CN109021162A - 一种阻燃型聚甲基丙烯酸甲酯泡沫的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及新材料制备领域，具体关于一种阻燃型聚甲基丙烯酸甲酯泡沫的制备方法；本发明向甲基丙烯酸甲酯和共聚单体组成的混合物中加入引发剂、发泡剂、交联剂和链转移剂，预聚合形成粘稠浆液后加入成核剂、炭化剂、镍基无镉发泡促进剂、阻燃剂和阻燃协效剂，进一步聚合后进行发泡，即可得到一种阻燃型聚甲基丙烯酸甲酯泡沫。本发明使用的炭化剂在燃烧过程中能使高聚物表面碳化形成具有隔绝效应的炭化层。本发明向上述组合物中添加的阻燃剂，受热分解吸收热量起到冷却作用，进而达到阻燃效果。为此，本发明制备的聚甲基丙烯酸甲酯泡沫材料具有轻质高强度、易发泡、离火即熄且燃烧时基本上不产生黑烟的特点。

Description

一种阻燃型聚甲基丙烯酸甲酯泡沫的制备方法
技术领域
本发明涉及材料制备领域，具体关于一种阻燃型聚甲基丙烯酸甲酯泡沫的制备方法。
背景技术
为了减轻自重，越来越多的泡沫高分子材料运用到航空航天、风电设备、汽车制造、轨道交通等领域。不过，一旦发生火灾高分子材料在燃烧时受热分解，与空气发生强烈的氧化反应，所产生的自由基又产生连续的链锁反应。燃烧的同时产生大量有毒、有腐蚀性的有害烟气，而火灾中发生的死亡事故80%是由于烟和有毒气体的窒息造成的。放热量大、温度高、燃烧速度快及产生大量有毒黑烟，这些都给消防、逃难、救生等工作带来困难。因此，为了保证人民群众的生命和财产安全，航空航天、风电设备、汽车制造、轨道交通等领域材料的阻燃化非常重要。
DE19958699A采用可膨胀石墨、硫酸铵和三聚氰胺的混合物作为聚氨酯泡沫的阻燃剂，此外还可以是这三者与通常室售的磷系、卤系阻燃剂的组合，后者仍无法避免磷对PU泡沫的增塑作用并使泡孔基体软化及卤素化合物阻燃泡沫的烟密度和毒性大的缺点。
CN02151203.5公开了层状硅酸盐改性高阻燃聚氨酯硬泡的制备，采用层状硅酸盐（经过有机阳离子改性的蒙脱土、水滑石）纳米材料包覆与传统阻燃方法相结合的办法。
US20080203348A1公开了一种聚氨酯泡沫阻燃的方法，阻燃剂体系由反应性碳化剂和无机阻燃剂构成。使用有机磷化物作为反应性碳化剂，当发生火灾时会在泡沫表面转化成为炭化层。而无机阻燃剂为矿物填料和/或分解时吸热的金属氧化物，在火灾发生时进一步阻燃。
CN106565888A公开了一种阻燃型聚甲基丙烯酰亚胺泡沫及其制件的制备方法。该发明通过在高沸点液体阻燃剂中进行发泡(边浸泡边发泡)，然后在进行表面清洗、烘干，得到阻燃性能和剥离性能均非常优越的阻燃PMI泡沫。由于只是表层浸泡了阻燃剂，对泡沫基体性能影响也不大。
EP1095980A1报道了使用无机物Al(OH)3, Mg(OH)2, Sb2O3及少量卤系阻燃剂作为阻燃剂来制备阻燃型的聚烯烃/PVC泡沫的方法。CN102127275A公开了一种阻燃PVC泡沫塑料板的制备方法，该发明选用磷酸酯作为增塑剂，在燃烧时生成的聚偏磷酸挥发性低，会覆盖于聚合物的表面，且具其有极强吸水性，使聚合物脱水成炭化层，隔绝空气，阻止进一步燃烧。选用氢氧化铝、氢氧化镁、氧化钼或氧化锑中的一种或多种的复合作为阻燃抑烟剂，氢氧化物在燃烧时受热分解吸收热量且能与PVC分解产生的HCl气体反应，起到抑烟阻燃作用。
CN107531845A公开了一种使用发泡剂和低浓度的交联剂、调节剂制备PMMA泡沫的方法。实施例中作者使用25份完全由MMA制备的聚甲基丙烯酸酯、75份MMA及发泡剂、低浓度的交联剂和调节剂于42℃下聚合24h然后在115℃下热调理4h，随后于215℃下发泡1h得到聚甲基丙烯酸甲酯泡沫。通过调节交联剂、调节剂的量，发现调节剂量越大发泡越快。但该专利中并未涉及到阻燃性能的设计方案。而专利CN107438641A在CN107531845A的基础上增加了成核剂，使得泡孔更加细小。但也没有进行阻燃性能的设计。
