KR101520266B1 - 폴리올레핀 나노복합체 물질 - Google Patents

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Abstract

(A) 결정질 또는 반-결정질 폴리올레핀 수지; 및
(B) 히드로탈사이트를 포함하거나 실질적으로 히드로탈사이트로 이루어진 나노크기의 무기 충전제 [상기 히드로탈사이트의 양은 나노복합체 물질 100 중량부 당 0.02 내지 6 중량부이고, 성분 (A) 의 용융 흐름 속도값 MFR (1) 대 폴리올레핀 나노복합체 물질의 용융 흐름 속도값 MFR (2) 의 MFR (1)/MFR (2) 비는 1.02 이상임] 를 포함하는 폴리올레핀 나노복합체 물질에 있어서,
- 상기 폴리올레핀 나노복합체 물질은 상용화제를 포함하고,
- 폴리올레핀 수지 중 무기 충전제 (B) 및 상용화제의 분산이 전단 혼합 속도 30 내지 300 sec- 1 에서 생성되는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 나노복합체 물질.

Description

폴리올레핀 나노복합체 물질 {POLYOLEFIN NANOCOMPOSITES MATERIALS}
본 발명은 폴리올레핀 및 하나 이상의 나노크기의 히드로탈사이트 무기 충전제를 포함하는 폴리올레핀 나노복합체 물질, 및 상기 물질의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 물질로 형성된 물품, 특히 섬유, 필름, 시트, 블리스터, 컵, 클로저 (closure), 열성형, 블로우 성형 및 사출 성형 (IM) 물품 및 파이프에 관한 것이다.
특히, 본 발명은 인성 (tenacity) 및 파단시 연신률의 양호한 균형을 나타내는 섬유에 관한다. 본 발명은 또한 열성형 필름 또는 시트, 및 양호한 차단 성질, 양호한 강성 및 광학 성질을 나타내는 블리스터에 관한 것이다. 본 발명은 또한 향상된 열기계적 성질을 나타내는 파이프에 관한 것이다. 본 발명의 폴리올레핀 나노복합체 물질은 스멕타이트 점토 및 나노지올라이트에 기초한 유사한 나노복합체에 비해 향상된 가공성을 나타낸다. 스멕타이트 점토는 예를 들어, 몬모릴로나이트, 사포나이트, 바이델라이트, 헥토라이트, 보헤마이트 및 스테벤사이트를 포함한다.
본원에 사용되는 용어 "나노크기의 충전제" 는 하나 이상의 치수 (길이, 폭 또는 두께) 가 약 0.2 내지 약 500 ㎚ 범위의 충전제를 의미한다.
섬유의 정의는 스펀레이드 공정 및 스펀본드 부직포 공정으로 제조된 필라멘트, 짧은 섬유 (staple fibre) 및/또는 연속 섬유, 테이프 및 모노필라멘트를 포함한다.
본 발명에 따른 폴리올레핀 섬유는 특히 빌딩 및 건설, 공업, 농업, 피륙 유사 응용품 및 위생 용품에서 사용하기에 충분하다.
필름의 정의는 식품 및 담배 포장 및 테이프에서 사용하기에 충분한 캐스트, 블로운 및 이축 배향된 필름, 특히 이축 배향된 폴리프로필렌 필름 (BOPP) 을 포함한다.
사출 성형 물품의 정의는 병과 같은 사출 연신 블로우 성형 물품을 포함한다.
열성형 물품은 컵 및 클로저와 같은 경질 및 반-경질의 모든 포장 응용품을 포함한다.
저함량으로 나노크기의 무기 충전제 및 폴리올레핀 수지를 포함하는 복합체는 이미 알려져 있다. 폴리올레핀 나노복합체 물질의 기계적, 열적 및 차단 성질을 향상시키기 위해서, 화학적 성질이 상이한 상기 두 성분 사이의 상용성 현상을 증가시키려는 노력이 행해져 왔다.
예를 들어, 미국 특허 5910523 에는 반-결정질 폴리올레핀 및 나노크기의 무기 충전제 (충전제의 표면은 관능화된 화합물로 개질됨) 를 포함하는 폴리올레핀 나노복합체 물질이 기재되어 있다.
WO 01/96467 에는 그래프트 공중합체를 포함하는 폴리올레핀 나노복합체 물질이 기재되어 있다.
그래프트 공중합체의 제조는 제품의 기계적 성질의 현저한 개선이 달성될 수 있도록 유기점토의 존재하에서 수행된다.
그러나, 현재까지 섬유에 사용된 폴리올레핀 복합체 물질은 상기 성능들의 균형을 갖는 폴리올레핀 섬유를 제공하는데 실패했다. 섬유 응용품에서 종래 나노복합체 물질에 의해 나타나는 가장 심각한 문제는 종래 물질로 방적하는 것이 어렵다는 것이다.
본 발명은 현재까지 사용된 폴리올레핀 복합체 물질의 물리적-화학적 성질과 다른 물리적-화학적 성질을 갖는 폴리올레핀 복합체 물질을 제공함으로써, 섬유 제조에 상기 언급된 폴리올레핀 나노복합체 물질을 사용하는 것과 연관된 단점을 극복하였다.
본 발명의 폴리올레핀 복합체 물질의 우수한 추가 장점은 상기 물질이 매우 양호한 방적 거동을 가져 양호한 드로잉성 (drawability) 을 나타낸다는 것이다.
필름 제조에 폴리올레핀 복합체 물질의 사용이 또한 공지되어 있다. 상기 필름의 주요 결점은, 상기 필름이 특히 유럽특허 제0659815호 (여기에는 충전제 입자 함량이 10 내지 30 중량% 이고, 평균 직경 약 0.5 내지 40 ㎛ 를 가짐) 에서 처럼 파손되는 경향이 있다는 것이다. 동일하게, 국제 특허 출원 WO9903673 에서와 같이 왁스가 충전되지 않으면, 충전제의 첨가가 필름의 투과성을 향상시킬 수 있는 공극을 생성할 수 있다는 것이 널리 공지되어 있다. 그리하여, 충전제를 첨가함으로써 필름의 공극, 취성 및 불투명성을 생성시키는 것이 예상된다.
충전제가 나노크기의 충전제인 경우, 동일한 효과를 가질 것으로 예상된다. 특히 이축 배향된 필름의 경우, 겔의 형성 또는 필름 파손을 막는 나노크기의 충전제의 양호한 분산을 수득하기가 여전히 어렵다.
본 발명이 폴리올레핀 복합체 물질로 제조된 필름은 놀랍게도 보통의 가공 거동, 매우 양호한 광학적 및 물리적-기계적 성질 및 향상된 차단 성질을 나타낸다.
몬모릴로나이트 또는 보헤마이트 군의 점토와 같은 충전제 또는 나노크기의 충전제 (나노-충전제) 를 폴리올레핀 조성물에 첨가할 경우, 충전제 또는 나노-충전제를 첨가하여 제조된 조성물의 점도의 증가로 인해 가공성의 악화가 예상된다.
