が異なるが、本発明では、負電荷一価当
たりの層表面の占有面積が２５〜２００Å²の珪酸塩層であることが好ましい。また、粘土鉱物は、陽イオン交換容量が５０〜２００ミリ当量／１００ｇのも
のが好ましい。該容量が２００ミリ当量／１００ｇを越えた場合、その鉱物の層
間の結合力が強固なため分子レベルで分散させることが困難となるからである。
また、５０ミリ当量／１００ｇ未満の場合、ポリアミドと珪酸塩との結合が少な
くなり、高強度や高剛性を得るのが困難であるからである。また、ポリアミド樹脂中の層状の粘土鉱物の含有量は、樹脂１００重量部に対
して０.５〜１５０重量部であることが好ましい。これは、該含有量が０.５重量
部未満の場合、粘土鉱物が少なすぎるため充分な補強効果が得られないからであ
る。また、１５０重量部を越えた場合、樹脂成分が少ないため層間化合物粉体が
得られるに過ぎず、これを成形体として利用することが困難であり、さらに透明
度も低いからである。より好ましくは樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部
である。前記添加剤は、粘土鉱物と相互作用してポリアミド樹脂の結晶粒の成長を抑制
するものである。該添加剤としては、前記した定義に従って、劣化防止剤または
着色剤のうちの１種または２種以上を用いる。上記のうちでも劣化防止剤が最も
好ましい。上記劣化防止剤としては、フェノール誘導体，有機リン化合物，含窒
素複素環化合物，芳香族アミンが挙げられ、それらのうちの１種または２種以上
を用いる。その中でもフェノール誘導体，有機リン化合物が好ましい。より具体
的には、劣化防止剤としては、２，４−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール，１，
３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシベンジル）ベンゼン，Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド），トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレイト，トリエチレングリコール−
ビス〔３−１３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート〕，トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等がある
。上記着色剤としては、アントラキノン系染料，ローダミン染料が挙げられ、そ
れらのうちの１種または２種以上を用いる。また、ポリアミド樹脂中の前記添加剤の含有量は、樹脂１００重量部に対して０.０５〜５重量部であることが好ましい。これは、該含有量が０.０５重量部未
満の場合、透明性の向上が十分ではなく、また、５重量部を越えた場合、ポリア
ミド樹脂の可塑化が進み、強度，剛性および耐熱性が低下するからである。本発明のポリアミド複合材料は、層状粘土鉱物を構成する珪酸塩層が樹脂中に
均一に分子状に分散している。しかも、樹脂と珪酸塩層とがイオン結合などの強
い相互作用により結合して樹脂が架橋した構造を有している。すなわち、珪酸塩
層が層と層との結合力（ファンデアワールス力、静電引力など）を越えて、一層
ごとに完全に分離して単独で存在し、かつその層が有する陰電荷と樹脂の末端あ
まいは側鎖に有する陽電荷がイオン結合により結合している。また、前記添加剤はポリアミド樹脂に均一に分散または溶解しており、該ポリ
アミドとファンデアワールス力により結合しているものと考えられる。上記粘土鉱物と前記添加剤とが相互作用してポリアミド樹脂の結晶粒成長を抑
制して球晶径を小さくしている。複合材料中のポリアミド樹脂の球晶径としては
偏光顕微鏡による観察の最大球晶径が１μｍ以下とするのが好ましい。これは、
一般に球晶径の分布は極めて広いので最大径１μｍ以下であれば多くの球晶が０
.１μｍ以下となり、可視光（０.７〜０.４μｍ）の散乱が少ないからである。本発明のポリアミド複合材料は次のようにして製造することができる。すなわち、層状の粘土鉱物をオニウム塩によりイオン交換し（イオン交換工程
）、該イオン交換した粘土鉱物とポリアミドモノマーとを混合し（混合工程）、
その後該混合物を加熱して重合し（重合工程）、その際に前記添加剤を添加する
ことにより本発明の複合材料を製造することができる。前記添加剤は、上記のど
