KR102550273B1 - 조핵제를 사용하는 미세-포어 pmma 발포체의 제조 - Google Patents

조핵제를 사용하는 미세-포어 pmma 발포체의 제조 Download PDF

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Abstract

본 발명은 신규한, 미세-포어 PMMA 발포체 및 이의 제조에 관한 것이다. 제조에 사용된 제형은 적합한 발포제 이외에 조핵제를 포함한다. 예상 외로, 매우 미세한 포어 및 매우 양호한 특성을 갖는, 안정하고, 제조가 간단한 PMMA 발포체가 본 발명에 따라 수득될 수 있다.

Description

조핵제를 사용하는 미세-포어 PMMA 발포체의 제조 {PRODUCTION OF FINE-PORED PMMA FOAMS USING NUCLEATING AGENTS}
본 발명은 신규 유형의 미세-셀 PMMA 발포체 및 또한 이의 제조에 관한 것이다. 제조 방법에서 사용된 레시피는 적합한 발포제 이외에 조핵제를 포함한다. 놀랍게도, 본 발명이 매우 미세한 셀 및 매우 양호한 특성을 갖는, 제조가 간단한 (simple-to-produce) 안정한 PMMA 발포체를 제공한다는 것이 발견되었다.
경질 폴리머성 발포체는 주로/일반적으로 알려져 있고, 예를 들어 절연 물질로서, 패키징에서 및 또한 경량 구조에서 널리 사용된다. 특히, 경량 구조에서 사용되는 경우, 발포체는 낮은 밀도와 함께 높은 강도를 가져야 한다. 이에 사용되는 발포체는 PVC, PET, 특정 PU 및 P(M)I (폴리(메트)아크릴아미드) 발포체를 포함하고, 이들은 특히 샌드위치 복합체의 코어 물질로서 사용된다.
PMMA 발포체는 문헌에 광범위하게 기재되어 있지만, 현재까지 산업적 유의성을 거의 달성하지 못했다. 한 가지 이유는, PMMA 가 오토클레이브에서 고압 하 기체 발포제, 예를 들어 CO2 또는 N2 에 의해 로딩된 다음, 압력의 방출에 의해 팽창하는 오토클레이브 방법을 통한, 흔히 기재되어 있지만 매우 복잡한 제조 때문이다. 대조적으로, 중합 전 모노머에 첨가되는 발포제에 의해 발포되고, 중합 후 폴리머에 용해되는 경질 PMMA 발포체는 거의 기재되어 있지 않다. 하지만, PMMA 발포체의 강도 및 내후성으로 인해 이는 경량 구조에 대한 잠재적으로 매우 관심 있는 엔지니어링 물질이다. 특히, 매우 미세-셀 PMMA 발포체에 관심이 있을 수 있다. 이러한 유형의 물질은 매우 강해야 하고, 또한 중량이 낮고, 기타 양호한 기계적 특성을 가져야 한다.
Sekisui 는 "아크릴 발포체" 의 제조를 기재하는 다수의 특허 출원을 갖고 있다 (예를 들어, JP 48043054, JP 2002003635, JP 2006045256, JP 2012201704, JP 2012201705, JP 2013075935). 그러나, 이러한 특허 출원은 MMA 이외에 코모노머로서 분명한 양의 스티렌 및/또는 메타크릴아미드를 기재한다. 사용된 발포제는 대부분 우레아이다. 그러나, 발포제로서 우레아는 모노머 혼합물에서의 불량한 용해도로 인해 문제를 야기할 수 있고, 결과적으로 발포체의 불균질성을 야기하고, 작은 셀의 형성을 배제할 수 있다. JP 2010018647 은 1 내지 2 mm 의 셀 크기를 언급한 유일한 특허 출원이다. 발포제로서의 우레아의 추가 단점은, 우레아가 CO 및 NH3 로 분해함으로써 발포제로 작용한다는 점이다. 따라서, 발포형성 온도는 항상 우레아의 분해 온도보다 높아야 하고, 발포형성 온도 변동 범위는 크게 축소된다. 추가로, NH3 및 CO 는 독성이다. 또한, 이러한 발포체는 원칙적으로 제조 방법에서 코모노머로서 적절한 양의 스티렌 및/또는 메타크릴아미드를 포함한다.
JP 55139433 은 코모노머로서 4 내지 35 wt% 의 아크릴산 및/또는 메타크릴산 및 발포제로서 우레아 및 물을 함유하는 발포체의 제조를 기재한다. 이는 진정한 의미에서 PMMA 발포체가 아니다. 셀 크기는 보고되어 있지 않지만, 마찬가지로 사용된 우레아로 인해 다소 큰 편일 가능성이 있다.
US 4,816,492 는 모노머 혼합물이 발포제 존재 하에서 중합하는 (메트)아크릴레이트-기반 발포체의 제조를 기재한다. 사용된 발포제는 할로겐화 탄화수소이다. 그러나, 할로겐화 탄화수소는 오존 층에 극심한 악영향을 갖기 때문에 문제가 있고, 이에 따라 상당한 규제가 적용된다. 추가로, 셀 크기, 셀 분포 및 발포체 밀도가 단지 제한된 정도로만 조정가능하고, 서로 독립적이 아니라는 점에서 발포형성 작업에는 자유도에 제한이 있다. 셀 크기는 1 mm 초과인 것으로 보고되어 있다.