硬质聚合物泡沫作为一类重要的泡沫高分子材料，具备轻质高强的特性，广泛应用于轻质构造领域，常被用作夹芯复合材料的芯材。这类泡沫尤其包括特种PU和P(M)I(聚(甲基)丙烯酰亚胺)、PVC、PET泡沫。而聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)泡沫由于具有高的强度和耐候性，在轻质构造领域也具有广阔的前景。但目前为止，阻燃型的聚甲基丙烯酸甲酯泡沫尚未见诸报道，而有关阻燃型PU、P(M)I、PVC泡沫在国内外专利中有少量报道。
发明内容
为解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供一种聚甲基丙烯酰亚胺泡沫及其制备方法。
一种阻燃型聚甲基丙烯酸甲酯泡沫的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
向70-100重量份的甲基丙烯酸甲酯和1-30重量份的共聚单体组成的混合物中加入0.1-1重量份的引发剂、1-30重量份的发泡剂、0.1-0.5重量份的交联剂、0.1-2重量份的链转移剂，搅拌均匀并在预聚釜内于60-100℃间的温度下预聚合形成粘稠浆液，冰水冷却至30-50℃间的温度后加入0.1-15重量份的成核剂、1-10重量份的炭化剂、0.1-5重量份的镍基无镉发泡促进剂、10-70重量份的阻燃剂、5-20重量份的阻燃协效剂并搅拌均匀，随后注入模具并在40-150℃间的温度下进一步聚合，然后在150℃-250℃间的温度下进行发泡，即可得到一种阻燃型聚甲基丙烯酸甲酯泡沫。
所述的镍基无镉发泡促进剂按照以下方案制备：
将24.5-36.4重量份的2-乙基己酸，4.1-8.5重量份的氧化锌粉末，0.01-0.2重量份3H-吲哚-3-己酸2,3-二甲基-乙酯，0.01-0.8重量份二乙酰丙酮镍，0.01-0.8重量份1-(4-甲苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡唑-4-羧酸，2.3-6.6重量份的氢氧化钠和60-90份的甲苯加入到反应釜中，控温60-80℃，反应1-5h，然后控温110-130℃，回流带出水分，然后减压蒸出甲苯，将0.1-2重量份的二丁锡双(1-硫甘油)、100-300重量份的水、0.5-2.5重量份的十二烷基硫酸钠和0.05-0.3重量份的过硫酸钾加入到反应釜中，然后控温60-80℃，反应1-5h，即可得到所述的镍基无镉发泡促进剂。
所述的共聚的单体为（甲基）丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、 (甲基)丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸，(甲基)丙烯酰胺、含有具有1-12个碳原子的烷基基团N-烷基(甲基)丙烯酰胺、含有具有1-4个碳原子的烷基基团的(甲基)丙烯酸羟烷基酯、含有分子量在500-5000的聚醚基团的聚醚(甲基) 丙烯酸酯、苯乙烯，这些共聚单体中的一种或多种。
所述的共聚的单体优选甲基丙烯酸羟十四烷基酯、N-十二烷基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸乙酯。
所述引发剂是偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化十二碳酰、过氧化二异丙苯中的一种或多种。
所述引发剂优选偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化十二碳酰、过氧化二异丙苯。
所述发泡剂是甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸异丙酯、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、戊醇、异戊醇、正己醇、叔丁基甲基醚和水中的至少一种。
