TW201708331A - 利用成核劑製造細孔ｐｍｍａ發泡體之方法 - Google Patents

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Abstract

本發明關於新穎型態的細孔PMMA發泡體，且亦關於其製造方法。使用於此製造方法中之配方除了適宜之發泡劑還包括成核劑。令人驚訝地發現，本發明提供易於製造之安定PMMA發泡體，其具有非常細之孔及非常良好之性質。

Description

利用成核劑製造細孔PMMA發泡體之方法
本發明關於新穎型態之細孔PMMA發泡體，且亦關於其製造方法。用於該製造方法之配方除了適宜之發泡劑之外，還包括成核劑。令人驚訝地發現到，本發明提供一易於製造之安定PMMA發泡體，其具有非常細之孔及非常良好之性質。
剛性聚合性發泡體通常/一般為已知且被廣泛使用，例如於包裝且亦於輕量的建物中作為絕緣材料。尤其當用於輕量的建物時，發泡體應具有高強度連同低密度。在此使用之發泡體包括PVC、PET、特定PU及P(M)I(聚(甲基)丙烯醯胺)發泡體，且其尤其被用作夾層複合物中之核心材料。
PMMA發泡體被廣泛敘述於文獻中，但迄今只達到，若有的話，很小之工業重要性。一原因為常被敘述但非常複雜之經由熱壓器之製造方法，其中於熱壓器中高壓力下，PMMA負載有氣態發泡劑，例如CO2或N2，且 然後經由釋放壓力而膨脹。相比之下，以在聚合作用之前加入至單體、且於聚合作用之後溶解於聚合物中之發泡劑，來膨脹剛性PMMA發泡體，為很少被敘述的。儘管如此，PMMA發泡體由於其之強度及耐候性，可能為非常令人關注可用於輕量建物之工程材料。非常細孔之PMMA發泡體可為特別令人關注的。此種材料應該非常強，但仍亦具有低重量及其他良好機械性質。
Sekisui有一些專利申請案敘述“丙烯酸系發泡體"之製造(例如JP 48043054，JP 2002003635，JP 2006045256，JP 2012201704，JP 2012201705，JP 2013075935)。然而，這些專利申請案敘述除了MMA之外作為共單體之不同量之苯乙烯及/或甲基丙烯醯胺。所用發泡劑主要為尿素。然而，尿素作為發泡劑，可導致由於在單體混合物中不良溶解性之問題，及此可因而導致於發泡體中之不均勻及阻止小孔之形成。JP 2010018647為所引述有提及孔尺寸介於1與2毫米之間之唯一專利申請案。尿素作為發泡劑之再一缺點為，其由於分解成CO及NH3而作為發泡劑。故發泡溫度總是須高於尿素之分解溫度，大幅縮減用以變動發泡溫度之範圍。再者，NH3及CO為有毒的。此外，這些發泡體基本上包含恰當量之苯乙烯及/或甲基丙烯醯胺作為製造方法中之共單體。
JP 55139433敘述發泡體之製造，其含有介於4與35重量%之間之丙烯酸及/或甲基丙烯酸作為共單體，以及尿素與水作為發泡劑。此並非真正意義之PMMA 發泡體。孔尺寸未被報導，但同樣可能為相當大，因為所使用之尿素之故。
US 4,816,492敘述以(甲基)丙烯酸酯為主之發泡體之製造，其中單體混合物於有發泡劑存在下被聚合。所使用之發泡劑為經鹵化之烴。然而，經鹵化之烴為有問題的，因為其對臭氧層有嚴重負面功效且因此受到顯著限制。再者，對發泡操作中之自由程度有限制，因為孔尺寸、孔分佈及發泡體密度可只被調整至經限制之程度，且彼此互相關連。孔尺寸被報導為高於1毫米。