IL 62693A 및 EP 0 032 720 은, 의도적으로 매우 굵은 셀을 갖는 발포형성된 PMMA 의 제조를 기재한다. 제조는 발포제를 포함하는 PMMA 비드 폴리머의 MMA 중 팽윤, 및 후속 팽창, 및 경화 전 팽창이 발생하는 중합을 통해 진행된다. 발포제는, 여전히 액체인 반응성 수지가 중합하는 것을 유도할 수 있는 온도 미만에서 PMMA 비드가 발포되도록 선택된다. 중점은 줄곧 투명한 폴리머성 발포체를 제조하는 것이다. 이러한 방법의 한 문제점은 발포형성 시점에 중합이 아직 완료되지 않았기 때문에, 셀이 매우 좁은 가공 파라미터 한계 내에서만 완전하게 안정화된다는 것이다. 이는 수 밀리미터의 직경 및 넓은 셀 크기 분포를 갖는 매우 굵은 셀을 야기한다.
EP 0 068 439 는 발포제 존재 하 MMA 의 중합 및 후속 발포형성에 의한 PMMA-기반 발포체의 제조를 개시한다. 여기서, 가소제, 특히 알킬 기에 탄소수가 3 이상인 메타크릴 에스테르가, 발포체를 수득하기 위해 MMA 를 기준으로 5 내지 40 중량부의 양으로 사용된다는 것이 강조되어야 한다. 발포제는 탄화수소 및/또는 (히드로)플루오로 탄소인 것으로 알려진다. 목적은 예를 들어 약 5 mm 직경의 큰 셀을 갖는 발포체를 제조하여, 보다 미세한 셀형 발포체와 대조적으로 베이스 폴리머의 투명도를 유지하는 것이다. 그러나, 비교적 장쇄 알킬 모이어티는 특히 경질 발포체 적용에 있어서 기계적으로 환영받지 못하는 매트릭스 폴리머에 대한 가요성 효과를 갖는다. 또한 할로겐화 탄화수소는 기재된 발포제 중 하나이다. EP 0 068 439 의 교시도 또한 발포체 매트릭스에서 매우 큰 셀로 제한된다.
FR 1423844 는 버블을 함유하는 PMMA 의 제조를 기재하고, 여기서 사용된 발포제는 또한 중합 개시제로서 작용하는 AIBN 이다. 개시제의 농도가 이에 따라 높기 때문에, 발포체의 매트릭스 폴리머의 몰 질량은 매우 낮다. 결과적으로, 매우 낮은 몰 질량은 발포체의 기계적 특성에 악영향을 준다. 그러나, 예시된 발포체는 적은 수의 불균일하게 분포된 셀을 갖는다. 수득된 밀도는 또한 보고되어 있지 않다.
PMMA 발포체의 미세 셀성(cellularity) 은 다양한 적용에서 상당히 중요할 수 있다. 절연 적용에서, 발포체의 절연 효과는 일반적으로 동일한 밀도에 대한 셀 크기 및 셀 가스가 감소함에 따라 증가한다. 발포체 코어가 수지-함침 외부 층과 접촉하는 경량 구조 적용에서, 발포체 코어에 의한 수지 흡수는 중량을 줄이기 위해 최소화되어야 한다. 이러한 목적에 사용되는 닫힌-셀 발포체의 셀이 보다 미세할수록 흡수가능한 수지의 양은 보다 적다. 그러나, 선행 기술은 셀 크기가 명백히 1 mm 미만인 PMMA 발포체의 임의의 제조 방법을 개시하지 않는 것으로 나타난다.
1 mm 미만의 작은 셀 크기는 발포제의 특정 첨가 없이 오토클레이브 방법에서 단독으로 가능하다. 그러나, 이와 같은 방법은 기기 요건이 매우 까다롭고, 대량 제조 처리량에 거의 적합하지 않다.
기타 발포체, 예컨대 PMI, PVC 또는 PP 발포체의 제조로부터, 하기를 통해 발포형성 중 미세 셀을 수득할 수 있다는 것이 알려져 있다:
a) 높은 조핵 속도, 즉 발포제에 의한 높고 빠른 속도의 과포화, 또는
b) 소위 조핵제 (불균질 조핵).
높은 조핵 속도는 폴리머 매트릭스의 발포제의 급속한 과포화에 의해 수득되고, 예를 들어 발포형성 온도에서의 발포제의 증기압보다 훨씬 낮은 주변 압력에서의 준 순간적 감소 또는 발포제의 비등점보다 훨씬 높은 온도로의 매우 급속한 온도 증가에 의해 수득된다. 발포제가 중합 전에 혼합되는 방법에서, 목적하는 셀 크기를 수득하기 위해 이 둘 모두는 PMMA 에 대해 불충분할 수 있다. 이는 특히 PMMA 의 용융 점도 및 PMMA 의 낮은 정상 온도(ceiling temperature) 에 기인한다. 이러한 접근법은 또한 기기에 관해 매우 까다롭고, 기껏해야 낮은 처리량으로의 소규모 제조를 가능하게 한다.