놀랍게도 본 발명의 충전제를 이용하면, 충전되거나 나노-충전된 유사한 물질에 비해 가공성이 향상된다는 것을 발견하였다. 단축된 주기 시간이 동일한 온도에서 가능하거나, 낮은 작업 온도가 동등한 주기 시간에 가능하다. 이는 폴리올레핀과의 배합물에서 히드로탈사이트의 핵형성 효과와 연관될 수 있다. 이점에 있어서, 폴리올레핀과의 배합에서 핵형성제로서, 폴리올레핀 배합물의 0.02 내지 1 중량부의 양으로의 본 발명의 히드로탈사이트의 추가 사용이 예상된다. 중합체의 결정화 및 고체화 온도를 증가시키는 핵형성 중심은 주기 시간을 감소시키고, 특히 성형 응용품의 생산성을 증가시킨다. 본 발명의 히드로탈사이트 나노-충전제의 첨가로 더 높은 Tc 가 측정되고, 더 높은 열 변형 온도 (HDT) 가 또한 물질의 더 나은 내온도성과 연결되는 것으로 관찰된다. 히드로탈사이트가 본 발명의 양으로의 존재하에서 5 ℃ 초과의 증가가 관찰된다. 따라서, 본 발명의 히드로탈사이트 나노-충전제는 의료용 살균 용품, 뜨거운 물과 접촉하는 식품 포장, 120 ℃ 이하의 온도에 노출되는 공업용 용품과 같은 응용품에 원하는 나노-충전제의 장점과 핵형성제의 장점을 겸하고 있다.
지글러-나타 촉매에서 비롯된 제산 (anti-acid) 중화 염소 잔여물로서 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 조성물에서 중화제로서 히드로탈사이트 (염기성 탄산알루미늄 마그네슘) 의 사용이 공지되어 있다. 미국 특허 6270209 에는 중화 효과가 개시되어 있지만 핵형성 효과에 대해서는 나타내지 않았다. 사실, 개시된 조성물은 또한 핵형성제로서 소르비톨 유도체를 포함한다. 히드로탈사이트는 소량으로, 특히 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 조성물의 0.005 내지 1.5 중량% 범위로 사용된다. 미국 4611024 에는 알디톨 (Millad) 의 정화-핵형성 효과의 향상제로서 폴리프로필렌 중합체 내에서의 히드로탈사이트의 사용이 개시되어 있다. 히드로탈사이트는 매우 적은 양, 특히 중합체의 중량에 대해 0.01 내지 0.5 중량%, 바람직하게는 약 0.02 내지 0.15 중량% 로 사용된다. 히드로탈사이트는 또한 Miyata 등의 미국 특허 제4,299,759호 (1981 년 11 월 10 일) 에서 열가소성 수지 (기타 올레핀성) 의 자외선 열 분해의 억제제로서의 사용에 대한 당업계에서 공지되었다. 또한 WO0190235 에서와 같이 중합체 조성물에서 고함량으로의 통상적인 충전제의 사용이 공지되어 있다.
WO03059917 (Sunoco) 에는 합성 히드로탈사이트의 제조, 및 폴리올레핀 및 말레에이트화 폴리올레핀과의 배합물의 제조를 위한 이의 용도가 개시되어 있다. 중합체와 함께 추가 혼합되고 가열된 슬러리에서 히드로탈사이트의 자가-박리작용이 수득되고, 슬러리에서 3 % 이상의 양으로 존재하는 히드로탈사이트의 분산이 수득된다.
국제 특허 출원 WO 2006/131450 에는 성질들의 의미있는 균형을 갖는 나노충전된 폴리올레핀 내에서, 층상의 무기물, 특히 층상 실리케이트의 사용이 개시되어 있다. 공지된 물질의 결점은 원하는 성질의 나노복합체를 생성시키는 중합체 매트릭스 내에서 충전제의 박리작용 및 나노-분산을 수득하기 위해 요구되는 나노크기의 충전제의 유기 예비-처리이다. 유기-개질의 결과로서, 유기-점토 물질에 기초한 중합체 나노복합체가 식품 접촉에 적합하지 않다.
성질들의 향상된 균형을 나타내고, 추가로 음식 접촉에 적합한 섬유, 필름, 시트 및 열성형, 블로우 성형 및 사출 성형 (IM) 물품, 예컨대 블리스터, 컵, 클로저 및 병을 위한 신규 폴리올레핀 물질의 지속적인 수요가 있다.
따라서, 본 발명은 하기 성분:
(A) 결정질 또는 반-결정질 폴리올레핀 수지; 및
(B) 히드로탈사이트를 포함하거나 실질적으로 히드로탈사이트로 이루어진 나노크기의 무기 충전제 [상기 히드로탈사이트의 양은 나노복합체 물질 100 중량부 당 0.02 내지 6 중량부, 바람직하게는 0.03 내지 3 중량부, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 1 중량부이고, 성분 (A) 의 용융 흐름 속도값 MFR (1) 대 폴리올레핀 나노복합체 물질의 용융 흐름 속도값 MFR (2) 의 MFR (1)/MFR (2) 비는 1.02 이상, 바람직하게는 1.02 내지 1.5 임] 를 포함하는 폴리올레핀 나노복합체 물질에 있어서,
- 상기 폴리올레핀 나노복합체 물질은 상용화제를 포함하고,
- 폴리올레핀 수지 중 무기 충전제 및 상용화제의 분산이 전단 혼합 속도 30 내지 300 sec-1, 바람직하게는 30 내지 200 sec-1; 더욱 바람직하게는 30 내지 150 sec-1 에서 생성되는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 나노복합체 물질을 제공한다.
본 발명의 복합체 물질은 전형적으로 하기 성질을 나타낸다:
- 성분 (A) 에 대한 측정된 값에 비해 적어도 1 % 내지 40 %, 바람직하게는 10 % 내지 40 % 의 굴곡 탄성률의 증가;
- 성분 (A) 에 대한 측정된 값에 비해 5 내지 25 ℃, 바람직하게는 10 내지 25 ℃ 의 열 변형 온도의 증가;
- 성분 (A) 에 대한 측정된 값에 비해 1 내지 15 ℃, 바람직하게는 10 내지 15 ℃ 의 결정화 온도 (Tc) 의 증가. 특히, 조성물의 Tc 는 성분 (A) 가 폴리프로필렌 단독중합체일 경우 115 ℃ 초과이다;
- 성분 (A) 에 대한 측정된 값에 비해 10 ℃ 이상, 바람직하게는 15 ℃ 이상의 열 변형 온도 (HDT) 의 증가;
- 성분 (A) 에 대한 측정된 값에 비해 적어도 5 내지 40 %, 바람직하게는 10 내지 40 % 의 기체 차단 성질의 증가;
- 1 내지 800 dg/분, 바람직하게는 1.5 내지 40 dg/분의 MFR(2) 값.
성분 (A), 즉 출발 폴리올레핀 수지 매트릭스는 바람직하게는 프로필렌의 공중합체 및 삼중합체와 같은 선형 또는 분지형 C4-C8 α-올레핀 및 에틸렌으로부터 선택되는 α-올레핀과 프로필렌의 랜덤 혼성중합체(interpolymer) 또는 헤테로상 공중합체 또는 프로필렌 단독중합체인 프로필렌 중합체이다. 성분 (A) 는 또한 상기 중합체의 혼합물일 수 있고, 이 경우 혼합비는 중요하지 않다. 바람직하게는, α-올레핀은 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 및 4-메틸-1-펜텐으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 공단량체의 바람직한 함량은 0.5 내지 15 중량% 범위이다. 바람직한 폴리올레핀 수지는 프로필렌 단독중합체이다.
상기 프로필렌 중합체는 아이소택틱 형태의 입체규칙성을 나타낸다. 주위 온도에서 자일렌에 불용성인 중합체의 중량% 는 중합체의 아이소택틱 지수로 여겨진다. 상기 값은 비등 n-헵탄으로의 추출에 의해 측정된 아이소택틱 지수와 실질적으로 일치하고, 이 정의에 의한 상기 값은 폴리프로필렌의 아이소택틱 지수로 여겨진다.