IL 62693A及EP 0 032 720敘述經發泡之PMMA之製造，有意地使其有非常粗糙之孔。製造之進行係經由於包含發泡劑之PMMA珠聚合物之MMA中之膨脹，及隨後膨脹及聚合，而膨脹發生在固化之前。發泡劑被選擇以使PMMA珠於一溫度時膨脹，該溫度為低於會導致靜止之液態反應性樹脂進行聚合反應之溫度。焦點一直為製造透明之聚合性發泡體。此方法之一問題為於發泡時聚合作用尚未完全，且因此孔只變成成功地安定於非常狹小之處理參數限制內。此導致非常粗糙之孔，具有數毫米之直徑及寬的孔尺寸分佈。
EP 0 068 439揭示經由MMA於發泡劑存在下之聚合作用及隨後之發泡，而製造以PMMA為主之發泡體。在此必須強調增塑劑，尤其是具有三或更多個碳原子於烷基中之甲基丙烯酸酯，於以基於MMA為介於5與40重量份數之間之量被使用，以明確地獲得發泡體。發泡劑 據說為烴及/或(氫)氟化碳。目的為製造具有大孔，例如約5毫米直徑，之發泡體，及因此保留基質聚合物之透明度，與更細孔狀發泡體相反。然而，相當長鏈之烷基部分對基質聚合物具有增韌功效，其尤其於剛性發泡體應用中為機械上不想要的。對於發泡劑亦再敘述經鹵化之烴。EP 0 068 439之教示為同樣但限制至於發泡體基質中非常大之孔。
FR 1423844敘述含有氣泡之PMMA之製造，其中使用之發泡劑為AIBN，其亦作為用於聚合作用中之引發劑。引發劑之濃度因此為高，且因此於發泡體中基質聚合物之莫耳質量為非常低。此非常低之莫耳質量對於發泡體之機械性質有負面結果。然而，例示之發泡體具有，但是低數目，之不均勻分佈孔。獲得之密度亦未被報導。
PMMA發泡體中之多孔性於多種應用中有相當大的重要性。於絕緣之應用中，對於相同密度及孔氣體，發泡體之絕緣功效通常隨著降低之孔尺寸而增大。在輕量的建物應用中，其中發泡體核心面對經樹脂浸漬之外層，樹脂被發泡體核心之吸收應減至最小以保持重量。用於此目的之閉孔發泡體之孔越細，可吸收之樹脂量越少。然而，先前技術似乎未揭示製造具有明顯低於1毫米孔尺寸之PMMA發泡體之任何方法。
低於1毫米之小孔尺寸只可能於熱壓器方法中無特別添加發泡劑而達成。然而，此種方法有對設備非常高之要求，且幾乎不適用於大型製造產量。
由其他發泡體，例如PMI、PVC或PP發泡體，之製造已知細孔可在發泡期間經由以下獲得：a)高成核速率，亦即使用發泡劑之快速且高速率之過飽和作用，或b)所謂的成核劑(異質的成核作用)。
高成核速率經由於聚合物基質中發泡劑之快速過飽和獲得，例如經由周圍壓力之類瞬間降低至遠低於發泡劑於發泡溫度之蒸氣壓力，或經由非常快之溫度增至高遠高於發泡劑之沸騰溫度。關於PMMA以獲得所欲孔尺寸之方法，無一者為充分可能的，其中發泡劑在聚合作用之前被摻合。此為尤其歸因於PMMA之熔體黏度及PMMA之低的最高溫度。這些方法對於設備再為非常高要求的，且最多只能使得以小規模以低產量製造。
可使用於異質成核作用之成核劑為例如粉碎之物質。這些顆粒有助於孔之形成。然而，必須了解這些顆粒亦可有負面功效，因為其破壞，亦即“刺穿”，在發泡方法期間的初期孔壁，因此經由聯合而放大孔。這些小型顆粒可再導致基質聚合物之流動性降低，減少經發泡之膨脹。因此無適宜之成核劑已知為尤其可用於PMMA。
本發明提出之問題因此為提供新穎的方法，用於製造細孔之PMMA發泡體，其具有低於500微米之 ASTM D 3576平均孔尺寸，而無所討論之先前技術之缺點。
本發明在此之中心目的為鑑別出用於PMMA發泡之成核劑，其適用於製造這些非常細孔狀之PMMA發泡體。因此該目的為發現適宜之成核劑，其不阻礙經發泡之膨脹，且可分散於批液中以達到非常良好、均勻及安定之功效，以及導致上述之孔尺寸。