불균질 조핵을 위한 조핵제로서, 예를 들어 미분된 물질이 사용될 수 있다. 이러한 입자는 셀 형성을 촉진한다. 그러나, 이러한 입자가 발포형성 방법 중 초기 셀 벽을 파괴, 즉 "피어스(pierce)" 함에 따라 응집에 의해 셀을 확대시킨다는 점에서 반대 효과를 또한 가질 수 있다는 것을 명심해야 한다. 이러한 미세 규모 입자는 추가로 매트릭스 폴리머 유동성의 감소를 야기하여, 발포 팽창을 손상시킬 수 있다. 특히 PMMA 에 적합한 조핵제는 이에 따라 알려져 있지 않다.
따라서, 본 발명에 의해 다루어지는 과제는, 선행 기술의 논의된 단점을 갖지 않으면서, 500 ㎛ 미만의 ASTM D 3576 평균 셀 크기를 갖는 미세-셀 PMMA 발포체를 제조하는 신규 방법을 제공하는 것이었다.
본원에서, 본 발명의 주요 목적은 이러한 매우 미세한 셀형 PMMA 발포체 제조에 적합한 PMMA 발포형성용 조핵제를 확인하는 것이었다. 이에 따라, 목적은 발포 팽창을 저해하지 않고, 배치 용액에서 매우 양호하고, 균질 및 안정한 효과를 갖도록 분산가능할 뿐 아니라 상기 언급된 셀 크기를 유도하는 적합한 조핵제를 발견하는 것이었다.
이러한 목적을 위해 본 발명에 의해 다루어지는 과제는, 특히 작은 셀 범위에서의 셀 크기 확립, 셀 분포 및 발포체 밀도와 관련하여 높은 자유도를 허용하면서 발포형성이 용이한 PMMA 레시피를 제공하는 것이었다. 반면, 발포형성된 물질은 매우 높은 수준의 기계적 강도를 가져야 할 것이다.
이에 관하여 본 발명에 의해 다루어지는 과제는, 특히 전체 셀 크기가 500 ㎛ 미만이고, 발포체 밀도가 250 kg/m3 미만인 PMMA 발포체를 제공하는 것이었다.
또한, 이러한 방법은 예를 들어 대부분의 (히드로)할로카본의 경우에서와 같이, 독성 및/또는 환경적으로 유해한 및/또는 높은 ODP (오존 파괴 지수) 를 갖는 발포제를 삼가야 할 것이다.
명백한 설명 없이 다루어진 추가의 과제들은 본 발명의 전반적인 내용, 청구범위, 발명의 설명, 또는 실시예로부터 명백해질 수 있다.
상기 과제들은, 신규 유형의 PMMA 발포체 제조 방법에 의해 해결되고, 이는 중합, 예를 들어 중합 조건 하 비-기체인 발포제 및 조핵제 존재 하에서 주로 MMA 를 함유하는 모노머 혼합물, 및/또는 전부 또는 주로 MMA 로 이루어지는 폴리머로 이루어지는 시럽 및 전부 또는 주로 MMA 로 구성되는 모노머 혼합물의 슬랩(slab) 중합에 의한 상기 발포체 제조를 포함한다. 이후, 이에 따라 수득된 완전 중합 PMMA 슬랩 (이는 발포제로 채워짐) 은 제 2 단계에서 가열에 의해 발포 형성하고, 이때 작고 균일한 셀이 혼합된 조핵제에 의해 형성된다.
이러한 방법은 특히 조핵제가 직경이 4 내지 1000 nm 인 산화규소 입자를 포함하는 것을 특징으로 한다. 논의되는 조성물은 0.01 내지 2.0 wt%, 바람직하게는 0.2 내지 1.5 wt% 의 하나 이상의 개시제, 2 내지 20 wt%, 바람직하게는 3 내지 15 wt% 의 하나 이상의 발포제, 0.2 내지 10 wt%, 바람직하게는 0.5 내지 8 wt% 의, 직경이 4 내지 1000 nm, 바람직하게는 5 내지 500 nm 인 산화규소 입자, 및 70 내지 97.79 wt%, 바람직하게는 75 내지 97.8 wt% 의 폴리머-형성 혼합물을 함유하고, 여기서 상기 폴리머-형성 혼합물은 75 mol% 이상 정도까지의 MMA 및/또는 MMA 반복 단위로 이루어지고, 0 내지 80 wt% 정도, 바람직하게는 0 내지 50 wt% 정도까지의 폴리머 및/또는 올리고머로서 존재할 수 있다. 이러한 조성물은 20℃ 내지 100℃, 바람직하게는 30℃ 내지 70℃ 의 온도에서 초기 중합한 다음, 130℃ 내지 250℃, 바람직하게는 150℃ 내지 230℃ 의 온도에서 발포형성한다. 언급된 성분 이외에, 조성물은 27.79 wt% 이하의 추가 성분을 함유할 수 있다. 이러한 추가 성분의 예는 특히 MMA, UV 안정화제, 충전제 및 안료를 포함하는 폴리머 이외의 추가의 폴리머성 성분이다.