(상기와 같이 측정된) 성분 (A) 의 아이소택틱 지수는 바람직하게는 60 내지 99% 이다. 특히, 성분 (A) 가 프로필렌의 단독중합체 또는 램덤 공중합체인 경우, 아이소택틱 지수는 바람직하게는 80 내지 99% 이다. 성분 (A) 가 프로필렌의 헤테로페이직 공중합체인 경우, 아이소택틱 지수는 바람직하게는 60 내지 85 % 이다. 성분 (A) 는 또한 유리하게는 폴리에틸렌 및 폴리부텐-1 로부터 선택될 수 있다. 특히 성분 (A) 는 또한 필름, 블리스터 또는 클로저를 위한 LDPE 일 수 있다.
성분 (A) 가 폴리프로필렌인 경우, 결정질 또는 반-결정질 폴리올레핀 수지는 주위 온도, 즉 약 25 ℃ 에서 자일렌에 불용해성 55 중량% 초과를 갖는다. 성분 (A) 의 용융 흐름 속도값은, 바람직하게는 1 내지 50 g/10 분 이다. 폴리올레핀 나노복합체는 또한 과산화물로 화학 분해되어, 용융 흐름 속도가 증가될 수 있다. 성분 (A) 가 폴리에틸렌인 경우, 바람직하게는 0.1 내지 10 g/10 분 의 용융 흐름 속도값을 갖는다. 성분 (A) 가 폴리부텐-1 인 경우, 바람직하게는 0.2 내지 50 g/10 분 의 용융 흐름 속도값을 갖는다.
용융 흐름 속도 (MFR) 값은 적절한 ISO 1133 방법, 특히 ISO 방법 1133 (프로필렌 중합체의 경우 230 ℃, 2.16 kg), 및 ISO 방법 1133 (부텐-1 또는 에틸렌 중합체의 경우 190 ℃, 2.16 kg) 에 따라 측정된다. 상기 폴리올레핀 수지는 고입체특이성의 지글러-나타 촉매 또는 메탈로센 촉매와 같은 적합한 촉매의 존재하에서 관련 단량체의 중합에 의해 제조된다. 특히 상기 폴리올레핀 수지는 예를 들어 염화마그네슘 지지 티타늄의 할로겐화 화합물 (특히 TiCl4) 또는 TiCl3 계 촉매, 및 적합한 조촉매 (특히 알루미늄의 알킬 화합물) 를 이용하여 저압 지글러-나타 중합에 의해 수득될 수 있다.
성분 (B), 즉 층상의 나노크기의 무기 충전제는 히드로탈사이트이다.
본 특허에 사용되는 히드로탈사이트의 일반 화학식은 하기와 같다:
Figure 112010033844096-pct00001
[식 중, x > 0 및 n > 0 임]
본 발명의 나노복합체 물질 제조에 사용되는 히드로탈사이트는 일반적으로 표층 및 또한 내층에서 CO3 2 - 또는 OH- 음이온을 부분적으로 치환하는 유기 성분 분획을 포함한다.
히드로탈사이트가 적절한 유기 처리를 받는 경우, 화학식은 하기로 표시된다:
Figure 112010033844096-pct00002
[식 중, x > 0 이고 " (z) × (m) = z1 + 2 z2" 이며 n > 0 이고 A 는 원자가 m 인 유기 음이온임].
유기 성분 분획의 양은 매우 다양할 수 있고, 0.5 중량% 내지 45 중량%, 바람직하게는 20 중량% 내지 45 중량% 범위일 수 있으며, 0.5 내지 6 meq/g 범위의 음이온 교환 용량 (AEC) 의 용어로 표현될 수 있다. 층상 나노크기의 무기 충전제의 중량에 대해 상기 언급된 모든 양은 탈수형에 기초한다.
유기 성분 분획은 음이온 인장활성 (tensioactive) 의 음이온 부분이거나 더욱 일반적으로 금속 유기 염 (MeA) 의 유기 음이온이다. MeA 는 중합체 매트릭스 내에서 히드로탈사이트 분산을 향상시키는 상이한 충전제의 층들 사이에 층간 거리를 증가시킨다.
유기 음이온은 유기산 (HA) 짝염기의 군으로부터 선택될 수 있다. 적합한 유기산의 비완전한 예는 카르복실산, 지방산, 술폰산, 포스폰산, 및 술페이트산이고, 상기 음이온의 조합을 또한 사용할 수 있다.
중합체에서 식품 접촉에 승인된 유기 물질의 바람직한 음이온은 스테아르산, 에루크산, 올레산, 팔미트산, 라우르산, 벤조산, 로진산, 타르타르산, 세바스산 및 아디프산 음이온이다.
상용화제는 폴리올레핀 수지내에서 무기 충전제를 더 잘 분산시키기 위해 첨가된다. 바람직한 상용화제는 특허 EP 0747322 (Toyota) 에 개시된 것과 같은 극성기를 포함하는 그래프트화제로 그래프트된 폴리올레핀 및 극성 단량체를 포함하는 폴리올레핀 공중합체와 같은 개질된 폴리올레핀이다. 본 발명에 있어서, 그래프트화제는 바람직하게는 무수물과 같은 카르복실기 및 이의 유도체로부터 선택된 하나 이상의 관능기를 함유하는 것으로부터 선택된다. 하나 이상의 관능기를 갖는 상기 극성 단량체는 바람직하게는 비닐 아세테이트, 아크릴산, 부틸 아크릴레이트, 메틸 메타 아크릴레이트, 메타 아크릴산 및 올레핀 극성 단량체 단량체를 포함하는 군에서 선택된다.
특히 바람직한 그래프트화제는 불포화 디카르복실산의 무수물, 특히 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물 및 테트라히드로프탈산 무수물, 푸마르산 무수물, 대응산 및 상기 산의 C1-C10 선형 및 분지형 디알킬 에스테르이다. 말레산 무수물이 바람직하다. 더욱 특히 바람직하게는 중합체 사슬 골격이 에틸렌 및/또는 C3-C10 α-올레핀으로부터 선택된 올레핀의 중합체인 그래프트된 공중합체이다.
상용화제로서 작용하는 개질된 폴리올레핀의 중합체 사슬 골격은 바람직하게는 성분 (A) 의 단량체와 동일하거나 상이할 수 있는 올레핀(들) 단량체로 구성된다.
그래프트화제는 일반적으로 그래프트된 폴리올레핀의 총 중량에 대해 0.4 내지 1.5 중량% 범위의 양으로 개질되는 상기 폴리올레핀의 골격에서 그래프트된다.
자유 형태로의 극성 단량체의 동등량이 추가로 존재할 수 있다.
적합한 그래프트 공중합체의 예는 폴리프로필렌-g-말레산 무수물이다.
극성 단량체는 개질된 폴리올레핀 공중합체의 총 중량에 대해 5 내지 25 중량% 의 양으로, 개질된 폴리올레핀의 중합체 사슬에 존재한다.
극성 단량체를 포함하는 적합한 공중합체의 예는 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (EVA) 이다.
상용화제는 바람직하게는 나노복합체의 중량에 대해 0.02 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 7 중량%, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 2 중량% 범위의 양으로 사용된다.
섬유 응용품 내에서, 저함량의 상용화제가 바람직하다; 사실, 특히 양호한 결과는 나노복합체의 중량에 대해 0.1 내지 1 중량%, 특히 0.2 내지 0.5 중량% 범위의 그래프트된 폴리올레핀의 양을 이용하여 수득된다.
본 발명의 폴리올레핀 나노복합체 물질에 존재하는 추가 성분은 산화 방지제, 제산, 광 안정화제, 열 안정화제, 대전 방지제, 내연제, 충전제, 점토, 핵형성제, 안료, 방오제, 광감제와 같은, 당 분야에서 통상적으로 사용되는 첨가제이다.
본 발명의 추가 구현예는 상기 폴리올레핀 나노복합체 물질의 제조 방법이다.
