CN107438641B - 使用成核剂制备细孔的pmma泡沫 - Google Patents

使用成核剂制备细孔的pmma泡沫 Download PDF

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Abstract

本发明涉及新的细孔PMMA泡沫以及其制备。在此，在所述制备方法中使用的配方除了合适的发泡剂外还包含成核剂。在此出人意料地发现，根据本发明可获得稳定的可简单制备的PMMA泡沫，其具有非常细的孔和非常好的性能。

Description

使用成核剂制备细孔的PMMA泡沫
技术领域
本发明涉及新型细孔PMMA泡沫以及其制备。在此，在所述制备方法中使用的配方除了合适的发泡剂外还包含成核剂。在此已经发现，令人惊奇地，根据本发明可获得可简单制备的稳定的PMMA泡沫，其具有非常细的孔和非常好的性能。
背景技术
硬质聚合物泡沫是普遍已知的，并可用于各种各样的领域，例如作为绝缘材料，用在包装以及在轻质构造中。特别在轻质构造领域中，所述泡沫应当具有与低密度结合的高强度。这里使用的泡沫尤其包括PVC、PET、特种PU和P(M)I(聚(甲基)丙烯酰亚胺)泡沫，它们尤其被用作夹心复合材料中的芯材料。
在文献中经常描述PMMA泡沫，但它们到目前为止获得很少的工业重要性直至没有获得工业重要性。对此的一个原因是频繁描述的，但非常复杂的通过高压釜方法的制备，其中PMMA在高压下在高压釜中被加载以气体发泡剂，例如CO2或N2，并然后在释放压力时被膨胀。相反，用在聚合之前被添加到单体中并在聚合之后溶解在聚合物中的发泡剂发泡的硬质PMMA泡沫很少被描述。然而，PMMA泡沫由于它们的强度和高耐候性可能是非常令人感兴趣的用于轻质构造的材料。在此，对于非常细孔的PMMA泡沫是特别感兴趣的。这种材料应当具有特别的强度，同时还具有低的重量和其它良好的机械性能。
Sekisui在一系列申请中描述了所谓“丙烯酸系泡沫”的制备(例如JP 48043054、JP 2002003635、JP 2006045256、JP 2012201704、JP 2012201705、JP 2013075935)。然而，这些申请中，除了MMA外，还描述了显著量的苯乙烯和/或甲基丙烯酰胺作为共聚单体。所使用的发泡剂主要是脲。然而，脲作为发泡剂，可能由于在单体混合物中差的溶解度而导致问题，这又可能导致在泡沫中的不均匀性并排除小孔的形成。JP 2010018647中，作为所述申请中唯一的引用文献，给出在1和2mm之间的孔尺寸。采用脲作为发泡剂的另一个缺点是，其通过其分解成CO和NH3而用作发泡剂。这意味着，发泡温度总是必须高于脲的分解温度，因此只提供非常差的发泡温度可调节性。另外，NH3和CO是有毒的。另外，这些泡沫原则上在所述制备方法中包含显著量的苯乙烯和/或甲基丙烯酰胺作为共聚单体。
JP 55139433描述了含有在4和35重量％之间的丙烯酸和/或甲基丙烯酸作为共聚单体以及脲和水作为发泡剂的泡沫的制备。在实际意义上，这不是PMMA泡沫。没有报道孔尺寸的数据，但由于所用的脲，孔尺寸同样预期是相当大的。
US 4,816,492描述了基于(甲基)丙烯酸酯的泡沫的制备，其中在发泡剂的存在下使单体混合物聚合。所使用的发泡剂是卤化烃。然而，采用卤化烃的操作具有的问题是，它们对臭氧层具有严重的不利影响，并且因此受到显著限制。另外，对发泡工艺的自由度存在限制，使得孔尺寸、孔分布和泡沫密度仅可在有限的程度上并且每种情况下彼此依赖地调节。孔尺寸被报道为大于1mm。
IL 62693A和EP 0 032 720描述了有目的地具有非常粗的孔的发泡的PMMA的制备。通过如下方式进行制备：包含发泡剂的PMMA珠状聚合物在MMA中的溶胀和随后的膨胀以及聚合，其中膨胀发生在固化之前。选择所述发泡剂以使得在如下温度下吹胀所述加载有发泡剂的PMMA珠粒，所述温度低于导致仍是液体的反应性树脂的聚合的温度。焦点在此在于制备一种透明的发泡塑料。采用这种方法的一个问题是在发泡的时间点聚合尚未完成，并且因此所述孔仅在非常窄的工艺参数限度内被成功稳定化。这导致非常粗的孔，其具有数毫米的直径和宽的孔尺寸分布。