の工程においても添加してもよいが、上記重合工程における混合物の重合前ある
いは重合反応中に添加するのがよい。より好ましくは重合反応の後期である。次に、前記各工程をさらに詳細に説明する。イオン交換工程では、粘土鉱物を分散媒に浸漬し、ミキサーなどに分散させた
後、他に用意されたオニウム塩の溶液を上記溶液に滴下する。これを濾過し、分
散媒により数回洗浄して未反応のオニウム塩を除去する。オニウム塩は、粘土鉱物中の無機イオンとイオン交換することにより、粘土鉱
物の層間を拡げる役割，粘土鉱物の層間にポリマーを取り込む力を与える役割およびポリマーと粘土鉱物の層とをイオン結合させる役割を有するものである。該オニウム塩としては、アンモニウム塩，ピリジニウム塩，スルホニウム塩，
ホスホニウム塩等が挙げられ、好ましくは分子内にオニウムイオン基，およびポ
リアミド樹脂と反応して結合し得る官能基（ビニル基，カルボキシル基，水酸基
，エポキシ基，アミノ基等）の双方を有するものであり、それらのうちの１種ま
たは２種以上を用いる。さらに好ましくは、X⁺-R-COOH で表されるカルボキシル基を有するオニウムイ
オンを生成するものが好ましい。(X⁺はアンモニウムイオン(NH₃ ⁺)等のオニウム
イオンであり、Ｒは、(CH₂)_nで表されるアルキレン鎖を含むアルキレン基であ（−HC＝CH−）等の結合が含まれてもよい。具体的には、該オニウム塩としては
、４−アミノ−ｎ−酪酸イオン（NH₃ ⁺C₃H₆COOH），６−アミノ−ｎ−カプロン酸
イオン（NH₃ ⁺C₅H₁₀COOH），ω−アミノカプリル酸イオン（NH₃ ⁺C₇H₁₄COOH），１
０−アミノデカン酸イオン(NH₃ ⁺C₉H₁₈COOH)，１４−アミノテトラデカン酸イオ
ン（NH₃ ⁺C₁₃H₂₆COOH），１６−アミノヘキサデカン酸イオン（NH₃ ⁺C₁₅H₃₀COOH）
，１８−アミノオクタデカン酸イオン（NH₃ ⁺C₁₇H₃₄COOH）等のイオンを有するも
のが挙げられ、これらの１種または２種以上を用いる。分散媒は、珪酸塩層を該分散媒中に分散させて、オニウム塩によるイオン交換
を容易にする役割を有するものであり、粘土鉱物，オニウム塩及びポリアミドの
モノマーの種類によって異なる。すなわち、粘土鉱物を均一に分散させ、かつオ
ニウム塩及びポリアミドのモノマーとの相容性のよいものが好ましい。該分散媒
としては、水，メタノール，エタノール，プロパノール，イソプロパノール，グ
リセリン，ジメチルスルホキシド，Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド，酢酸，ギ
酸，ピリジン，アニリン，フェノール，ニトロベンゼン，アセトニトリル，アセ
トン，メチルエチルケトン，クロロホルム，二硫化炭素，プロピレンカーボネー
ト，２−メトキシエタノール，エーテル，四塩化炭素，ｎ−ヘキサン等が挙げら
れ、それらのうちの１種または２種以上を用いる。例えば、粘土鉱物がモンモリ
ロナイトの場合、水，メタノール，エタノールのうちの１種または２種以上を用
いることが好ましい。このイオン交換工程によりイオン交換された粘土鉱物は、分散媒を含んだ状態のまま混合工程に用いてもよいが、吸引ロ過法，遠心分離法，デカンテーション
法等により分散媒を除去してもよい。この分散媒を除去する場合、粘土鉱物中の
分散媒の含有量が、粘土鉱物１００重量部に対して１００〜３０００重量部とな
るまで除去するのが好ましい。該分散媒の含有量が１００重量部未満の場合、下
記混合工程において、粘土鉱物とポリアミドモノマーとの混合が均一に行いにく
い。また、３０００重量部を越える場合は、重合工程における複合材料からの分
散媒の留出に時間がかかり過ぎる。混合工程では、イオン交換された粘土鉱物とポリアミドモノマーとを撹拌機等
により機械的に混合する。前記混合工程で得られた混合物をそのまま重合工程に用いてもよいが、混合物
中の分散媒を留出させて用いてもよい。分散媒を留出させるためには、混合物を
窒素気流中に加熱する方法があり、例えば分散媒が水の場合には、１２０〜２２
０℃に加熱するのがよい。重合工程では、前記混合工程で得られた混合物を所定温度に加熱してポリアミ
ドモノマーを重合して複合材料を得る。ここで、この重合は、混合の後直ちに所定温度に昇温して行ってもよいが、一
旦モノマー融点直上に加熱し、その後均一に粘土鉱物をモノマー中に分散させる
とより効果的である。ここで、各工程における分散媒の含有量を調べる必要がある場合には、イオン
交換工程で加えた分散媒の量と各工程において留出した分散媒の量とを定量して