본 발명에 따른 폴리올레핀 나노복합체 물질은 폴리올레핀 성분 (A), 성분 (B) 및 상용화제 및 임의로 추가 성분을 기계적으로 배합함으로써 제조된다. 나노-충전제 성분 (B) 는 상용화제의 존재하에서 폴리올레핀 성분 (A) 와 순수 (희석되지 않은) 형태로 배합되거나 (단일 단계 공정), 또는 바람직하게는 삽입형 (intercalated) 마스터배치의 일부로서 배합될 수 있다 (두 단계 공정); 이 경우, 성분 (B) 는 상용화제의 존재하에서 폴리올레핀 성분 (A) 와 동일하거나 상이할 수 있는 중합체 수지 (A') 에서 미리 분산된다. 그리고 나서 제조된 마스터배치는 중합체 성분 (A) 와 배합된다. 본 발명에 따른 나노복합체 조성물은 통상의 장비, 예컨대 Buss 압출기 또는 길이/직경 비가 18 이상, 바람직한 18 내지 40 인 단축 또는 이축 압출기와 같은 압출기, 또는 Banbury 혼합기와 같은 혼합기를 이용하여 용융 혼합 공정에 의해 제조될 수 있다. 바람직한 압출기는 낮은 값의 전단 응력을 발생시킬 수 있는 축이 장착되어 있다. 특히 상기 압출기를 이용시, 낮은 값의 길이/직경 비가 배재되지 않는다; 사실, 특히 양호한 결과는 길이/직경 비가 15 이상에서 수득될 수 있다
본 발명에 따른 폴리올레핀 나노복합체 물질의 두 단계의 제조방법은 적어도 하기 두 단계를 포함한다:
1) 상용화제의 존재하에서, 성분 (A) 와 동일하거나 상이할 수 있는 폴리올레핀 수지 (A') 와 무기 충전제 (B) 를 혼합하여 삽입형 (부분적으로 박리) 마스터배치를 제조하는 단계; 및
2) 단계 (1) 에서 제조한 삽입형 마스터배치와 폴리올레핀 수지 성분 (A) 를 혼합하는 단계.
나노크기의 충전제는 바람직하게는 용융 상태일 때의 폴리올레핀 수지에 첨가된다.
압출기에서, 무기 충전제는 중합체의 용융 후 배치된 주입기를 이용하여 첨가된다.
상기 언급된 기타 첨가제는 두 단계 공정에서, 단계 (1), 단계 (2) 또는 두 단계 모두 중에 첨가될 수 있다. 상용화제는 무기 충전제 (B) 를 첨가하기 전에 단계 (1) 중 첨가된다. 바람직하게는 상용화제 및 기타 첨가제는 단계 (1) 에서 고체 상태에 있을 때의 폴리올레핀 수지에 첨가된다.
상기 공정은 폴리올레핀 매트릭스 내에서 무기 충전제를 불균일하게 분산시키고, 무기 충전제 (B) 의 고도의 박리작용을 갖는 나노복합체를 생성한다.
탈수형으로의 층상 나노크기의 무기 충전제의 양은 바람직하게는 마스터배치의 총 중량에 대해 2 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 26 중량% 이다. 상용화제는 단계 (1) 에서 수득된 마스터배치의 총 중량에 대해 바람직하게는 2 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 26 중량% 양으로 존재한다. 삽입형 마스터배치는 전형적으로 출발 폴리올레핀 수지에 비해 10 내지 100 % 의 굴곡 탄성률의 증가를 나타낸다.
단계 1 에서 삽입형 (부분적으로 박리) 마스터배치 제조를 위한 바람직한 예비-박리형 폴리올레핀 수지 (A') 는, 용융 흐름 속도값이 바람직하게는 0.2 내지 50 g/10 분 (190/2.16, ISO 1133), 바람직하게는 3 내지 20 g/10 분 이고, 용융 온도가 90 내지 130 ℃, 바람직하게는 110 내지 128 ℃ 인 부텐-1 중합체이다. 단계 1 에서 마스터배치 제조를 위한 바람직한 부텐-1 중합체는 단독중합체, 또는 에틸렌, 프로필렌 및 선형 또는 분지형 C5-C8 α-올레핀으로부터 선택되는 공단량체로서 하나 이상의 α-올레핀과 부텐-1 의 공중합체이다. 바람직하게는, α-올레핀 공단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 및 4-메틸-1-펜텐으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 부텐-1 공중합체에서 바람직한 공단량체의 함량은 0.5 내지 15 중량% 범위이다. 특히 바람직한 폴리올레핀 수지 (A') 는 부텐-1 단독중합체이다.
상기 공정 단계 (1) 및 (2) 는 바람직하게는 하기 조건 하에서 수행된다:
- 30 내지 300 sec-1, 바람직하게는 30 내지 150 sec-1 범위의 전단 혼합 속도;
- 중합체 연화 온도보다 높은 혼합 온도, 특히 180 ℃ 이상, 바람직하게는 180 내지 250 ℃;
- 혼합 기계에서 체류 시간, 80 초 초과.
폴리올레핀 매트릭스 내의 상기 충전제의 고도의 박리작용을 갖는 나노크기 충전제의 균일한 분산을 단일 단계 공정을 이용하여 또한 수득될 수 있다.
단일 단계 공정은 용융된 폴리올레핀 수지 성분 (A) 에, 희석되지 않은 무기 충전제 성분 (B) 를 직접 첨가하는 것을 포함한다. 임의로 첨가될 수 있는 상용화제 및 기타 첨가제는, 바람직하게는 폴리올레핀 성분 (A) 가 고체 상태에 있을 때, 층상 무기 충전제 성분 (B) 의 첨가 단계 전 성분 (A) 에 첨가된다.
단일 단계 및 두 단계 공정에서, 용융된 중합체에 나노-충전제의 첨가는 충전제 소판 (platelet) 의 종횡비의 파괴를 막는다.
상기 두 단계 공정에 대해 보고된, 바람직한 압출 조건은 단일 단계 공정에 대한 조건과 동일하게 표시된다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 언급된 폴리올레핀 나노복합체 물질로부터 제조된 섬유이고, 따라서 섬유는 상기 물질을 포함하거나 실질적으로 상기 물질로 이루어져 있다. 섬유의 폴리올레핀 나노복합체 물질에서 층상 나노크기의 무기 충전제의 양은 나노복합체 물질의 총 중량에 대해, 탈수형의 나노크기 무기 충전제로서 바람직하게는 0.05 내지 2 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1 중량%, 더 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.5 중량% 이다. 섬유의 폴리올레핀 나노복합체 물질은 바람직하게는 두 단계 공정으로 제조된다. 본 발명의 나노복합체 물질로 제조된 섬유는 벌크 연속 필라멘트 및 스펀본드 부직포를 포함하여 임의의 통상적인 공정에 의해 제조될 수 있다. 따라서, 본 발명의 추가 구현예는 상기 섬유를 포함하는 부직포이다.
본 발명에 따른 무연신 필라멘트 (섬유) 는 전형적으로 하기 성질들의 균형을 나타낸다: 인성 값 22 cN/tex 초과 및 파단시 연신률 값 200 % 초과.
섬유의 나노복합체 물질 제조에 사용되는 폴리올레핀 물질은, GPC 에 의해 측정된
Figure 112010033844096-pct00003
값이 전형적으로 2 내지 10 범위이고, MFR 이 8 내지 800 g/10 분 범위이다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 언급된 폴리올레핀 나노복합체 물질로부터 제조된 이축 배향, 블로운 또는 캐스트 필름이고, 따라서 필름은 상기 물질을 포함하거나 실질적으로 상기 물질로 이루어져 있다.