本發明為此目的提出之問題尤其為提供PMMA配方，其為易於發泡而同時使得關於在小孔區域中孔尺寸之建立、孔分佈及發泡體密度有高自由度。另一方面，經發泡材料應具有非常高之機械強度。
本發明於此方面提出之問題尤其為提供PMMA發泡體，其具有低於500微米之整體孔尺寸及低於250kg/m3之發泡體密度。
此方法應再避免有毒的及/或對環境有害的及/或具有高ODP(臭氧層破壞潛勢)之發泡劑，例如大多數(氫)鹵化碳類。
由本發明之整體背景、申請專利範圍、敘述或實施例，無對其有明確敘述之所提出其他問題可變成明顯的。
問題被經由製造PMMA發泡體之新穎型態方法解決，該方法包含經由聚合作用製造該發泡體，例如經 由主要含有MMA之單體混合物，及/或漿狀物(其由全部或主要由MMA構成之聚合物、與全部或主要由MMA組成之單體混合物，所構成)，於成核劑及發泡劑(其於聚合條件下為非氣態的)之存在下，進行厚板聚合作用而製造。因此獲得之完全聚合之PMMA厚板，其負載有發泡劑，然後於第二步驟中經由加熱而發泡，同時經由摻合之成核劑形成小且均勻的孔。
此方法之特徵特別在於成核劑包含直徑介於4與1000奈米之間之氧化矽顆粒。所談及的組成物含有0.01至2.0重量%，較佳0.2至1.5重量%之一或更多種引發劑，2至20重量%，較佳3至15重量%之一或更多種發泡劑，0.2至10重量%，較佳0.5至8重量%之氧化矽顆粒(其直徑介於4與1000奈米之間，較佳介於5與500奈米之間)，及70至97.79重量%，較佳75至97.8重量%之聚合物形成性之混合物，其中該聚合物形成性之混合物由MMA及/或MMA重複單元構成至不低於75莫耳%之程度，且可作為聚合物及/或寡聚物存在至0至80重量%之程度，較佳至0至50重量%之程度。此組成物起初於介於20℃與100℃之間，較佳介於30℃與70℃之間之溫度聚合，及隨後於介於130℃與250℃之間，較佳介於150℃與230℃之間之溫度經發泡。除了所述組份，組成物可含有至高27.79重量%之其他組份。這些其他組份之實例尤其為與包含MMA、UV安定劑、填料及顏料之聚合物不同之其他聚合性組份。
氧化矽顆粒較佳為SiO2顆粒。然而，這些顆粒之化學計量亦可能非為精確之1：2。非常小之顆粒尤其可與該化學計量有至高30%之差異。至高20%之矽亦可能被其他金屬離子取代，例如鋁離子。本發明目的之唯一重要要求為矽對氧之化學計量比例介於0.7與1.3：2之間，及於顆粒中矽包含不低於80莫耳%之非氧原子。
聚合物形成性之混合物除了MMA還可包括至高25重量%之其他組份。這些其他組份可包含可與MMA共聚合之單體、鏈轉移劑及/或交聯劑。可共聚合之單體以及MMA可在此被完全使用作為單體。聚合物形成性之組成物尤其可含有至高0.5重量%之交聯劑及/或至高1.5重量%之鏈轉移劑。
然而，於可更方便處理之本發明實施體系中，亦可能有至高80重量%，較佳不高於50重量%之MMA及可共聚合之單體作為聚合物及/或寡聚物存在。此種由單體及聚合物/寡聚物構成之漿狀物之優點為，其比單純單體混合物具有較高黏度，且於聚合作用中發展較低蒸氣壓力。
可與MMA共聚合之單體尤其可包含丙烯酸酯，例如尤其是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯或丙烯酸正丁酯。丙烯酸酯之共聚合作用尤其於高發泡溫度時額外可安定發泡體，因為這些發泡溫度可高於直鏈MMA之最高溫度。當無安定性共單體被併入時，較短發泡時間或相對應較低發泡溫度為較佳的。