所述交联剂是乙二酸二丙烯酯、丁二酸二丙烯酯、己二酸二丙烯酯、辛二酸二丙烯酯、癸二酸二丙烯酯、邻位（或间位）苯二甲酸二丙烯酯、二乙烯基苯、二乙烯基醚、二乙烯砜、二乙基硫醚、二乙烯基乙炔、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸一缩乙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯、一缩乙二醇双碳酸二烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、二甲基丙烯酸一缩乙二醇磷苯二甲酸酯、N-取代甲氧甲基甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯或四(甲基)丙烯酸酯或是含有这些交联剂中的至少两种的混合物。
所述交联剂优选乙二酸二丙烯酯、丁二酸二丙烯酯、辛二酸二丙烯酯、二乙烯基苯、二甲基丙烯酸一缩乙二醇磷苯二甲酸酯
所述链转移剂是具有2-12个碳原子的烷基硫醇、γ-萜品烯、2-巯基乙醇、季戊四醇四巯基乙酸酯、巯基乙酸、巯基乙酸酯中的一种或多种的混合物。
所述链转移剂优选γ-萜品烯、2-巯基乙醇、季戊四醇四巯基乙酸酯、十二硫醇。
所述成核剂是平均粒径在0.01~150μm范围的氧化硅颗粒或其气凝胶粒子。
所述炭化剂为磷酸苯二异丙酯、磷酸苯二甲酯、卤代磷酸三酯、卤代磷酸二酯、卤代亚磷酸三酯、微胶囊红磷中的一种或多种。
所述炭化剂优选微胶囊红磷、溴代磷酸二酯、磷酸苯二甲酯、磷酸苯二异丙酯、溴代亚磷酸三酯。
所述阻燃剂为氢氧化铝、氢氧化镁、氧化钼、碳酸钙中的一种或多种；优选的阻燃剂为氢氧化铝和氢氧化镁中的一种或二者的复合物；进一步优选氢氧化铝。
所述阻燃协效剂为聚硅氧烷、聚硅硼氧烷、可膨胀石墨或氧化锑中的一种或多种。
所述氧化锑尤指平均粒径在4μm以下。优选1μm以下的三氧化二锑。当阻燃剂为氢氧化镁或氢氧化镁和氢氧化铝复合物时，协效剂优选所述有机硅化物；当炭化剂为微胶囊红磷时，优选可膨胀石墨微粒；当炭化剂中含有卤素元素时，协效剂优选所述氧化锑。
本发明的有益效果如下：
本发明使用的炭化剂在燃烧过程中会首先生成线状的多聚磷酸，而多聚磷酸在高温下又能生成具有网状结构的粘稠液体——偏聚磷酸附着于高分子泡沫表面，同时偏聚磷酸具有很强的脱水性，能使高聚物表面碳化形成具有隔绝效应的炭化层。此外，生产的水蒸汽也起到了隔绝空气和稀释高分子分解产生的可燃性气体的作用。当炭化剂包含微胶囊红磷时，其氧化产物中的一氧化磷还可有效清楚燃烧产生的高能自由基。本发明向上述组合物中添加的氢氧化铝和氢氧化镁，受热分解吸收热量起到冷却作用，同时分解产生的水蒸汽能够起到隔绝氧气和稀释可燃气体浓度的作用，进而达到阻燃效果。为此，本发明制备的聚甲基丙烯酸甲酯泡沫材料具有轻质高强度、易发泡、离火即熄且燃烧时基本上不产生黑烟的特点。
具体实施方式
下面通过具体实施例对该发明作进一步说明：
以下实施例中所用原料均为市售产品，所说的份均指重量份，实施例是对本发明的进一步说明，而非限制本发明的范围；
实施例1
一种阻燃型聚甲基丙烯酸甲酯泡沫的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
向80重量份的甲基丙烯酸甲酯和20重量份的共聚单体组成的混合物中加入0.5重量份的引发剂、15重量份的发泡剂、0.25重量份的交联剂、0.9重量份的链转移剂，搅拌均匀并在预聚釜内于80℃间的温度下预聚合形成粘稠浆液，冰水冷却至40℃间的温度后加入8重量份的成核剂、5重量份的炭化剂、3重量份的镍基无镉发泡促进剂、40重量份的阻燃剂、12重量份的阻燃协效剂并搅拌均匀，随后注入模具并在90℃间的温度下进一步聚合，然后在200℃间的温度下进行发泡，即可得到一种阻燃型聚甲基丙烯酸甲酯泡沫。
所述的镍基无镉发泡促进剂按照以下方案制备：
将28重量份的2-乙基己酸，6重量份的氧化锌粉末，0.1重量份3H-吲哚-3-己酸2,3-二甲基-乙酯，0.02重量份二乙酰丙酮镍，0.3重量份1-(4-甲苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡唑-4-羧酸，4.3重量份的氢氧化钠和78份的甲苯加入到反应釜中，控温77℃，反应3h，然后控温120℃，回流带出水分，然后减压蒸出甲苯，将0.3重量份的二丁锡双(1-硫甘油)、200重量份的水、1重量份的十二烷基硫酸钠和0.08重量份的过硫酸钾加入到反应釜中，然后控温70℃，反应2h，即可得到所述的镍基无镉发泡促进剂。