산화규소 입자는 바람직하게는 SiO2 입자이다. 그러나, 이러한 입자의 화학양론이 정확히 1:2 가 아닐 수도 있다. 특히, 매우 작은 입자는 상기 화학량론과 30% 이하까지 상이할 수 있다. 또한, 20% 이하의 규소가 금속 (예를 들어 알루미늄) 의 다른 이온으로 대체될 수 있다. 본 발명의 목적에 중요한 하나의 요건은 산소에 대한 규소의 화학량론 비가 0.7 내지 1.3:2 이고, 규소가 80 mol% 이상의 비-산소 원자를 입자에 포함하는 것이다.
MMA 이외에 폴리머-형성 혼합물은 25 wt% 이하의 추가 성분을 포함할 수 있다. 이러한 추가 성분은 MMA-공중합가능 모노머, 사슬 이동제 및/또는 가교제를 포함할 수 있다. 공중합가능 모노머 및 MMA 는 모노머로서 이에 완전히 사용될 수 있다. 폴리머-형성 조성물은 특히 0.5 wt% 이하의 가교제 및/또는 1.5 wt% 이하의 사슬 이동제를 함유할 수 있다.
그러나, 본 발명의 보다 용이하게 취급가능한 구현예에서, 또한 80 wt% 이하, 바람직하게는 50 wt% 이하의 MMA 및 공중합가능 모노머가 폴리머 및/또는 올리고머로서 존재할 수 있다. 모노머 및 폴리머/올리고머로 이루어지는 이와 같은 시럽의 이점은, 순수한 모노머성 혼합물에 비해 보다 높은 점도를 갖고, 중합에서 보다 낮은 증기압을 발생시킨다는 점이다.
MMA-공중합가능 모노머는 특히 아크릴레이트, 예컨대 특히 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트 또는 n-부틸 아크릴레이트를 포함할 수 있다. 아크릴레이트의 공중합은, 특히 높은 발포형성 온도에서 발포체를 부가적으로 안정화시키는 역할을 하는데, 이는 이러한 발포형성 온도가 직선형 MMA 의 정상 온도보다 높을 수 있기 때문이다. 안정화 코모노머가 혼입되지 않는 경우, 보다 짧은 발포형성 시간 또는 이에 따른 보다 낮은 발포형성 온도가 바람직하다.
적합한 코모노머의 추가의 예는 (메트)아크릴산, 메타크릴레이트, 예컨대 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, 스티렌, (메트)아크릴아미드, 알킬 기에 탄소수가 1 내지 12 인 N-알킬(메트)아크릴아미드, 알킬 기에 탄소수가 1 내지 4 인 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 폴리에테르 (메트)아크릴레이트 (여기서 폴리에테르는 분자량이 200 내지 5000 일 수 있음) 이다. 이러한 코모노머는 또한 이의 둘 이상의 혼합물 형태를 취할 수 있다. 이러한 코모노머가 n-부틸 (메트)아크릴레이트 및/또는 n-프로필 (메트)아크릴레이트를 포함하는 경우, 전체 조성물 중 이에 기인하는 비율은 총 3 wt% 를 초과할 수 없다.
사용된 가교제는 바람직하게는 디-, 트리- 또는 테트라(메트)아크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트 또는 이의 둘 이상을 함유하는 혼합물을 포함한다.
사용된 사슬 이동제는 바람직하게는 1 내지 5 개의 메르캅탄 기, γ-테르피넨 또는 이의 둘 이상의 혼합물을 갖는 화합물을 포함한다. 사슬 이동제는 특히 바람직하게는 펜타에리트리톨 테트라티오글리콜레이트, 2-메르캅토에탄올, 탄소수가 2 내지 12 인 알킬 메르캅탄, 티오글리콜산, 티오글리콜레이트, γ-테르피넨 또는 이의 둘 이상의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 특히 중요한 양상은 발포형성될 조성물에 조핵제를 사용하는 것이다. PMMA 발포체 제조에서의 이러한 조핵제의 사용은 선행 기술에 비해 신규하고, PMMA 발포체가 특히 작고 균일하고, 또한 균일하게 분포된 셀과 수득된다는 놀라운 효과를 갖는다. 이에 따라 수득된 미세한 셀성은 다양한 적용에서 상당히 중요하다. 절연 적용에서, 발포체의 절연 효과는 일반적으로 동일한 밀도에 대한 셀 크기 및 셀 가스가 감소함에 따라 증가한다. 발포체 코어가 수지-함침 외부 층과 접촉하는 경량 구조 적용에서, 발포체 코어에 의한 수지 흡수는 중량을 줄이기 위해 최소화되어야 한다. 이러한 목적에 사용되는 닫힌-셀 발포체의 셀이 보다 미세할수록 흡수가능한 수지의 양은 적어진다.