求める方法，あるいは反応系から反応物を一部採取して、ＩＲ法等により直接定
量する方法等を用いる。前記重合工程において、粘土鉱物の微分散を行い、かつポリアミド樹脂の結晶
粒の成長を抑えるために重合反応中は撹拌を続けるのが好ましい。特に６０回転
／分以上の高速撹拌がより好ましい。また、重合工程において、各種重合触媒，重合促進剤等を添加してもよい。なお、ポリアミドモノマーとしては、６−アミノ−ｎ−カプロン酸，１２−ア
ミノドデカン酸等のアミノ酸，ヘキサメチレンジアミンのアジピン酸塩等のナイ
ロン塩，カプロラクタム，ブチロラクタム，カプリルラクタム，ドデカノラクタム等のラクタム等である。また、モノマーとして、ラクタムを用いる場合には、
反応を促進させるためにラクタム１００重量部に対して１〜２０重量部のω−ア
ミノ酸を添加するのがよい。本発明のポリアミド複合材料は、透明性が高く、しかも剛性，耐熱性，強度等
の特性に優れるので、リザーバータンク，ラジエータータンク，フューエルタン
ク等の自動車部品，コネクター等の電子部品等に利用することができる。〔実施例〕以下、本発明の実施例を説明する。実施例１１００ｇの山形県産モンモリロナイトを１.７５ｌの水に分散し、これに５１.
２ｇの１２−アミノドデカン酸と６mlの濃塩酸を加え、８０℃で６０分間撹拌し
た。更に、十分水洗した後、ブフナーロートを用いて吸引ロ過をし、含水状態の
イオン交換された粘土鉱物を得た。この粘土鉱物の含水率は９０％であった。次に、撹拌器付きの反応装置に９０重量部のε−カプロラクタムと１０重量部
の６−アミノカプロン酸と上記粘土鉱物５３重量部とを配置し、それらを窒素気
流下、１分間に１００回転で撹拌すると共に１８０℃に２時間保ち水を留去させ
た。続いて２５０℃に昇温し、同じ回転速度で２.５時間反応せしめた。ここで
、劣化防止剤である１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンを２重量部添加し、２５０℃
で重合反応を継続せしめて、複合材料を製造した。実施例２実施例１における劣化防止剤の１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンの代わりに１重
量部のＮ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シヒドロシンナマミド）と１重量部のトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル
）フォスファイトを添加した以外は、実施例１と同様に複合材料を製造した。実施例３実施例２におけるポリアミドモノマーとして、ε−カプロラクタムと６−アミ
ノカプロン酸の混合物の代わりに、１００重量部の６−アミノカプロン酸のみを用いた以外は、実施例２と同様に複合材料を製造した。比較例１実施例１における劣化防止剤を使用しなかった以外は、実施例１と同様に複合
材料を製造した。比較例２実施例１における粘土鉱物を使用しなかった以外は、実施例１と同様に複合材
料を製造した。比較例３実施例１における劣化防止剤の添加量を０.０４重量部に変えた以外は、実施
例１と同様に複合材料を製造した。比較例４実施例１における劣化防止剤の添加量を１０重量部に変えた以外は、実施例１
と同様に複合材料を製造した。（諸特性の測定）上記により製造した実施例１〜３及び比較例１〜４の複合材料の珪酸塩層の層
間距離をＸ線回折で測定した。また、熱分析により融点と融解熱を測定した。さ
らに、上記複合材料を射出成形し、可視光吸収スペクトルの測定により波長７０
００Åの光透過率（試験片厚さ１mm）を求め、引っ張り試験（ＡＳＴＭ準拠）、
及び熱変形試験（ＡＳＴＭ準拠）を行った。その結果を表に示す。表より明らかなように、本実施例の複合材料は、比較例のものと比較して、可
視光の透過率が高いことがわかる。また、本実施例の複合材料は、劣化防止剤を
含有していない比較例１と比較して引っ張り強さ等の機械的特性及び耐熱性が低
下していないことがわかる。

Claims

【特許請求の範囲】結晶性ポリアミド樹脂と、該結晶性ポリアミド樹脂中に均一に分散した層厚さ
が７〜１２Å，層間距離が１００Å以上の層状の粘土鉱物と、１〜２重量％を占
める、劣化防止剤であるフェノール誘導体，有機リン化合物，含窒素複素環化合
物，芳香族アミン，あるいは着色剤であるアントラキノン系染料，ローダミン系
染料のうちの少なくとも１種とからなることを特徴とするポリアミド複合材料。