所述的共聚的单体为丙烯酸乙酯。
所述引发剂是偶氮二异丁腈。
所述交联剂是乙二酸二丙烯酯。
所述链转移剂是γ-萜品烯。
所述成核剂是平均粒径在50μm的氧化硅颗粒。
所述炭化剂为磷酸苯二异丙酯。
所述阻燃剂为氢氧化铝。
所述阻燃协效剂为聚硅氧烷。
本实验制备的泡沫材料的压缩强度为2.75MPa，LOI值为38，产品离火即熄且完全不产生黑烟。
实施例2
一种阻燃型聚甲基丙烯酸甲酯泡沫的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
向70重量份的甲基丙烯酸甲酯和30重量份的共聚单体组成的混合物中加入0.1重量份的引发剂、1重量份的发泡剂、0.1重量份的交联剂、0.1重量份的链转移剂，搅拌均匀并在预聚釜内于60℃间的温度下预聚合形成粘稠浆液，冰水冷却至30℃间的温度后加入0.1重量份的成核剂、1重量份的炭化剂、0.1重量份的镍基无镉发泡促进剂、10重量份的阻燃剂、5重量份的阻燃协效剂并搅拌均匀，随后注入模具并在40℃间的温度下进一步聚合，然后在150℃间的温度下进行发泡，即可得到一种阻燃型聚甲基丙烯酸甲酯泡沫。
所述的镍基无镉发泡促进剂按照以下方案制备：
将24.5重量份的2-乙基己酸，4.1重量份的氧化锌粉末，0.01重量份3H-吲哚-3-己酸2,3-二甲基-乙酯，0.01重量份二乙酰丙酮镍，0.01重量份1-(4-甲苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡唑-4-羧酸，2.3重量份的氢氧化钠和60份的甲苯加入到反应釜中，控温60℃，反应1h，然后控温110℃，回流带出水分，然后减压蒸出甲苯，将0.1重量份的二丁锡双(1-硫甘油)、100重量份的水、0.5重量份的十二烷基硫酸钠和0.05重量份的过硫酸钾加入到反应釜中，然后控温60℃，反应1h，即可得到所述的镍基无镉发泡促进剂。
所述的共聚的单体为甲基丙烯酸丙酯。
所述引发剂是偶氮二异庚腈。
所述交联剂是丁二酸二丙烯酯。
所述链转移剂是2-巯基乙醇。
所述成核剂是平均粒径在0.01μm的氧化硅颗粒。
所述炭化剂为磷酸苯二甲酯。
所述阻燃剂为氢氧化镁。
所述阻燃协效剂为聚硅硼氧烷。
本实验制备的泡沫材料的压缩强度为2.05MPa，LOI值为34，产品离火即熄且完全不产生黑烟。
实施例3
一种阻燃型聚甲基丙烯酸甲酯泡沫的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
向100重量份的甲基丙烯酸甲酯和1重量份的共聚单体组成的混合物中加入1重量份的引发剂、30重量份的发泡剂、0.5重量份的交联剂、2重量份的链转移剂，搅拌均匀并在预聚釜内于100℃间的温度下预聚合形成粘稠浆液，冰水冷却至50℃间的温度后加入15重量份的成核剂、10重量份的炭化剂、5重量份的镍基无镉发泡促进剂、70重量份的阻燃剂、20重量份的阻燃协效剂并搅拌均匀，随后注入模具并在150℃间的温度下进一步聚合，然后在250℃间的温度下进行发泡，即可得到一种阻燃型聚甲基丙烯酸甲酯泡沫。
所述的镍基无镉发泡促进剂按照以下方案制备：
将36.4重量份的2-乙基己酸，8.5重量份的氧化锌粉末，0.2重量份3H-吲哚-3-己酸2,3-二甲基-乙酯，0.8重量份二乙酰丙酮镍，0.8重量份1-(4-甲苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡唑-4-羧酸，6.6重量份的氢氧化钠和90份的甲苯加入到反应釜中，控温80℃，反应5h，然后控温130℃，回流带出水分，然后减压蒸出甲苯，将2重量份的二丁锡双(1-硫甘油)、300重量份的水、2.5重量份的十二烷基硫酸钠和0.3重量份的过硫酸钾加入到反应釜中，然后控温80℃，反应5h，即可得到所述的镍基无镉发泡促进剂。
所述的共聚的单体为甲基丙烯酸正丁酯。
所述引发剂是偶氮二异丁酸二甲酯。
所述交联剂是辛二酸二丙烯酯。
所述链转移剂是季戊四醇四巯基乙酸酯。
所述成核剂是平均粒径在150μm的二氧化硅气凝胶粒子。