適宜共單體之額外實施例為(甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸異丙酯，(甲基)丙烯酸異丁酯、苯乙烯、(甲基)丙烯醯胺、於烷基中具有1至12個碳原子之N-烷基(甲基)丙烯醯胺、於烷基中具有1至4個碳原子之(甲基)丙烯酸羥烷酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯，其中聚醚可具有介於200與5000之間之分子量。這些共單體亦可為其之二或更多者之混合物之形式。當這些共單體包含(甲基)丙烯酸正丁酯及/或(甲基)丙烯酸正丙酯時，歸因於彼等之整體組成物比例可不超過組合之3重量%。
使用之交聯劑較佳包含二、三或四(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、三烯丙基氰尿酸酯、異氰尿酸三烯丙酯、或含有其之二或更多者之混合物。
使用之鏈轉移劑較佳包含具有一至五個硫醇基之化合物、γ-萜品烯或其之二或更多者之混合物。鏈轉移劑特別較佳為包含季戊四醇四巰基乙酸酯、2-巰基乙醇、具有2至12個碳原子之烷基硫醇、硫乙醇酸、硫乙醇酸鹽、γ-萜品烯或其之二或更多者之混合物。
本發明之特別重要方面為於欲被發泡之組成物中使用成核劑。此於PMMA發泡體之製造中使用成核劑相對於先前技術為新穎的，且具有令人驚訝之功效，亦即所獲得之PMMA發泡體具有特別小及均勻的、且亦分佈均勻的孔。所獲得之微細多孔性於多種應用中為很重要 的。於絕緣應用中，對於相同密度及孔氣體，發泡體之絕緣功效通常隨著降低之孔尺寸而增高。在輕量建物的應用中，其中發泡體核心面對經樹脂浸漬之外層，樹脂被發泡體核心吸收應減至最小以保持重量。用於此目的之閉孔發泡體之孔越細，可吸收之樹脂量越少。
令人驚訝地發現，與基於基本配方而無成核劑之發泡體比較下，使用氧化矽顆粒可獲得明顯更細孔之發泡體。例如AEROSIL OX50(EVONIK Industries AG)提供非常細孔狀發泡體。令人驚訝地再發現，以其他可能的成核添加劑，例如滑石粉末，未獲得此種功效。相反地，滑石傾向於干擾發泡方法，所獲得之任何發泡體為高度不均勻的。使用Al2O3顆粒(AEROXIDE ALU C，由EVONIK Industries AG製造)同樣不成功，因為發泡在此為不可能的。此顯示於PMMA發泡體製造方法中，只輸入在此顯示之任何顆粒不能達成所欲程度之孔精細度，反而令人驚訝地只有起初之氧化矽顆粒顯出為適用。
依照本發明獲得之PMMA發泡體再者具有令人驚訝的高強度，及亦令人驚訝的低脆度，且因此例如可被應用於輕量的建物中。因為材料之良好性質，再可能避免使用增塑劑，例如相當長鏈之(甲基)丙烯酸烷酯或鄰苯二甲酸酯類，其至今為已知對流動性及/或發泡性具有正面功效，但同時導致PMMA發泡體之機械性質(尤其是其之強度)被負面地影響。
特別適宜之發泡劑包含第三丁醇、正庚烷、 MTBE、甲基乙基酮、具有一至四個碳原子之醇、水、甲縮醛、尿素、(甲基)丙烯酸異丙酯及/或(甲基)丙烯酸第三丁酯。當使用(甲基)丙烯酸異丙酯及/或(甲基)丙烯酸第三丁酯時，其同時為所述單體組成物之部分，且被起初全部或部分共聚合成由彼形成之聚合物。在發泡步驟期間，經由分別除去丙烯及異丁烯，於聚合物中形成(甲基)丙烯酸重複單元。大部分或完全衍生自這些單體之聚合物亦可用於特殊實施體系中。使用釋放發泡劑之例如此種可聚合之及/或聚合之共單體使得特別小及規則之孔被獲得。