특히 바람직하게는, 본 발명에 따라 제조된 BOPP 필름 및 폴리에틸렌 블로운 필름은 O2, CO2 및 수증기와 같은 기체에 대해 향상된 차단 성질을 나타낸다. 특히, 나노크기의 충전제가 없는 참조 물질에 비해 PP 단독중합체에서 20 % 이상의 O2 차단 활성의 향상이 관찰된다.
실제로, LDPE 나노복합체로 제조된 필름에서, 5 내지 15 % 의 차단 향상이 관찰된다.
본 발명에 따른 필름의 신축성은 연신 공정의 온도에서 참조 물질에 비해 나노크기의 히드로탈사이트의 첨가로 악화되지 않는다. 광학 성질, 특히 헤이즈 및 광택 또한 참조 물질에 비해 나노크기의 히드로탈사이트의 첨가로 악화되지 않는다.
BOPP 공정의 경우 나노복합체 물질 제조에 사용되는 폴리올레핀 물질은, 전형적으로
Figure 112010033844096-pct00004
값이 4 내지 8 이고, MFR 값은 1.5 내지 5 g/10 분 이다. 본 발명에 따른 BOPP 응용품에 대한 나노복합체 내의 나노-충전제 성분 (B) 의 양은 나노복합체 물질의 총량에 대해, 탈수형의 나노크기의 무기 충전제로서 전형적으로 0.5 내지 3 중량% 이다. 본 발명에 따른 LDPE 필름 응용품의 나노복합체 내의 나노-충전제 성분 (B) 의 양은 나노복합체 물질의 총량에 대해, 탈수형의 나노크기의 무기 충전제로서 전형적으로 0.3 내지 6 중량% 이다. 본 발명의 또 다른 구현예는 상기 언급된 폴리올레핀 나노복합체 물질로 제조된 파이프이고, 따라서 파이프는 상기 물질을 포함하거나 실질적으로 상기 물질로 이루어진다. 파이프의 나노복합체 물질 제조에 사용되는 폴리올레핀 물질은 전형적으로 폴리부텐-1 단독중합체 또는 부텐-1 과 하나 이상의 다른 알파-올레핀의 공중합체이다. 폴리올레핀 물질이 부텐-1 과 에틸렌의 공중합체일 경우, 에틸렌 공단량체의 양은 공중합체의 중량에 대해 전형적으로 0.3 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 1 중량% 이다. 본 발명에 따른 파이프 응용품의 나노복합체 내에서의 나노크기의 무기 충전제 성분 (B) 의 양은 나노복합체 물질의 총량에 대해, 탈수형의 나노크기의 무기 충전제로서 전형적으로 0.1 내지 1.5 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 1.2 중량% 이다. 나노복합체에 나타나는 물리적-기계적 성질의 향상, 특히 굴곡률의 향상은 내크리프성의 향상 및 물질의 사용에 대한 비용 절감 (down gauging) 의 가능성 (예를 들어, 파이프의 두께를 성능의 저하 없이 감소시킬 수 있음) 을 유도한다.
본 발명의 다른 추가 구현예는 폴리에틸렌 필름, 열성형 블리스터 시트, 컵 및 클로저 응용품을 위한 사출 성형 물품, 및 블로운 병이다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위해 제시된 구체적인 내용으로 본 발명을 한정하지 않는다.
상기 상세한 설명 및 하기 실시예에 기록되는 성질을 측정하기 위해 하기 분석적인 방법을 사용하였다.
- 용융 흐름 속도 ( MFR ): 달리 명시되지 않는 한 ISO 방법 1133 (폴리프로필렌의 경우, 230 ℃, 2.16 kg) 에 따름.
- 25 ℃ 에서 자일렌에 가용성 및 불용성 분획: 교반 하에 135 ℃ 에서 자일렌 250 ㎖ 에 중합체 2.5 g 을 용해시켰다. 20 분 후, 연속 교반 하에 25 ℃ 로 상기 용액을 냉각시키고, 30 분 동안 진정시켰다. 여과지로 침전물을 여과하고, 상기 용액을 질소 흐름에서 증발시켜, 일정 중량에 이를 때까지, 80 ℃ 진공 하에서 잔여물을 건조시켰다. 그리하여 실내 온도에서 가용성 및 불용성인 중합체의 중량% 를 계산하였다.
- 굴곡 탄성률: ISO 178 에 따름.
- 밀도: ISO 1183 에 따름.
- 열 변형 온도 ( HDT): ISO 75 에 따름.
- 인장 성질 (인장 탄성률, 파단시 응력, 파단시 연신률 , 항복 응력, 항복 연신률): ISO 527-1,-2 에 따름.
- 결정화 온도 Tc: DSC (두번째 진행 (2nd run): 20 ℃/분 냉각) 를 통한 ISO 11357 을 따름.
- 필라멘트의 타이터: 10 cm 의 긴 로빙 (roving) 으로부터, 50 개의 섬유를 무작위로 선별하여 칭량하였다. 상기 50 개 섬유의 총 중량 (mg) 에 2 를 곱해서, dtex 로 타이터 (titre) 를 수득하였다.
- 필라멘트의 인성 및 연신률 ( 파단시 ): 500 m 로빙으로부터 100 mm 의 긴 부분을 절단하였다. 상기 부분으로부터 시험하고자 하는 단일 섬유를 무작위로 선별하였다. 시험하고자 하는 각 단일 섬유를 Instron dynamometer (모델 1122) 의 클램프에 고정시키고, 연신률이 100 % 미만일 경우 견인 속도 20 mm/분 으로 하고, 연신률 100 % 초과일 경우 견인 속도 50 mm/분으로 하여, 인장시켜 파단시키고, 클램프 사이의 처음 거리는 20 mm 였다. 극한 힘 (파단시 하중) 및 파단시 연신률을 측정하였다.
하기 방정식을 이용하여 인성을 유도하였다:
인성 = 극한 힘 (cN) 10/타이터 (dtex).
- 필름 헤이즈: ASTM D-1003 에 따름.
- 필름 광택: ISO 2813 에 따름.
- 필름 투과성 (기체 투과 속도): ASTM D1434-82(2003) 에 따름.
실시예 1 및 비교예 1 (1c)
길이/직경 비가 17 인 단일축 Buss 70 압출기에서, 하기 성분을 혼합하여 배합물 (삽입형 마스터배치) 을 제조하였다:
1) 25 ℃ 에서 자일렌 중 용해도가 약 3 중량% 인, 지글러-나타 촉매의 존재하에서 프로필렌을 중합하여 제조된 아이소택틱 프로필렌 단독중합체 (MFR 12) 로 이루어진 폴리올레핀 매트릭스 95 중량%;
2) 개질제로서 포화 지방산을 함유하는, 상표명 PERKALITE F1OO (AKZO NOBEL 사제) 로 판매되는 유기-히드로탈사이트 (성분 (B)) 2.5 중량%; 및
3) 폴리프로필렌에 그래프트된 말레산 무수물 0.7 중량% 를 갖는 말레산 무수물-g-폴리프로필렌 (상용화제) 2.5 중량%.
하기 조건하에 압출기에서, 고체 상태에 있을 때의 성분 (1) 에 성분 (3) 을 첨가하고, 성분 (2) 을 성분 (1) 과 (3) 의 용융물에 첨가하여 압출을 수행하였다.
- 압출 온도: 220 ℃;
- 압출기 내의 체류 시간: 1.5 분;
- 전단 혼합: 100 sec-1.