EP 0 068 439公开了通过在发泡剂的存在下聚合MMA和随后进行发泡制备基于PMMA的泡沫。此处必须强调的是，为了获得泡沫，明确地以基于MMA计在5和40重量份之间的量使用增塑剂，特别是在烷基基团中具有至少三个碳原子的甲基丙烯酸酯。作为发泡剂给出了烃和/或氟烃。目的是制备具有例如约5mm直径的大孔的泡沫，并且因此保持基础聚合物的透明性，这与较细孔的泡沫不同。然而，相对长链的烷基结构部分对基体聚合物具有增塑作用，这由于机械原因尤其对于硬质泡沫应用是不希望的。另外，卤化的烃也被描述作为发泡剂。EP 0 068 439的教导也仅限于在泡沫基体中非常大的泡孔。
FR 1423844又描述了含有气泡的PMMA的制备，其中所用的发泡剂是AIBN，其同时是用于聚合的引发剂。引发剂的浓度因此是高的，因此在所述泡沫中的基体聚合物的摩尔质量是非常低的。所述非常低的摩尔质量对于所述泡沫的机械性能又具有不利的影响。然而，实施例中说明的泡沫只具有低数量的非均匀分布的孔。所获得的密度也没有被报道。
PMMA泡沫的细多孔性对于多种应用是非常重要的。在绝缘应用中，对于相同的密度和相同泡孔气体，绝缘效果通常随着泡沫的孔尺寸降低而增加。在其中向泡沫芯上施加树脂浸渍的外层的轻质构造应用中，树脂被所述泡沫芯的低吸收对于节约重量是重要的。为此目的使用的闭孔泡沫的孔越细，可吸收树脂的量越小。然而，现有技术中没有已知可实现具有明显低于1mm的孔尺寸的PMMA泡沫的方法。
仅在没有特别添加发泡剂的高压釜方法中，小于1mm的小孔尺寸是可想到的。然而，这样的方法具有非常高要求的设备需求，并且几乎不适合用于大的生产量。
从诸如PMI、PVC或PP泡沫的其它泡沫的制备中已知细孔可在发泡过程中通过如下方面获得：
a)高成核速率，即发泡剂的快速和高的过饱和，或
b)通过所谓的成核剂(异相成核)。
通过在所述聚合物基体中发泡剂的快速过饱和，例如通过环境压力准瞬时下降至远低于所述发泡剂在发泡温度下的蒸气压，或通过非常快速将温度升高到远高于所述发泡剂的沸点温度，获得高的成核速率。然而，关于PMMA，在其中将发泡剂于聚合之前添加的方法中，二者不可能达到获得希望的孔尺寸的程度。这尤其可归因于PMMA的熔体粘度和PMMA的低上限温度。另外，关于设备，这些途径是非常高要求的，并且至多可实现在低生产量下的小规模生产。
作为用于异相成核的成核剂，可以使用例如细分的物质。这些粒子使得孔的形成更容易。然而，在此必须注意的是这些粒子还可能具有相反的作用，因为它们在发泡方法过程中破坏了，在一定程度上“刺穿了”，形成中的泡孔壁，因此通过聚结扩大了所述泡孔。另外，这些细分的粒子可导致基体聚合物的流动性变差，这抵抗发泡膨胀。因此，特别对于PMMA，没有合适的成核剂是已知的。
发明内容
要解决的技术问题
本发明要解决的问题因此是提供一种制备具有小于500μm的根据ASTM D 3576测定的中值(mittler)孔尺寸的细孔PMMA泡沫的新方法，其没有所讨论的现有技术的缺点。
此处本发明的中心目的是确认用于PMMA发泡的成核剂，其适合于制备这些非常细孔的PMMA泡沫。目的因此是找到一种合适的成核剂，其不妨碍所述发泡膨胀过程，并且可尽可能好地、均匀地和稳定地分散在批料溶液中，以及导致上述孔尺寸。
为此目的，本发明解决的问题特别是提供一种PMMA配方，其一方面是易于发泡的，同时在调节在小孔范围内的孔尺寸、孔分布和泡沫密度方面允许高的自由度。另一方面，所述材料作为泡沫应当具有非常高水平的机械强度。
关于这一点，本发明解决的问题特别是提供具有低于500μm的总体孔尺寸和低于250kg/m3的泡沫密度的PMMA泡沫。
另外，这种方法中应当避免有毒的和/或环境有害的和/或具有高ODP(臭氧消耗潜势)的发泡剂，如例如使用大部分卤代烃的情况那样。