놀랍게도, 조핵제가 없는 베이스 레시피를 기반으로 한 발포체에 비해, 산화규소 입자의 사용에 의해 명백하게 보다 미세-셀 발포체가 수득가능하다는 것이 발견되었다. AEROSIL OX50 (EVONIK Industries AG 사제) 는 예를 들어 매우 미세한 셀형 발포체를 제공한다. 또한 놀랍게도, 예를 들어 탤컴 파우더(talcum powder) 와 같은 기타 잠재적 조핵 첨가제에 의해서는 상기 효과가 수득되지 않는다는 것이 발견되었다. 반면, 탤컴은 발포형성 방법을 방해하는 경향이 있고, 수득된 임의의 발포체는 매우 불균질하다. Al2O3 입자 (AEROXIDE ALU C, EVONIK Industries AG 사제) 의 사용은 마찬가지로 어떠한 성공도 이루지 못했는데, 이는 여기에서 발포형성이 불가능했기 때문이다. 이는 본원에 나타난 PMMA 발포체 제조 방법에서 임의의 입자의 도입만으로는 목적하는 셀의 정제도를 유도하지 못하지만, 놀랍게도 초기 산화규소 입자만이 이에 적합한 것으로 나타난다.
본 발명에 따라 수득된 PMMA 발포체는 놀랍게도 높은 강도 및 또한 놀랍게도 낮은 취성을 추가로 갖고, 따라서 예를 들어 경량 구조에 적용될 수 있다. 물질의 양호한 특성으로 인해, 가소제, 예를 들어 현재까지 유동성 및/또는 발포성에 긍정적 영향을 갖지만, 동시에 PMMA 발포체의 기계적 특성, 특히 이의 강도에 악영향을 야기하는 것으로 알려져 있는 비교적 장쇄 알킬 (메트)아크릴레이트 또는 프탈레이트의 이용을 또한 삼갈 수 있다.
특히 적합한 발포제는 tert-부탄올, n-헵탄, MTBE, 메틸 에틸 케톤, 탄소수 1 내지 4 의 알코올, 물, 메틸알, 우레아, 이소프로필 (메트)아크릴레이트 및/또는 tert-부틸 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 이소프로필 (메트)아크릴레이트 및/또는 tert-부틸 (메트)아크릴레이트가 사용되는 경우, 이는 동시에 언급된 모노머 조성물의 일부이고, 초기에 전부 또는 일부가 이로부터 형성된 폴리머로 공중합된다. 발포형성 단계의 과정에서, (메트)아크릴산 반복 단위는 각각 프로펜 및 이소부텐의 제거에 의해 폴리머 중 형성된다. 이러한 모노머의 큰 부분으로부터 또는 이러한 모노머로부터 완전히 유도된 폴리머는 또한 특수 구현예에서 사용가능하다. 발포제를 방출하는 상기 중합가능 및/또는 중합된 코모노머의 사용은 특히 예를 들어 작고 보통의 셀이 수득되는 것을 가능하게 한다.
특히 적합한 발포제는 tert-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, tert-부탄올, 이소프로판올, tert-부틸 메틸 에테르 및 폴리(tert-부틸 (메트)아크릴레이트) 이다.
바람직하게는, 중합은 형태-부여 용기, 특히 2 개의 플레이트 (예를 들어, 유리 플레이트) 사이에서 챔버 중합의 형태로 수행된다. 직사각형 볼은 예를 들어 가장 간단한 경우에 관련될 수 있다. 이와 같은 볼에서의 중합은, 이후 두께는 볼의 충전 수준 및 플레이트 간의 거리에 의해 결정된 슬랩을 유도할 것이다. 그러나, 또한 보다 복잡한 형태의 용기도 가능하다. 중합은 바람직하게는 30 내지 70℃ 의 온도에서 수행된다. 유용한 개시제는 주로/일반적으로 알려진 자유-라디칼 개시제, 예를 들어 퍼옥시드 또는 아조 개시제 및 레독스 시스템 또는 UV 개시제를 포함한다. 40℃ 미만의 중합 온도는 특히 이러한 레독스 시스템 및 UV 개시제에 적용된다. UV 개시제는 적절한 UV 광을 이용한 방사에 의해 개시되고, 레독스 개시제는 두 성분 및 모노머를 혼합함으로써 개시되는 2-성분 시스템을 포함한다.
이어서, 동일한 용기에서 발포형성이 수행될 수 있고, 이 경우 용적 증가는 용기의 열린 면의 한 방향으로 제한된다. 그러나, 중합된 물질은 또한 동봉물을 제한하지 않으면서 발포가능하다. 발포형성은 바람직하게는 오븐에서 수행된다. 대안적으로, 발포형성은 IR 복사, 특히 0.78 내지 2.20, 바람직하게는 1.20 내지 1.40 ㎛ 의 파장으로의 방사에 의해 실시될 수 있다. 마이크로파 발포형성은 추가의 대안이다. 다양한 방법, 예컨대 IR 복사, 마이크로파 및/또는 오븐에서의 가열의 조합이 또한 가능하다.
발포형성 및 사전 중합은 각각 복수의 온도 단계에서 수행될 수 있다. 온도는 중합 단계에서 추후 증가하여 부가적으로 전환율을 개선하고 이로 인해 잔류 모노머 함량을 감소시킬 수 있다. 발포형성 단계에서, 발포형성 온도의 단계식 증가는 셀 분포, 셀 크기 및 셀 카운트에 영향을 미치기 위해 사용될 수 있다.