비교예 1 (1c) 는 충전제 및 상용화제가 없는 참조 물질 (폴리올레핀 매트릭스 (1)) 이었다
표 1 에 최종 폴리올레핀 나노복합체 물질 내의 성분 1 및 2 의 양 및 상용화제 및 충전제의 양, 및 ISO 294 에 따라 제조된 사출 성형 시료에서 측정된 상기 물질의 성질을 기재하였다.
[표 1]
Figure 112010033844096-pct00005
*최대 확장 200 % 를 갖는 동력계로 파단시 연신률을 측정함
실시예 2 - 4 및 비교예 2 (2c) - 섬유 .
- 단계 (1): 마스터배치의 제조
본 실시예에서, 실시예 1 에서 제조한 배합물을 마스터배치로서 사용하였다.
- 단계 (2) 폴리올레핀 나노복합체 물질의 제조
실시예 (1) 에 사용된 바와 같은 동일한 유형의 압출기에서, 상이한 양의 하기 성분을 혼합하여 폴리올레핀 나노복합체 물질을 제조하였다:
1) 25 ℃ 에서 자일렌 중 용해도 약 3 중량% 이고, CIBA 사에서 판매하는 섬유를 위한 Irganox B215 통상의 안정화제 제형물을 함유하는, 지글러-나타 촉매의 존재하에서 프로필렌을 중합하여 제조된 아이소택틱 프로필렌 단독중합체 (MFR 28.4) (성분 (A)); 및
2) 실시예 1 에서 제조한 배합물.
실시예 (1) 의 경우와 같은 동일한 조건하에서 압출을 수행하였다.
섬유의 제조
상기 수득한 폴리올레핀 나노복합체 물질을 Leonard pilot 공장에서 방적하여 연속 섬유를 제조하였다. 온도 280 ℃, 방적 속도 1500 m/분, 및 일정 산출량 0.4 g/분ㆍ홀 에서 방적 공정을 수행하였다. 그리하여 최종 권취 속도 2250 m/분의 경우, 연신 비율 1:15 로 섬유를 연신하였다. 최대 방적 속도는 3900 m/분이었다.
비교예 2 (2c) 는 기타 시료로서 가공된, 충전제 및 상용화제 없는 참고 물질 (성분 (A)) 이었다.
표 2 에 최종 폴리올레핀 나노복합체 물질 내의 성분 1 및 2 의 양 및 충전제 및 상용화제의 양, 및 상기 폴리올레핀 나노복합체 물질의 성질 및 상기 물질로 제조된 섬유의 성질을 기재하였다.
[표 2]
Figure 112010033844096-pct00006
* 무기 충전제의 값, 중량% 는 최종 나노복합체 물질 중량에 관해서 계산되고, 무기 충전제의 무기 + 유기 성분 분획으로 여겨진다.
실시예 5-7 및 비교예 5 (5C) - BOPP 필름
- 단계 (1): 마스터배치의 제조
길이/직경 비가 27 인 이축 압출기에서, 하기 성분을 혼합하여 마스터배치를 제조하였다:
1) 25 ℃ 에서 자일렌 중 용해도가 약 4 중량% 이고, 통상의 안정화제 제형물을 함유하며 MFR 이 1.9 (dg/분) 인, 지글러-나타 촉매의 존재하에서 프로필렌을 중합하여 제조된 아이소택틱 프로필렌 단독중합체로 이루어진 폴리올레핀 매트릭스;
2) 히드로탈사이트 (성분 (B)); 및
3) 폴리프로필렌에 그래프트된 말레산 무수물 0.7 중량% 를 갖는 말레산 무수물-g-폴리프로필렌 (상용화제).
상표명 Perkalite F1OO (Akzo 사제 (F1OO)) 으로 시판되는 히드로탈사이트로 마스터배치를 제조하였다.
상표명 Perkalite P1OOS (Akzo 사제 (P1OOS)) 로 판매되는 상이한 시판 히드로탈사이트로 마스터배치 b 및 c 를 제조하였다. Perkalite P1OOS 는 Perkalite F1OO 보다 고급의 유기 처리가 된 것이다. 그래프트된 PP 상용화제를 마스터배치 b 에 첨가하지 않았다.
하기 조건하에서 마스터배치의 압출을 수행하였다:
- 압출 온도: 230 ℃;
- 압출기 내의 체류 시간: 2 분;
- 전단 혼합: 130 sec-1.
표 3a 에 마스터배치 내에서의 성분 1, 2 및 3 의 양을 기재하였다.
[표 3a]
Figure 112010033844096-pct00007
- 단계 (2) 폴리올레핀 나노복합체 물질의 제조
마스터배치를 제조한 후, 단계 (1) 에서 사용한 것과 동일한 유형의 압출기에서, 하기 성분을 혼합하여 폴리올레핀 나노복합체 물질을 제조하였다:
1) 마스터배치에서 매트릭스에 사용된 바와 동일한 유형의 아이소택틱 프로필렌 단독중합체 (성분 (A)) 90 중량부 (pw); 및
2) 미리 제조한 마스터배치 10 중량부.
단계 (1) 의 경우와 동일한 조건하에서 압출을 수행하였다.
BOPP 필름의 제조
상기 수득한 폴리올레핀 나노복합체 물질을 200 ℃ 의 CARVER 기계 상에서 압축 성형하여 1 mm 두께 및 60×60 의 플라크를 수득하고나서, 오븐 온도 150 ℃ 에서 TM-Long 기계를 사용하여 양쪽 방향으로의 연신 비율 7×7 로 연신하여 21-23 ㎛ 두께의 BOPP 필름를 수득하였다.
비교예 5 (5c) 는 기타 시료로서 가공된, 충전제 및 상용화제가 없는 참조 물질 (성분 (A)) 이었다.
표 3b 에 최종 폴리올레핀 나노복합체 물질 내에서 성분 1) 및 2) 의 양, 및 나노-충전제 및 상용화제의 유형 및 양, 및 폴리올레핀 나노복합체 물질 및 비교 참조 물질로 제조된 BOPP 필름의 성질을 기재하였다.
[표 3b]
Figure 112010033844096-pct00008
* 무기 충전제의 값, 중량% 는 최종 나노복합체 물질 중량에 관해서 계산되고, 무기 충전제의 무기 + 유기 성분 분획으로 여겨진다.
실시예 8-10 및 비교예 8 및 10 (8c-10c) - 사출 성형
- 단계 (1): 마스터배치의 제조
길이/직경 비가 27 인 이축 압출기에서, 하기 성분을 혼합하여 마스터배치를 제조하였다:
1) 25 ℃ 에서 자일렌 중 용해도가 약 3.5 중량% 이고, 사출 성형을 위한 통상의 안정화제 제형물을 함유하는, 지글러-나타 촉매의 존재하에서 프로필렌을 중합하여 제조된 아이소택틱 프로필렌 단독중합체 (MFR 12) 로 이루어진 폴리올레핀 매트릭스 52 중량%;
2) 유기 성분 (카르복실 지방산) 2 중량% 를 함유하는, 상표명 Pural MG 63 HT (Sasol 사제 (MG63HT)) 로 시판되는 히드로탈사이트 20 중량%; 및
3) 폴리프로필렌에 그래프트된 말레산 무수물 0.7 중량% 를 갖는 말레산 무수물-g-폴리프로필렌 28 중량%.
실시예 1 의 동일한 조건하에서 압출을 수행하였다:
- 압출 온도: 230 ℃;
- 압출기 내의 체류 시간: 1.5 분;
- 전단 혼합: 100 sec-1.