没有明确说明的所解决的其它技术问题可从本发明的总体上下文，从权利要求、说明书或实施例中变得显而易见。
技术方案
通过一种制备PMMA泡沫的新方法解决了所述问题，所述方法中通过在成核剂和在聚合条件下不是气体的发泡剂的存在下进行如下物质的聚合制备所述泡沫，所述聚合例如板式聚合，所述物质为主要含有MMA的单体混合物，和/或由聚合物(其完全或主要由MMA组成)和单体混合物(其完全或主要由MMA组成)组成的浆料。因此获得的完全聚合的PMMA板(其被加载以发泡剂)然后在第二步骤中通过加热而发泡，在此通过添加成核剂形成小的和均匀的孔。
这种方法的特征特别在于所述成核剂是具有在4和1000nm之间的直径的氧化硅粒子。所述组合物在此含有0.01至2.0重量％，优选0.2至1.5重量％的一种或多种引发剂，2至20重量％，优选3至15重量％的一种或多种发泡剂，0.2至10重量％，优选0.5至8重量％的具有在4和1000nm，优选在5和500nm之间的直径的氧化硅粒子，和70至97.79重量％，优选75至97.8重量％的聚合物形成性混合物，其中所述聚合物形成性混合物在至少75摩尔％的程度上由MMA和/或MMA重复单元组成，并且可以在0至80重量％的程度，优选在0至50重量％的程度上作为聚合物和/或低聚物存在。将这种组合物初始在20℃和100℃之间的温度，优选在30℃和70℃之间的温度下聚合，和随后在130℃和250℃之间，优选在150℃和230℃之间的温度下发泡。除了所述的组分外，所述组合物可含有最高至27.79重量％的另外的组分。这些另外的组分的实例特别是与包含MMA的聚合物不同的另外的聚合物组分、UV稳定剂、填料和颜料。
所述氧化硅粒子优选是SiO2粒子。然而，还可能的是，这些粒子不精确地具有1:2的化学计量。例如，对于非常小的粒子，特别可以存在与所述化学计量的偏差为最高至30％。还可能的是，最高至20％的硅被其它金属离子(例如铝)替代。根据本发明重要的只有，硅对氧的化学计量比例在0.7和1.3:2之间，和在所述粒子中非氧原子的至少80摩尔％是硅。
所述聚合物形成性混合物除了MMA外还可包含最高至25重量％的另外的组分。这些另外的组分可以是可与MMA共聚的单体、链转移剂和/或交联剂。在此，所述MMA和可共聚单体可完全作为单体使用。所述聚合物形成性组合物可特别含有最高至0.5重量％的交联剂和/或最高至1.5重量％的链转移剂。
然而，在本发明的一个可更好操作的实施方案中，还可能的是，MMA和所述可共聚单体以最高至80重量％，优选不超过50重量％的比例作为聚合物和/或低聚物存在。这样的由单体和聚合物/低聚物组成的浆料的优点是，其具有比纯的单体混合物更高的粘度以及在聚合中产生较低的蒸气压。
所述可与MMA共聚的单体可特别是丙烯酸酯，例如特别是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯或丙烯酸正丁酯。丙烯酸酯的共聚特别在高的发泡温度下额外稳定化所述泡沫，因为这些发泡温度可能高于纯MMA的上限温度。当没有引入稳定化共聚单体时，较短的发泡时间或相应地较低发泡温度是优选的。
合适的共聚单体的另外的实例是(甲基)丙烯酸，甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸叔丁酯，(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯，苯乙烯，(甲基)丙烯酰胺，在烷基基团中具有1至12个碳原子的N-烷基(甲基)丙烯酰胺，在烷基基团具有1至4个碳原子的(甲基)丙烯酸羟烷基酯，聚醚(甲基)丙烯酸酯，其中所述聚醚可具有在200和5000之间的分子量。在此，这些共聚单体还可以采取的形式是这些共聚单体中的至少两种的混合物。当这些共聚单体是(甲基)丙烯酸正丁酯和/或(甲基)丙烯酸正丙酯时，它们在总体组成中的比例可总共不超过3重量％。
如果使用交联剂，则所述交联剂优选是二-、三-或四(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯或含有这些交联剂中的至少两种的混合物。