선택적으로, 또한 방법은 중합을 단지 불완전하게, 이러한 경우에 바람직하게는 80% 이상의 전환율로 수행함으로써, 및 발포형성 단계의 과정에서 최종 중합을 완전히 실시함으로써 수행될 수 있다. 이와 같은 방법은, 비교적 짧은 폴리머 사슬 및 잔류하는 모노머가 발포형성 작업의 시작시 최종 발포체에 잔류하는 임의의 가요성 화합물을 분명히 갖지 않으면서 가요성 효과를 갖는다는 이점을 갖는다. 따라서, 이와 같은 구현예에서, 중합 및 발포형성은 어느 정도까지 - 한 발포형성 온도에서 - 동시에 발생할 수 있다.
방법뿐 아니라, 본 발명은 또한 예를 들어 이와 같은 방법을 통해 수득가능한 PMMA 발포체를 제공한다. 이와 같은 PMMA 발포체는, 이러한 발포체의 고체 분획이 72 내지 98 wt% 의, 75 mol% 이상의 MMA 반복 단위를 혼입하고 있는 폴리머, 및 0.2 내지 12.5 wt% 의 산화규소 입자를 함유하는 것을 특징으로 한다. 발포체는 또한 밀도가 25 내지 250 kg/m3, 바람직하게는 40 내지 250 kg/m3 이고, 평균 셀 크기가 500 ㎛ 미만이다. 전체 셀 크기는 바람직하게는 500 ㎛ 미만이다. 이는 직경이 500 ㎛ 초과인 셀이 없다는 것을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
셀 크기는 ASTM D 3576 표준 바에 따라, 이로부터의 하기 편차로 측정된다: 먼저, PMMA 발포체의 블레이드-컷 섹션이 아닌, 이의 파단 에지가 고려된다. 또한, 비교적 작은 셀로 인해, 카운팅은 광학 현미경이 아닌 주사 전자 현미경 측정기를 통해 수행된다. 그러나, 수득된 사진으로부터의 셀 크기의 산출은 표준을 준수한다.
바람직한 것은 특히 폴리머가 MMA, 개시제, 디-, 트리- 또는 테트라(메트)아크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 트리알릴 시아누레이트 및/또는 트리알릴 이소시아누레이트로부터 선택되는 하나 이상의 가교제 및 1 내지 5 개의 메르캅탄 기를 갖는 화합물 및/또는 γ-테르피넨으로부터 선택되는, 바람직하게는 펜타에리트리톨 테트라티오글리콜레이트, 2-메르캅토에탄올, 탄소수가 2 내지 12 인 알킬 메르캅탄, 티오글리콜산, 티오글리콜레이트 및/또는 γ-테르피넨으로부터 선택되는 하나 이상의 사슬 이동제로부터 단독으로 형성된 PMMA 발포체이다.
본 발명에 따른 PMMA 발포체 및 본 발명에 따라 수득된 PMMA 발포체는 다수 및 다양한 목적에 유용하다. 상기 용도의 예는 샌드위치 복합체용 코어 물질, 내후성 절연 물질, 경량 구조, 패키징 물질, 충돌 요소의 에너지 흡수제, 건축 빌딩 요소, 라이팅 적용에서의 디퓨저, 가구 공사, 보트 작업, 자동차 작업, 항공우주 산업 또는 모델 빌딩에서의 용도이다.
실시예
실시예 1
이러한 실시예에서, 폴리머의 구성 부분 형태의 발포제를 이용하여 발포형성을 수행하였다.
MMA 로부터 단독 제조된 266.25 g 의 폴리메타크릴레이트, 1065.00 g 의 MMA, 0.75 g 의 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 사슬 이동제로서 0.60 g 의 펜타에리트리톨 테트라티오글리콜레이트, 15.00 g 의 n-부틸 아크릴레이트, 105.00 g 의 tert-부틸 메타크릴레이트, 1.50 g 의 Rewopol SB-DO 75 이형제 및 가교제로서 0.90 g 의 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트의 혼합물을 제조하였다. 이후, 이러한 혼합물 내에, 45.00 g 의 AEROSIL OX50 조핵제를 완전한 첨가 하에 교반한 다음 추가로 20 분 교반하고, 이후 UltraTurrax (3000 rpm 에서 2 분, 5000 rpm 에서 1 분) 를 사용하여 분산하였다. 이러한 혼합물을 이후 서로 10 mm 분리되어 있는 2 개의 400 mm * 300 mm 유리 플레이트 사이에서 24 시간 동안 42℃ 에서 중합하고, 이후 고무 스트립으로 밀봉하였다. 이어서, 115℃ 에서 4 시간 컨디셔닝하였다. 유리 플레이트를 제거한 후, 수득된 PMMA 슬랩을 1.5 시간 동안 215℃ 에서 오븐에서 최종 발포형성하였다. 혼합물은 발포형성을 매우 잘 하였고, 셀의 분포는 균일하였다. 수득된 발포체는 밀도가 약 100 kg/m3 이었고, 평균 직경이 250 ㎛ 인 매우 미세한 셀을 가졌다.