所述炭化剂为溴代磷酸二酯。
所述阻燃剂为氧化钼。
所述阻燃协效剂为可膨胀石墨。
本实验制备的泡沫材料的压缩强度为3.28MPa，LOI值为40，产品离火即熄且完全不产生黑烟。
实施例4
一种阻燃型聚甲基丙烯酸甲酯泡沫的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
向70重量份的甲基丙烯酸甲酯和30重量份的共聚单体组成的混合物中加入0.1重量份的引发剂、1重量份的发泡剂、0.1重量份的交联剂、0.1重量份的链转移剂，搅拌均匀并在预聚釜内于60℃间的温度下预聚合形成粘稠浆液，冰水冷却至30℃间的温度后加入0.1重量份的成核剂、1重量份的炭化剂、0.1重量份的镍基无镉发泡促进剂、10重量份的阻燃剂、5重量份的阻燃协效剂并搅拌均匀，随后注入模具并在40℃间的温度下进一步聚合，然后在150℃间的温度下进行发泡，即可得到一种阻燃型聚甲基丙烯酸甲酯泡沫。
所述的镍基无镉发泡促进剂按照以下方案制备：
将24.5重量份的2-乙基己酸，8.5重量份的氧化锌粉末，0.01重量份3H-吲哚-3-己酸2,3-二甲基-乙酯，0.8重量份二乙酰丙酮镍，0.01重量份1-(4-甲苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡唑-4-羧酸，6.6重量份的氢氧化钠和60份的甲苯加入到反应釜中，控温80℃，反应1h，然后控温130℃，回流带出水分，然后减压蒸出甲苯，将0.1重量份的二丁锡双(1-硫甘油)、300重量份的水、0.5重量份的十二烷基硫酸钠和0.3重量份的过硫酸钾加入到反应釜中，然后控温80℃，反应1h，即可得到所述的镍基无镉发泡促进剂。
所述的共聚的单体为N-十二烷基甲基丙烯酰胺。
所述引发剂是过氧化十二碳酰。
所述交联剂是二乙烯基苯。
所述链转移剂是十二硫醇。
所述成核剂是平均粒径在150μm的氧化硅气凝胶粒子。
所述炭化剂为微胶囊红磷。
所述阻燃剂为碳酸钙中。
所述阻燃协效剂为氧化锑。
本实验制备的泡沫材料的压缩强度为2.81MPa，LOI值为38，产品离火即熄且完全不产生黑烟。
实施例5
一种阻燃型聚甲基丙烯酸甲酯泡沫的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
向100重量份的甲基丙烯酸甲酯和1重量份的共聚单体组成的混合物中加入1重量份的引发剂、30重量份的发泡剂、0.5重量份的交联剂、2重量份的链转移剂，搅拌均匀并在预聚釜内于100℃间的温度下预聚合形成粘稠浆液，冰水冷却至50℃间的温度后加入15重量份的成核剂、10重量份的炭化剂、5重量份的镍基无镉发泡促进剂、70重量份的阻燃剂、20重量份的阻燃协效剂并搅拌均匀，随后注入模具并在150℃间的温度下进一步聚合，然后在250℃间的温度下进行发泡，即可得到一种阻燃型聚甲基丙烯酸甲酯泡沫。
所述的镍基无镉发泡促进剂按照以下方案制备：
将36.4重量份的2-乙基己酸，4.1重量份的氧化锌粉末，0.2重量份3H-吲哚-3-己酸2,3-二甲基-乙酯，0.01重量份二乙酰丙酮镍，0.8重量份1-(4-甲苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡唑-4-羧酸，2.3重量份的氢氧化钠和90份的甲苯加入到反应釜中，控温77℃，反应2h，然后控温124℃，回流带出水分，然后减压蒸出甲苯，将0.1重量份的二丁锡双(1-硫甘油)、300重量份的水、0.5重量份的十二烷基硫酸钠和0.3重量份的过硫酸钾加入到反应釜中，然后控温60℃，反应5h，即可得到所述的镍基无镉发泡促进剂。
所述的共聚的单体为甲基丙烯酸羟十四烷基酯。
所述引发剂是过氧化二异丙苯。
所述交联剂是二甲基丙烯酸一缩乙二醇磷苯二甲酸酯。
所述链转移剂是具有巯基乙酸酯。
所述成核剂是平均粒径在50μm的氧化硅颗。
所述炭化剂为溴代亚磷酸三酯。
所述阻燃剂为氢氧化铝。
所述阻燃协效剂为聚硅氧烷。
本实验制备的泡沫材料的压缩强度为2.63MPa，LOI值为39，产品离火即熄且完全不产生黑烟。
对比例1
不使用炭化剂，其他同实施例1。