如果使用链转移剂，则所述链转移剂优选是具有1至5个硫醇基团的化合物、γ-萜品烯或这些链转移剂中的至少两种的混合物。所述链转移剂特别优选是季戊四醇四巯基乙酸酯、2-巯基乙醇、具有2至12个碳原子的烷基硫醇，巯基乙酸
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巯基乙酸酯、γ-萜品烯或这些链转移剂中的至少两种的混合物。
本发明的一个特别重要的方面是在待发泡的组合物中使用成核剂。在PMMA泡沫的制备中的成核剂的使用相对于现有技术是新的，并且令人惊奇地导致，所获得的PMMA泡沫具有特别小的和均匀的以及均匀分布的孔。因此获得的细多孔性对于多种应用是非常重要的。在绝缘应用中，对于相同的密度和相同的泡孔气体，绝缘效果通常随着泡沫的孔尺寸降低而增加。在其中向泡沫芯上施加树脂浸渍的外层的轻质构造应用中，树脂被所述泡沫芯的低吸收对于节约重量是重要的。为此目的使用的闭孔泡沫的孔越细，可吸收树脂的量越小。
已经令人惊奇地发现，与基于没有成核剂的基础配方的泡沫相比，可在使用氧化硅粒子的情况下实现显著更细孔的泡沫。例如采用AEROSIL OX50(得自EVONIK IndustriesAG公司)可获得非常细孔的泡沫。另外还令人惊奇地发现，采用其它的、可能也具有成核作用的添加剂(例如滑石粉)没有实现这样的效果。相反，通过使用滑石，使得发泡过程变得困难，并且获得的泡沫是高度不均匀的。使用Al2O3粒子(AEROXIDE ALU C，得自EVONIKIndustries AG公司)同样不产生任何成功结果，因为此处发泡是不可能的。这说明，仅仅在本文中示出的PMMA泡沫制备方法中引入任意粒子并不在希望的程度上导致孔细化，而是，令人惊奇地，首次仅氧化硅粒子看起来对此是合适的。
另外，根据本发明制备的PMMA泡沫具有令人惊奇地高的强度以及同时令人惊奇地低的脆性，并且因此可例如在轻质构造中应用。另外，由于所述材料的良好性能，可避免使用增塑剂，例如相对长链的烷基(甲基)丙烯酸酯或邻苯二甲酸酯，其根据目前为止的认识对流动性和/或发泡性具有有利作用，但同时对所述PMMA泡沫的机械性能，特别是强度，有不利影响。
特别合适的发泡剂是叔丁醇、正庚烷、MTBE、甲基乙基酮、具有1至4个碳原子的醇、水、甲缩醛、脲、(甲基)丙烯酸异丙酯和/或(甲基)丙烯酸叔丁酯。在此，当使用(甲基)丙烯酸异丙酯和/或(甲基)丙烯酸叔丁酯时，它们同时是所述单体组合物的组成部分，并且初始完全或部分地共聚到在聚合中形成的聚合物中。在所述发泡的过程中，然后在分别消除在所述聚合物中的丙烯和异丁烯的情况下形成(甲基)丙烯酸重复单元。在特定的实施方案中也可使用由大比例的这些单体或完全由这些单体制备的聚合物。这些可共聚合的和/或经聚合的、释放发泡剂的共聚单体的应用使得例如可以获得特别小的和规则的孔。
特别合适的发泡剂是(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、叔丁醇、异丙醇、叔丁基甲基醚和聚(甲基)丙烯酸叔丁酯。
所述聚合优选在成型用容器中进行，特别是在两个板(例如玻璃板)之间的隔槽聚合的形式。例如在最简单的情况下，其可是矩形槽。通过在这样的槽中的聚合随后获得板，其厚度由所述槽的填充水平和/或所述板之间的距离决定。然而，另外，作为容器，更复杂的形状也是可想到的。所述聚合优选在30和70℃之间的温度下进行。在此可用的引发剂不仅包括通常已知的自由基引发剂，例如过氧化物或偶氮引发剂，而且还包括氧化还原体系或UV引发剂。在此，低于40℃的聚合温度特别适用于这些氧化还原体系和UV引发剂。UV引发剂是通过用合适的UV光照射而进行引发，而氧化还原引发剂是双组份体系，其通过将所述两种组分和所述单体混合而进行引发。