이형제가 중합 또는 발포형성 작업에 영향을 미치지 않는다는 것이 경험으로부터 알려져 있고, 단지 폴리머 슬랩으로부터 유리 플레이트의 제거를 촉진하는 역할을 한다.
실시예 2
이러한 실시예에서, 폴리머의 구성 부분이 아닌 발포제를 이용하고, 조핵제의 양을 두 배로 하여 발포형성을 수행하였다.
MMA 로부터 단독 제조된 257.25 g 의 폴리메타크릴레이트, 1029.00 g 의 MMA, 0.75 g 의 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 사슬 이동제로서 0.60 g 의 펜타에리트리톨 테트라티오글리콜레이트, 15.00 g 의 n-부틸 아크릴레이트, 105.00 g 의 tert-부틸 메틸 에테르 (MTBE), 1.50 g 의 Rewopol SB-DO 75 이형제 및 가교제로서 0.90 g 의 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트의 혼합물을 제조하였다. 이후, 이러한 혼합물 내에, 90.00 g 의 AEROSIL OX50 조핵제를 완전한 첨가 하에 교반한 다음 추가로 20 분 교반하고, 이후 UltraTurrax (3000 rpm 에서 2 분, 5000 rpm 에서 1 분) 를 사용하여 분산하였다. 이러한 혼합물을 이후 서로 10 mm 분리되어 있는 2 개의 400 mm * 300 mm 유리 플레이트 사이에서 24 시간 동안 42℃ 에서 중합하고, 이후 고무 스트립으로 밀봉하였다. 이어서, 115℃ 에서 4 시간 컨디셔닝하였다. 유리 플레이트를 제거한 후, 수득된 PMMA 슬랩을 20 분 동안 200℃ 에서 오븐에서 최종 발포형성하였다. 혼합물은 발포형성을 매우 잘 하였고, 셀의 분포는 균일하였다. 수득된 발포체는 밀도가 약 100 kg/m3 이었고, 평균 직경이 100 ㎛ 인 매우 미세한 셀을 가졌다.
비교예 1
이러한 비교예에서, 실시예 1 에 대한 직접 비교를 위해 조핵제를 생략하였다.
MMA 로부터 단독 제조된 281.25 g 의 폴리메타크릴레이트, 1125.00 g 의 MMA, 0.75 g 의 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 사슬 이동제로서 0.60 g 의 펜타에리트리톨 테트라티오글리콜레이트, 15.00 g 의 n-부틸 아크릴레이트, 75.00 g 의 tert-부틸 메타크릴레이트, 1.50 g 의 Rewopol SB-DO 75 이형제 및 가교제로서 0.90 g 의 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트의 혼합물을 제조하였다. 이러한 혼합물을 이후 20 분 동안 교반하였다. 이러한 혼합물을 이후 서로 10 mm 분리되어 있는 2 개의 400 mm * 300 mm 유리 플레이트 사이에서 24 시간 동안 42℃ 에서 중합하고, 이후 고무 스트립으로 밀봉하였다. 이어서, 115℃ 에서 4 시간 컨디셔닝하였다. 유리 플레이트를 제거한 후, 수득된 PMMA 슬랩을 1 시간 동안 215℃ 에서 오븐에서 최종 발포형성하였다. 혼합물은 발포형성을 매우 잘 하였다. 그러나, 셀의 분포는 불균일하였고, 셀은 굵었다. 수득된 발포체의 평균 셀 직경은 약 2000 ㎛ 였다.
비교예 2
이러한 비교예에서, 실시예 2 에 대한 직접 비교를 위해 조핵제를 생략하였다.
MMA 로부터 단독 제조된 281.25 g 의 폴리메타크릴레이트, 1125.00 g 의 MMA, 0.75 g 의 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 사슬 이동제로서 0.60 g 의 펜타에리트리톨 테트라티오글리콜레이트, 15.00 g 의 n-부틸 아크릴레이트, 75.00 g 의 tert-부틸 메틸 에테르 (MTBE), 1.50 g 의 Rewopol SB-DO 75 이형제 및 가교제로서 0.90 g 의 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트의 혼합물을 제조하였다. 이러한 혼합물을 이후 20 분 동안 교반하였다. 이러한 혼합물을 이후 서로 10 mm 분리되어 있는 2 개의 400 mm * 300 mm 유리 플레이트 사이에서 24 시간 동안 42℃ 에서 중합하고, 이후 고무 스트립으로 밀봉하였다. 이어서, 115℃ 에서 4 시간 컨디셔닝하였다. 유리 플레이트를 제거한 후, 수득된 PMMA 슬랩을 1 시간 동안 215℃ 에서 오븐에서 최종 발포형성하였다. 혼합물은 발포형성을 매우 잘 하였다. 그러나, 셀의 분포는 불균일하였고, 발포체는 매우 비균질하였고, 굵은 셀을 가졌다. 수득된 발포체의 평균 셀 직경은 유의하게 2000 ㎛ 초과였다.
비교예 3
이러한 비교예에서, 실시예 2 에 대한 직접 비교를 위해 사용된 조핵제는 본 발명에 따른 것이 아니었다.