- 단계 (2) 폴리올레핀 나노복합체 물질의 제조
마스터배치를 제조한 후, 공정 단계 (1) 에서 사용한 것과 동일한 유형의 압출기에서, 하기 성분을 혼합하여 폴리올레핀 나노복합체 물질을 제조하였다:
1) 25 ℃ 에서 자일렌 중 용해도가 약 3.5 중량% 이고 사출 성형을 위한 통상적인 안정화제 제형물을 함유하는, 지글러-나타 촉매의 존재하에서 프로필렌을 중합하여 제조된 단계 (1) 에서 사용된 아이소택틱 프로필렌 단독중합체 (MFR 12) (성분 (A)) 95 중량%;
2) 본 실시예의 단계 (1) 에서 미리 제조한 마스터배치 5 중량%.
단계 (1) 의 경우와 동일한 조건하에서 압출을 수행하였다.
비교예 8 (8c) 는 기타 시료로서 가공된, 충전제 및 상용화제가 없는 참조 물질 (성분 (A)) 이었다.
상이한 나노-충전제를 사용하여 비교를 위한 비교예 10 (10c) 를 제조하였다: 43 중량% 의 유기 성분 (유기 암모늄 염) 을 함유하는 Cloisite 15A (Southern Clay Products 사제 (C15A)). 실시예 10 과 동일한 과정 및 표 4 에 요약한 바와 같은 충전제 및 상용화제의 양으로 시료를 제조하였다;
표 4 에 (ISO 294 에 따라 제조한) 사출 성형 플라크에서 측정한 성질과 함께, 실시예 8-10 및 비교예 8c 및 10c 에 대한 최종 폴리올레핀 나노복합체 물질에서의 충전제 및 상용화제의 양을 기재하였다.
[표 4]
Figure 112010033844096-pct00009
* 무기 충전제의 값, 중량% 는 최종 나노복합체 물질 중량에 관해서 계산되고, 무기 충전제의 무기 + 유기 성분 분획으로 여겨진다.
실시예 11 및 비교예 11b, 11c - 사출 성형
- 단일 단계 공정 :
길이/직경 비가 27 인 이축 압출기에서, 하기 성분을 혼합하여 나노복합체 물질 (시료 11, 표 5) 을 제조하였다:
1) 25 ℃ 에서 자일렌 중 용해도가 약 3.5 중량% 이고 사출 성형을 위한 통상적인 안정화제 제형물을 함유하는, 지글러-나타 촉매의 존재하에서 프로필렌을 중합하여 제조된 아이소택틱 프로필렌 단독중합체 (MFR 12) (성분 (A)) 88 중량%;
2) 15 중량% 의 유기 성분 (스테아르산) 을 함유하는, 상표명 Pural MG 61 HT MC (Sasol 사제) 로 시판되는 히드로탈사이트 5 중량%; 및
3) 폴리에틸렌과 공중합된 부틸 아크릴레이트 7 중량% 및 아크릴산 4 중량% 를 갖는, 에틸렌 및 아크릴산 및 부틸 아크릴레이트의 공중합체 (EBA) 인 상용화제 7 중량%.
하기 조건하에서 압출을 수행하였다:
- 압출 온도: 240 ℃;
- 압출기 내의 체류 시간: 2 분;
- 전단 혼합: 150 sec-1 .
표 5 에 명시된 바와 같은 충전제 및 상용화제의 양 및 동일한 과정으로 참조 실시예 11b 및 11c 를 제조하였다.
실시예 12, 및 비교예 12c
나노-충전제로서 Perkalite P1OOS (Akzo 사제, (PS1OO)) 히드로탈사이트를 사용하여 실시예 11 의 과정과 동일하게 실시예 12 를 제조하였다.
상이한 나노-충전제를 사용하여 비교를 위한 비교예 12 (12c) 를 제조하였다: 유기 성분 (유기 암모늄 염) 43 중량% 를 함유하는 Cloisite 15A (Southern Clay Products 사제 (C15A)). 실시예 12 와 동일한 과정 및 표 5 에 요약한 충전제 및 상용화제의 양으로 시료를 제조하였다.
표 5 에 실시예 11-12 및 비교예 11b, 11c 및 12c 에 대한 최종 폴리올레핀 나노복합체 물질에서의 충전제 및 상용화제의 양 및 (ISO 294 에 따라 제조한) 사출 성형 플라크에서 측정한 성질을 기재하였다.
[표 5]
Figure 112010033844096-pct00010
* 무기 충전제의 값, 중량% 는 최종 나노복합체 물질 중량에 관해서 계산되고, 무기 충전제의 무기 + 유기 성분 분획으로 여겨진다.
실시예 13 및 비교예 13 (13c) - LDPE 필름
- 단일 단계 공정 :
길이/직경 비가 27 인 이축 압출기에서, 하기 성분을 혼합하여 나노복합체 물질을 제조하였다:
1) 밀도가 0.930 g/㎤ (ISO 1183) 이고, MFR 이 0.55 (190 ℃/2.16 Kg, ISO 1133) 인, 특허 EP449092 또는 EP121756 에 기재된 고압 관형 반응기 공정 (Lupotech T 공정 기술) 에 의해 제조된 저밀도 PE (LDPE) 로 이루어진 폴리올레핀 매트릭스 98.9 중량% ;
2) 상표명 Perkalite F100 (Akzo 사제) 로 판매되는 히드로탈사이트인 유기점토 0.5 중량%; 및
3) MFR/E 가 2.5 (190 ℃, 2.16 Kg) 이고 밀도가 0.930 g/㎤ 인, 폴리에틸렌으로 공중합된 비닐 아세테이트 12 중량% 를 갖는 비닐 아세테이트와 에틸렌의 공중합체 EVA (상표명 Elvax 3130 (Du Pont 사제)로 시판) 0.5 중량% ;
4) 통상의 안정화제로서 Irganox B215 0.1 중량%
하기 조건하에서 압출을 수행하였다:
- 압출 온도 : 200 ℃;
- 압출기 내의 체류 시간: 2 분;
- 전단 혼합: 150 sec-1 .
비교예 13 (13c) 은 통상의 안정화제를 갖는 기타 시료로서 가공된, 충전제 및 상용화제가 없는 참조 물질 (LDPE) 이었다.
실시예 14-16 - LDPE 필름
표 6 에 기재된 바와 같이 변화된 EVA 및 히드로탈사이트의 양을 제외하고는 실시예 13 의 공정을 반복하였다.
LDPE 필름의 제조
폭이 55 mm 이고 길이/직경 (L/D) 비가 30 인 단일축 압출기를 이용하여, 상기 실시예 13-16 및 비교예 13c 에서 수득한 폴리올레핀 나노복합체 물질을 가공하였다. 기계 용융온도 220 ℃ 및 공기 온도 22 ℃ 에서의 팽창비 1:3 으로 기계를 설정하여 500 ㎛ 두께의 블로운 필름을 수득하였다:
표 6 에 최종 폴리올레핀 나노복합체 물질에서의 성분 1), 2) 및 3) 의 양, 실시예 13-16 의 폴리올레핀 나노복합체 물질로 제조한 필름 및 실시예 13c 의 비교 참조 물질로 제조한 필름의 성질 및 (ISO 294 에 따라 제조한) 사출 성형 플라크에서 측정한 성질 및 최종 LDPE 필름의 성질을 기재하였다.
[표 6]
Figure 112010033844096-pct00011
* 무기 충전제의 값, 중량% 는 최종 나노복합체 물질 중량에 관해서 계산되고, 무기 충전제의 무기 + 유기 성분 분획으로 여겨진다.