发泡可随后在相同的容器中进行，其中在这种情况下，体积增加被限制到一个方向，即所述容器的开口侧。然而，经聚合的材料也可在不受限制的情况下发泡。发泡优选在炉中进行。可选地，也可通过用IR辐射，特别是在0.78和2.20之间，优选在1.20和1.40μm之间的波长下的IR辐射进行照射导致发泡。采用微波的发泡代表了另一个可选项。各种方法(例如IR辐射、微波和/或在炉中加热)的组合也是可想到的。
发泡以及先前进行的聚合都可各自在多个温度阶段中进行。可在聚合步骤中通过随后提高温度而另外提高转化率，以及从而降低残留单体含量。在所述发泡步骤中，发泡温度的逐步提高可用于影响孔分布、孔尺寸和孔数量。
任选地，所述方法还可以通过如下方式实施：仅不完全地进行所述聚合，在这种情况下，优选进行到不小于80％的转化率，和在发泡步骤的过程中进行最终的完全聚合。这样的方法具有的优点是，在发泡操作开始时较短的聚合物链和残留的单体具有增塑效果，而没有任何增塑化合物保留在成品泡沫中。因此，在这样的实施方案中，所述聚合和所述发泡部分地-在发泡温度下-会同时发生。
除了根据本发明的方法外，本发明还提供了可例如通过这样的方法制备的PMMA泡沫。在此，这样的PMMA泡沫的特征在于这种泡沫的固体部分含有72至98重量％的包含不小于75摩尔％的MMA重复单元的聚合物，和0.2至12.5重量％的氧化硅粒子。所述泡沫另外具有在25和250kg/m3之间，优选在40和250kg/m3之间的密度，和小于500μm的平均孔尺寸。总体孔尺寸优选小于500μm。这意味着，没有具有大于500μm的直径的孔。
孔尺寸是根据标准ASTM D 3576并采用对该标准的以下改进而测定的：首先观察到的不是PMMA泡沫的刀切口，而是其破裂的边缘。另外，考虑到孔是相对小的，不借助于光学显微镜，而是通过扫描电子显微镜测量法进行评价。然而，在此，从所获得的照片计算所述孔尺寸是符合标准的。
特别优选如下PMMA泡沫，在该PMMA泡沫中，所述聚合物完全由MMA、引发剂、一种或多种交联剂和一种或多种链转移剂形成，所述交联剂选自二-、三-或四(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯和/或异氰脲酸三烯丙酯，所述链转移剂选自具有1至5个硫醇基团的化合物和/或γ-萜品烯，其优选选自季戊四醇四巯基乙酸酯、2-巯基乙醇、具有2至12个碳原子的烷基硫醇、巯基乙酸、巯基乙酸酯和/或γ-萜品烯。
根据本发明制备的PMMA泡沫以及根据本发明的PMMA泡沫可用于各种不同的应用。这些用途的实例是耐候绝缘材料，夹芯复合材料的芯材料，在轻质构造中，作为包装材料，在碰撞元件中作为能量吸收体，在建筑物构件中，在光技术应用中作为漫射体，在家具构造中，在船舶构造中，在车辆构造中，在航空工业中或在模型建造中。
具体实施方式
实施例
实施例1
在该实施例中，采用经聚合结合入的发泡剂完成发泡。
制备如下物质的混合物：266.25g完全由MMA制备的聚甲基丙烯酸酯、1065.00gMMA、0.75g 2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、0.60g作为链转移剂的季戊四醇四巯基乙酸酯、15.00g丙烯酸正丁酯、105.00g甲基丙烯酸叔丁酯、1.50g Rewopol SB-DO 75作为脱模剂和0.90g作为交联剂的乙二醇二甲基丙烯酸酯。然后向该混合物中搅拌入45.00gAEROSIL OX50作为成核剂，其中在完全添加之后是进一步20分钟的搅拌和随后使用UltraTurrax进行的分散(在3000rpm下2分钟，在5000rpm下1分钟)。随后在两个彼此间隔10mm的并在侧面由橡胶带密封的尺寸为400mm×300mm的玻璃板之间，在42℃下将该混合物聚合24小时。这随后是4小时的在115℃下的热调理。在移除所述玻璃板后，最后将获得的PMMA板在215℃在炉中发泡1.5小时。所述混合物非常好地发泡，并且孔的分布是均匀的。所获得的泡沫在约100kg/m3的密度下具有250μm的平均直径的非常细的孔。
从经验可知所述脱模剂不影响所述聚合或所述发泡操作，并且仅用于使得所述玻璃板从所述聚合物块料上移除更容易。