MMA 로부터 단독 제조된 272.25 g 의 폴리메타크릴레이트, 1089.00 g 의 MMA, 0.75 g 의 2,2'-비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 사슬 이동제로서 0.60 g 의 펜타에리트리톨 테트라티오글리콜레이트, 15.00 g 의 n-부틸 아크릴레이트, 75.00 g 의 tert-부틸 메틸 에테르 (MTBE), 1.50 g 의 Rewopol SB-DO 75 이형제 및 가교제로서 0.90 g 의 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트의 혼합물을 제조하였다. 이후, 이러한 혼합물 내에, 45.00 g 의 Finntalc M03-AW (탤컴 파우더) 조핵제를 완전한 첨가 하에 교반한 다음 추가로 20 분 교반하고, 이후 UltraTurrax (3000 rpm 에서 2 분, 5000 rpm 에서 1 분) 를 사용하여 분산하였다. 이러한 혼합물을 이후 서로 10 mm 분리되어 있는 2 개의 400 mm * 300 mm 유리 플레이트 사이에서 24 시간 동안 42℃ 에서 중합하고, 이후 고무 스트립으로 밀봉하였다. 이어서, 115℃ 에서 4 시간 컨디셔닝하였다. 유리 플레이트를 제거한 후, 수득된 PMMA 슬랩을 1 시간 동안 215℃ 에서 오븐에서 최종 발포형성하였다. 혼합물은 매우 느리고 불균일하게 발포형성하였다. 또한, 셀의 분포는 불균일하였고, 발포체는 매우 비균질하였고, 굵은 셀을 가졌다. 수득된 발포체의 평균 셀 직경은 약 2000 ㎛ 였다.

Claims (11)

  1. 0.01 내지 2.0 wt% 의 개시제, 2 내지 20 wt% 의 발포제, 0.2 내지 10 wt% 의, 직경이 4 내지 1000 nm 인 산화규소 입자인 조핵제 및 70 내지 97.79 wt% 의 폴리머-형성 혼합물을 포함하는 조성물을 중합시키는 것을 특징으로 하는 폴리메타크릴레이트 발포체의 제조 방법으로서,
    상기 발포제가 우레아, tert-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, tert-부틸 메틸 에테르 및 폴리(tert-부틸 (메트)아크릴레이트) 로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
    상기 폴리머-형성 혼합물이 75 mol% 이상 정도까지의 MMA 및/또는 MMA 반복 단위를 포함하고, 0 내지 80 wt% 정도까지의 폴리머 및/또는 올리고머로서 존재할 수 있고,
    상기 중합은 20℃ 내지 100℃ 의 온도에서 수행되어 중합된 조성물을 수득하고, 이후 상기 중합된 조성물을 130℃ 내지 250℃ 의 온도에서 발포형성하여 경질 폴리메타크릴레이트 발포체를 수득하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 산화규소 입자가 0.2 내지 8 wt% 의, 직경이 5 내지 500 nm 인 SiO2 입자인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 조성물이 0.01 내지 1.5 wt% 의 개시제, 2 내지 15 wt% 의 발포제, 0.2 내지 8 wt% 의 SiO2 입자, 및 75 내지 97.79 wt% 의 폴리머-형성 혼합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법으로서, 상기 폴리머-형성 혼합물이 75 mol% 이상 정도까지의 MMA 로 이루어지고, 0 내지 50 wt% 정도까지의 폴리머 및/또는 올리고머로서 존재하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 중합 온도가 30℃ 내지 70℃ 이고, 발포형성 온도가 150℃ 내지 230℃ 인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리머-형성 혼합물이 0.5 wt% 이하의 가교제 및/또는 1.5 wt% 이하의 사슬 이동제를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리머-형성 혼합물이 폴리머 및/또는 올리고머에 MMA-공중합가능 코모노머 및/또는 -공중합 코모노머를 함유하고, 코모노머가 (메트)아크릴산, 메틸 아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, tert-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, 스티렌, (메트)아크릴아미드, 알킬 기의 탄소수가 1 내지 12 인 N-알킬(메트)아크릴아미드, 알킬 기의 탄소수가 1 내지 4 인 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트 또는 이의 둘 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합 및/또는 발포형성이 상이한 온도에서 단계식으로 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합 및 발포형성이 동시에 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 발포제가 이소프로필 (메트)아크릴레이트 및/또는 tert-부틸 (메트)아크릴레이트를 포함하는 경우, 이소프로필 (메트)아크릴레이트 및/또는 tert-부틸 (메트)아크릴레이트가 동시에 폴리머-형성 혼합물의 일부이고, 이로부터 형성된 폴리머 내에 전부 또는 일부 공중합되는 방법.
  10. PMMA 발포체의 고체 분획이 0.2 내지 12.5 wt% 의 산화규소 입자 및 72 내지 98 wt% 의, 75 mol% 이상의 MMA 반복 단위가 혼입되어 있는 폴리머를 함유하고, 발포체가 25 내지 250 kg/m3 의 밀도를 갖고, 500 ㎛ 미만의 평균 셀 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 PMMA 발포체.
  11. 제 10 항에 있어서, PMMA 발포체가 500 ㎛ 미만의 전체 셀 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 PMMA 발포체.
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