本实验制备的泡沫材料的压缩强度为2.38MPa，LOI值为27，产品可燃，燃烧时产生浓烈黑烟。
对比例2
不使用阻燃剂，其他同实施例1。
本实验制备的泡沫材料的压缩强度为2.07MPa，LOI值为26，产品易燃，燃烧时产生浓烈黑烟。
对比例3
不使用阻燃协效剂，其他同实施例1。
本实验制备的泡沫材料的压缩强度为2.41MPa，LOI值为31，产品可燃，燃烧时产生浓烈黑烟。
对比例4
不使用镍基无镉发泡促进剂，其他同实施例1。
本实验制备的泡沫材料的压缩强度为1.86MPa，LOI值为36，产品离火即熄且完全不产生黑烟。
对比例5
不使用的交联剂，其他同实施例1。
本实验制备的泡沫材料的压缩强度为1.42MPa，LOI值为37，产品离火即熄且完全不产生黑烟。
对比例6
不使用3H-吲哚-3-己酸2,3-二甲基-乙酯，其他同实施例1。
本实验制备的泡沫材料的压缩强度为1.98MPa，LOI值为35，产品离火即熄且完全不产生黑烟。
对比例7
不使用二乙酰丙酮镍，其他同实施例1。
本实验制备的泡沫材料的压缩强度为1.96MPa，LOI值为36，产品离火即熄且完全不产生黑烟。
对比例8
不使用1-(4-甲苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡唑-4-羧酸，其他同实施例1。
本实验制备的泡沫材料的压缩强度为2.03MPa，LOI值为35，产品离火即熄且完全不产生黑烟。

Claims (16)

1.一种阻燃型聚甲基丙烯酸甲酯泡沫的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
向70-100重量份的甲基丙烯酸甲酯和1-30重量份的共聚单体组成的混合物中加入0.1-1重量份的引发剂、1-30重量份的发泡剂、0.1-0.5重量份的交联剂、0.1-2重量份的链转移剂，搅拌均匀并在预聚釜内于60-100℃间的温度下预聚合形成粘稠浆液，冰水冷却至30-50℃间的温度后加入0.1-15重量份的成核剂、1-10重量份的炭化剂、0.1-5重量份的镍基无镉发泡促进剂、10-70重量份的阻燃剂、5-20重量份的阻燃协效剂并搅拌均匀，随后注入模具并在40-150℃间的温度下进一步聚合，然后在150℃-250℃间的温度下进行发泡，即可得到一种阻燃型聚甲基丙烯酸甲酯泡沫。
2.根据权利要求1所述的一种阻燃型聚甲基丙烯酸甲酯泡沫的制备方法，其特征在于：所述的镍基无镉发泡促进剂按照以下方案制备：
将24.5-36.4重量份的2-乙基己酸，4.1-8.5重量份的氧化锌粉末，0.01-0.2重量份3H-吲哚-3-己酸2,3-二甲基-乙酯，0.01-0.8重量份二乙酰丙酮镍，0.01-0.8重量份1-(4-甲苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡唑-4-羧酸，2.3-6.6重量份的氢氧化钠和60-90份的甲苯加入到反应釜中，控温60-80℃，反应1-5h，然后控温110-130℃，回流带出水分，然后减压蒸出甲苯，将0.1-2重量份的二丁锡双(1-硫甘油)、100-300重量份的水、0.5-2.5重量份的十二烷基硫酸钠和0.05-0.3重量份的过硫酸钾加入到反应釜中，然后控温60-80℃，反应1-5h，即可得到所述的镍基无镉发泡促进剂。
3.根据权利要求1所述的一种阻燃型聚甲基丙烯酸甲酯泡沫的制备方法，其特征在于：所述的共聚的单体为（甲基）丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、 (甲基)丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸，(甲基)丙烯酰胺、含有具有1-12个碳原子的烷基基团N-烷基(甲基)丙烯酰胺、含有具有1-4个碳原子的烷基基团的(甲基)丙烯酸羟烷基酯、含有分子量在500-5000的聚醚基团的聚醚(甲基) 丙烯酸酯、苯乙烯，这些共聚单体中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的一种阻燃型聚甲基丙烯酸甲酯泡沫的制备方法，其特征在于：所述的共聚的单体选自甲基丙烯酸羟十四烷基酯、N-十二烷基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸乙酯。