实施例2
在该实施例中，采用不是经聚合结合入的发泡剂完成发泡，并且将成核剂的量翻倍。
制备如下物质的混合物：257.25g完全由MMA制备的聚甲基丙烯酸酯、1029.00gMMA、0.75g 2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、0.60g作为链转移剂的季戊四醇四巯基乙酸酯、15.00g丙烯酸正丁酯、105.00g叔丁基甲基醚(MTBE)、1.50g Rewopol SB-DO 75作为脱模剂和0.90g作为交联剂的乙二醇二甲基丙烯酸酯。然后向该混合物中搅拌入90.00gAEROSIL OX50作为成核剂，在此，在完全添加之后是进一步20分钟的搅拌和随后使用UltraTurrax进行的分散(在3000rpm下2分钟，在5000rpm下1分钟)。随后在两个彼此间隔10mm的并在侧面由橡胶带密封的尺寸为400mm×300mm的玻璃板之间，在42℃下将该混合物聚合24小时。这随后是4小时的在115℃下的热调理。在移除所述玻璃板后，最后将获得的PMMA板在200℃在炉中发泡20分钟。所述混合物非常好地发泡，并且所述孔的分布是均匀的。所获得的泡沫在约100kg/m3的密度下具有100μm的平均直径的非常细的孔。
对比例1
在该对比例中，省略成核剂以进行与实施例1的直接比较。
制备如下物质的混合物：281.25g完全由MMA制备的聚甲基丙烯酸酯、1125.00gMMA、0.75g 2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、0.60g作为链转移剂的季戊四醇四巯基乙酸酯、15.00g丙烯酸正丁酯、75.00g甲基丙烯酸叔丁酯、1.50g Rewopol SB-DO 75作为脱模剂和0.90g作为交联剂的乙二醇二甲基丙烯酸酯。随后搅拌该混合物20分钟。随后在两个彼此间隔10mm的并在侧面由橡胶带密封的尺寸为400mm×300mm的玻璃板之间，在42℃下将该混合物聚合24小时。这随后是4小时的在115℃下的热调理。在移除所述玻璃板后，最后将获得的PMMA板在215℃在炉中发泡1小时。所述混合物非常好地发泡。然而，所述孔的分布是不均匀的并且所述孔是粗的。在所获得的泡沫中的平均孔直径为约2000μm。
对比例2
在该对比例中，省略成核剂以进行与实施例2的直接比较。
制备如下物质的混合物：281.25g完全由MMA制备的聚甲基丙烯酸酯、1125.00gMMA、0.75g 2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、0.60g作为链转移剂的季戊四醇四巯基乙酸酯、15.00g丙烯酸正丁酯、75.00g叔丁基甲基醚(MTBE)、1.50g Rewopol SB-DO 75作为脱模剂和0.90g作为交联剂的乙二醇二甲基丙烯酸酯。随后搅拌该混合物20分钟。随后在两个彼此间隔10mm的并在侧面由橡胶带密封的尺寸为400mm×300mm的玻璃板之间，在42℃下将该混合物聚合24小时。这随后是4小时的在115℃下的热调理。在移除所述玻璃板后，最后将获得的PMMA板在215℃在炉中发泡1小时。所述混合物非常好地发泡。然而，所述孔的分布是不均匀的，并且所述泡沫是极度不均匀的并且是粗孔的。在所获得的泡沫中的平均孔直径显著地大于2000μm。
对比例3
在该对比例中，使用不是根据本发明的成核剂用于与实施例2进行直接比较。