실시예 17 및 비교예 17c - 파이프
- 단일 단계 공정 :
길이/직경 비가 17 인 단일축 Buss 70 압출기에서, 하기 성분을 혼합하여 나노복합체 물질을 제조하였다:
1) 파이프 응용품에 통상 사용되는, 밀도가 0.914 g/㎤ (ISO 1183) 이고, MFR 이 0.4 (190 ℃/2.16 Kg, ISO 1133) 인, 국제 특허 출원 WO2004/000895 에 기재된 액체 단량체 용액 공정 (벌크 용액 기술) 으로 제조된 폴리부텐 (PB-1) 으로 이루어진 폴리올레핀 매트릭스 99.35 중량%;
2) 상표명 Perkalite F1OO (Akzo 사제) 로 시판되는 히드로탈사이트인 유기점토 0.25 중량%; 및
3) 폴리프로필렌에 그래프트된 말레산 무수물 0.7 중량% 를 갖고, MFR/L 이 120 (230 ℃, 2.16 Kg) 이고 밀도가 0.930 g/㎤ 인, 말레산 무수물-g-폴리프로필렌 (상용화제) (상표명 Polybond 3200 (Crompton 사제) 로 시판) 0.25 중량% ;
4) 통상의 안정화제로서 Irganox B215 0.15 중량%
하기 조건하에서 압출을 수행하였다:
- 압출 온도: 230 ℃;
- 압출기 내의 체류 시간 : 90 초.
- 전단 혼합: 130 sec-1.
비교예 17c 는 통상의 안정화제 Irganox B215 를 갖는 기타 시료로서 가공된, 충전제 및 상용화제가 없는 참조 물질 (1) 이었다.
실시예 18-19-20 - PB -1 파이프
표 7 에 기재된 바와 같이 변화된 히드로탈사이트 및 MA-g-PP 의 양을 제외하고는 실시예 17 의 공정을 반복하였다.
실시예 20 은 상용화제가 포함되지 않은 18 과 동등하였다.
[표 7]
Figure 112010033844096-pct00012
(*) MFR: 190 ℃, 2.16 Kg
실시예 21
- 단계 (1): 마스터배치의 제조
직경이 70 mm 이고, 길이/직경 비 L/D 가 17 인 단일축 Buss 70 에서, 하기 성분을 혼합하여 마스터배치를 제조하였다:
1) 지글러-나타 촉매의 존재하에서 부텐-1 을 중합하여 제조되고, 용융 온도 127 ℃ 를 갖는, 섬유를 위한 통상의 안정화제 제형물을 함유하는 폴리부텐 단독중합체 (MFR 4, 190 ℃, 2.16 Kg 에서 측정됨) 로 이루어진 폴리올레핀 매트릭스 95 중량%; 및
2) 개질제로서 포화 지방산을 함유하는, 상표명 Perkalite F1OO (AKZO NOBEL 사제) 로 시판되는 유기-히드로탈사이트 (성분 (B)) 5 중량%; 및
3) 폴리프로필렌에 그래프트된 말레산 무수물 0.7 중량% 를 갖는 말레산 무수물-g-폴리프로필렌 (적합한 것은 상표명 Polybond 3200 (Chemtura 사제) 시판되는 것임) 5 중량%.
- 단계 (2) 폴리올레핀 나노복합체 물질의 제조
마스터배치를 제조한 후, 축 직경이 27 mm 이고 길이/직경 비가 40 인 이축 압출기에서, 하기 성분을 혼합하여 폴리올레핀 나노복합체 물질을 제조하였다:
1) 지글러-나타 촉매의 존재하에서 프로필렌을 중합하여 제조된, 25 ℃ 에서 자일렌 중 용해도가 약 3.9 중량% 인 아이소택틱 프로필렌 단독중합체 (MFR 25.8) 94 중량부 (pw);
2) 미리 제조된 마스터배치 6 pw.
하기 조건하에 단계 (1) 및 (2) 로 압출을 수행하였다:
- 압출 온도: 180 ℃;
- 압출기 내의 체류 시간: 1.5 분;
- 평균 전단 혼합: 100 sec-1.
섬유 제조
상기 수득한 폴리올레핀 나노복합체 물질을 Leonard pilot 공장에서 방적하여 연속 섬유를 제조하였다. 측정 용융 온도 263 ℃ (압출기 호퍼에서 헤드에 설정된 255-260 ℃ 온도), 방적 속도 2700 m/분 및 일정 산출량 0.6 g/분ㆍ홀에서 방적 공정을 수행하였다.
비교예 21 (21c) 및 참조 실시예 21 (21r)
비교예 21 (21c) 는 첨가된 마스터배치 없이 방적된 아이소택틱 프로필렌 단독중합체 (MFR 25.8) 였다.
하기를 혼합하여 참조 실시예 21 (21r) 을 제조하였다:
- 아이소택틱 프로필렌 단독중합체 (MFR 25.8) 94 pw; 및
- 마스터배치의 제조에 사용되는 폴리부텐 단독중합체 (MFR 4, 190 ℃, 2.16 Kg 에서 측정함) 6 pw.
표 8 에 최종 폴리올레핀 물질내에서 충전제 및 상용화제의 양, 방적 공정 조건, 상기와 같은 물질의 성질 및 폴리올레핀 물질로 제조된 섬유의 성질을 기재하였다.
[표 8]
Figure 112010033844096-pct00013

Claims (12)

  1. (A) 결정질 또는 반-결정질 폴리올레핀 수지; 및
    (B) 히드로탈사이트로 이루어진 나노크기의 무기 충전제 [상기 히드로탈사이트의 양은 나노복합체 물질 100 중량부 당 0.02 내지 6 중량부이고, 성분 (A) 의 용융 흐름 속도값 MFR (1) 대 폴리올레핀 나노복합체 물질의 용융 흐름 속도값 MFR (2) 의 MFR (1)/MFR (2) 비는 1.02 이상임] 를 포함하는 폴리올레핀 나노복합체 물질에 있어서,
    - 상기 폴리올레핀 나노복합체 물질은 상용화제를 포함하고,
    - 폴리올레핀 수지 중 무기 충전제 및 상용화제의 분산이 전단 혼합 속도 30 내지 300 sec-1 에서 생성되는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 나노복합체 물질.
  2. 상용화제의 존재하에서 용융된 폴리올레핀 수지 성분 (A) 에, 희석되지 않은 무기 충전제 (B) 를 직접 첨가하는 하나의 단계를 포함하는, 제 1 항에 따른 물질을 제조하는 방법.
  3. 하기 단계를 포함하는, 제 1 항에 따른 물질을 제조하는 방법:
    1) 상용화제의 존재하에서 폴리올레핀 수지 (A') (상기 수지 (A') 는 폴리올레핀 수지 성분 (A) 와 동일하거나 상이할 수 있음) 와 무기 충전제 (B) 를 혼합시켜 삽입형 마스터배치를 제조하는 단계; 및
    2) 단계 (1) 에서 제조한 삽입형 마스터배치와 폴리올레핀 수지 성분 (A) 를 혼합하는 단계.
  4. 제 3 항에 있어서, 삽입형 마스터배치를 제조하기 위한 단계 1 에 사용되는 폴리올레핀 수지 (A') 가 부텐-1 단독중합체, 또는 부텐-1 과 하나 이상의 다른 α-올레핀과의 공중합체인 방법.
  5. 제 3 항에 있어서, 단계 1 에서, 용융 상태일 때의 폴리올레핀 수지에 무기 충전제 (B) 가 첨가되는 방법.
  6. 제 1 항에 따른 나노복합체 물질을 포함하는 섬유.
  7. 제 1 항에 따른 나노복합체 물질을 포함하는 필름.
  8. 제 1 항에 따른 나노복합체 물질을 포함하는 사출 성형 물품.
  9. 제 1 항에 따른 나노복합체 물질을 포함하는 파이프.
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KR102137810B1 (ko) * 2019-10-18 2020-07-24 오토앤 주식회사 인열강도가 향상된 열가소성 폴리우레탄 필름 및 그 제조방법

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