5.根据权利要求1所述的一种阻燃型聚甲基丙烯酸甲酯泡沫的制备方法，其特征在于：所述引发剂是偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化十二碳酰、过氧化二异丙苯中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的一种阻燃型聚甲基丙烯酸甲酯泡沫的制备方法，其特征在于：所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化十二碳酰、过氧化二异丙苯。
7.根据权利要求1所述的一种阻燃型聚甲基丙烯酸甲酯泡沫的制备方法，其特征在于：所述发泡剂是甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸异丙酯、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、戊醇、异戊醇、正己醇、叔丁基甲基醚和水中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的一种阻燃型聚甲基丙烯酸甲酯泡沫的制备方法，其特征在于：所述交联剂是乙二酸二丙烯酯、丁二酸二丙烯酯、己二酸二丙烯酯、辛二酸二丙烯酯、癸二酸二丙烯酯、邻位（或间位）苯二甲酸二丙烯酯、二乙烯基苯、二乙烯基醚、二乙烯砜、二乙基硫醚、二乙烯基乙炔、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸一缩乙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯、一缩乙二醇双碳酸二烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、二甲基丙烯酸一缩乙二醇磷苯二甲酸酯、N-取代甲氧甲基甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯或四(甲基)丙烯酸酯或是含有这些交联剂中的至少两种的混合物。
9.根据权利要求8所述的一种阻燃型聚甲基丙烯酸甲酯泡沫的制备方法，其特征在于：所述交联剂选自乙二酸二丙烯酯、丁二酸二丙烯酯、辛二酸二丙烯酯、二乙烯基苯、二甲基丙烯酸一缩乙二醇磷苯二甲酸酯。
10.根据权利要求1所述的一种阻燃型聚甲基丙烯酸甲酯泡沫的制备方法，其特征在于：所述链转移剂是具有2-12个碳原子的烷基硫醇、γ-萜品烯、2-巯基乙醇、季戊四醇四巯基乙酸酯、巯基乙酸、巯基乙酸酯中的一种或多种的混合物。
11.根据权利要求10所述的一种阻燃型聚甲基丙烯酸甲酯泡沫的制备方法，其特征在于：所述链转移剂选自γ-萜品烯、2-巯基乙醇、季戊四醇四巯基乙酸酯、十二硫醇。
12.根据权利要求1所述的一种阻燃型聚甲基丙烯酸甲酯泡沫的制备方法，其特征在于：所述成核剂是平均粒径在0.01~150μm范围的氧化硅颗粒或其气凝胶粒子。
13.根据权利要求1所述的一种阻燃型聚甲基丙烯酸甲酯泡沫的制备方法，其特征在于：所述炭化剂为磷酸苯二异丙酯、磷酸苯二甲酯、卤代磷酸三酯、卤代磷酸二酯、卤代亚磷酸三酯、微胶囊红磷中的一种或多种。
14.根据权利要求13所述的一种阻燃型聚甲基丙烯酸甲酯泡沫的制备方法，其特征在于：所述炭化剂选自微胶囊红磷、溴代磷酸二酯、磷酸苯二甲酯、磷酸苯二异丙酯、溴代亚磷酸三酯。
15.根据权利要求1所述的一种阻燃型聚甲基丙烯酸甲酯泡沫的制备方法，其特征在于：所述阻燃剂为氢氧化铝、氢氧化镁、氧化钼、碳酸钙中的一种或多种。
16.根据权利要求1所述的一种阻燃型聚甲基丙烯酸甲酯泡沫的制备方法，其特征在于：所述阻燃协效剂为聚硅氧烷、聚硅硼氧烷、可膨胀石墨或氧化锑中的一种或多种。
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