制备如下物质的混合物：272.25g完全由MMA制备的聚甲基丙烯酸酯、1089.00gMMA、0.75g 2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、0.60g作为链转移剂的季戊四醇四巯基乙酸酯、15.00g丙烯酸正丁酯、75.00g叔丁基甲基醚(MTBE)、1.50g Rewopol SB-DO 75作为脱模剂和0.90g作为交联剂的乙二醇二甲基丙烯酸酯。然后向该混合物中搅拌入45.00gFinntalc M03-AW(一种滑石粉)作为成核剂，其中在完全添加之后是进一步20分钟的搅拌和随后使用UltraTurrax进行的分散(在3000rpm下2分钟，在5000rpm下1分钟)。随后在两个彼此间隔10mm的并在侧面由橡胶带密封的尺寸为400mm×300mm的玻璃板之间，在42℃下将该混合物聚合24小时。这随后是4小时的在115℃下的热调理。在移除所述玻璃板后，最后将获得的PMMA板在215℃在炉中发泡1小时。所述混合物极其缓慢并且不均匀地发泡。另外，孔的分布是不均匀的，并且所述泡沫是极其不均匀的并且是粗孔的。在所获得的泡沫中的平均孔直径为约2000μm。

Claims (11)

1.制备聚甲基丙烯酸酯泡沫的方法，其特征在于使含有0.01至2.0重量％的引发剂、2至20重量％的发泡剂、0.2至10重量％的具有在4和1000nm之间的直径的氧化硅粒子作为成核剂和70至97.79重量％的聚合物形成性混合物的组合物在20℃和100℃之间的温度下聚合和随后在130℃和250℃之间的温度下发泡，其中所述聚合物形成性混合物在至少75摩尔％的程度上由MMA和/或MMA重复单元组成，并且可以0至80重量％的程度作为聚合物和/或低聚物存在，其中所述组合物不包含增塑剂。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于所述组合物含有0.5至8重量％的具有在5和500nm之间的直径的SiO2粒子。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于所述组合物含有0.2至1.5重量％的引发剂、3至15重量％的发泡剂、0.5至8重量％的SiO2粒子和75至97.8重量％的聚合物形成性混合物，其中所述聚合物形成性混合物以至少75摩尔％的程度由MMA组成，并且以0至50重量％的程度作为聚合物和/或低聚物存在。
4.根据权利要求1或2的方法，其特征在于用于所述聚合的温度在30℃和70℃之间，和用于所述发泡的温度在150℃和230℃之间。
5.根据权利要求1或2的方法，其特征在于聚合物形成性组合物含有最高至0.5重量％的交联剂和/或最高至1.5重量％的链转移剂。
6.根据权利要求1或2的方法，其特征在于所述聚合物形成性混合物含有可与MMA共聚的共聚单体和/或在所述聚合物和/或低聚物中与MMA共聚的共聚单体，和所述共聚单体是(甲基)丙烯酸、丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、苯乙烯、(甲基)丙烯酰胺、在烷基基团中具有1至12个碳原子的N-烷基(甲基)丙烯酰胺、在烷基基团中具有1至4个碳原子的(甲基)丙烯酸羟烷基酯或这些共聚单体中至少两种的混合物。
7.根据权利要求1或2的方法，其特征在于所述聚合和/或发泡是在不同的温度下分阶段进行的。
8.根据权利要求1或2的方法，其特征在于所述聚合和发泡至少部分地同时进行。
9.根据权利要求1或2的方法，其特征在于所述发泡剂是(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、叔丁醇、叔丁基甲基醚、异丙醇和聚(甲基)丙烯酸叔丁酯，其中(甲基)丙烯酸异丙酯和/或(甲基)丙烯酸叔丁酯同时是所述单体组合物的组成部分，并且被完全或部分地共聚到由其形成的聚合物中。
10.通过根据权利要求1-9中任一项的方法获得的PMMA泡沫，其特征在于这种PMMA泡沫的固体部分含有0.2至12.5重量％的氧化硅粒子和72至98重量％的具有至少75摩尔％的MMA重复单元的聚合物，和所述泡沫具有在25和250kg/m3之间的密度和低于500μm的平均孔尺寸。
11.根据权利要求10的PMMA泡沫，其特征在于所述PMMA泡沫具有低于500μm的总体孔尺寸。
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