特別適宜之發泡劑為(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、第三丁醇、異丙醇、第三丁基甲基醚及聚((甲基)丙烯酸第三丁酯)。
聚合作用較佳於形狀賦予性容器中進行，尤其是介於二板，例如玻璃板，之間形式之室聚合作用。例如最簡單例子中可考慮長方形碗。於此種碗中之聚合作用將隨後導致厚板，其之厚度由碗之填充程度及板之間之距離指定。然而，此外，於容器可達到更複雜形狀。聚合作用較佳於介於30與70℃之間之溫度進行。可用之引發劑不只包括一般/通常已知之自由基引發劑，例如過氧化物或偶氮引發劑，但亦包括氧化還原系統或UV引發劑。特別施加低於40℃之聚合作用溫度至這些氧化還原系統及UV引發劑。UV引發劑被經由照射適宜之UV光引發，而氧化還原引發劑包含二組份系統，其被經由混合二組份及 單體引發。
發泡可隨後發生於相同容器中，於其中體積之增大被限制至一方向，容器之開口側。但經聚合材料亦為可發泡的而無局限性外圍。發泡較佳於烤箱中進行。可供選擇地，發泡可經由照射紅外線照射而進行，尤其於介於0.78及與2.20之間，較佳介於1.20與1.40微米之間之波長進行。微波發泡代表另一選擇。多種方法之組合，例如紅外線照射、微波及/或於烤箱中加熱亦為可實行的。
發泡以及先前之聚合作用每一者可於多個溫度階段中進行。溫度可隨後於聚合步驟中上升以額外增強轉化，因而降低殘留之單體含量。於發泡步驟中，可使發泡溫度逐階段增高以影響孔分佈、孔尺寸及孔計數。
選擇性地，亦可經由只不完全地進行聚合作用而進行此方法，於此情形較佳有不低於80%之轉化率，及在發泡步驟期間進行完全及最終之聚合作用。此種方法具有之優點為相當短之聚合物鏈，及留下之單體於發泡操作開始時具有增韌功效，而無明顯任何增韌性化合物留下於最終發泡體中。因此，於此種實施體系中，於一發泡溫度中聚合作用及發泡會同時發生至某一程度。
與此方法一同，本發明亦提供例如可由此方法獲得之PMMA發泡體。此種PMMA發泡體之特徵在於此發泡體之固體部分含有72至98重量%之聚合物，該聚合物併有不低於75莫耳%之MMA重複單元，及0.2至12.5重量%之氧化矽顆粒。再者發泡體具有介於25與250 kg/m3之間，較佳介於40與250kg/m3之間之密度，及低於500微米之平均孔尺寸。整體孔尺寸較佳為低於500微米。須了解此係意指無直徑大於500微米之孔。
孔尺寸被依照ASTM D 3576標準限制測定，由彼開始進行以下：首先並非PMMA發泡體之一刀切部分，而是其之一破裂邊緣，被檢視。再者，由於相當小之孔，不經由使用光學顯微鏡，而是經由掃描式電子顯微鏡測量，來計數。然而，由所獲得照片計算孔尺寸為符合標準的。
尤其較佳為PMMA發泡體，於其中聚合物獨有地由以下形成：MMA、引發劑、選自二、三、或四(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯及/或異氰尿酸三烯丙酯之一或更多種交聯劑、及選自具有一至五個硫醇基及/或γ-萜品烯之化合物，較佳選自季戊四醇四巰基乙酸酯、2-巰基乙醇、具有2至12個碳原子之烷基硫醇、硫乙醇酸、硫乙醇酸鹽及/或γ-萜品烯，之一或更多種鏈轉移劑。
依照本發明之PMMA發泡體以及依照本發明獲得之PMMA發泡體，可用於許多及不同之目的中。此種用途之實例為耐候性絕緣材料、用於夾層複合物之核心材料、用於輕量的建物、作為包裝材料、作為於撞擊元件中之能量吸收劑、於建築建構元件中、於照明應用中作為擴散器、於傢俱建物中、於船之建物中、於車輛之建物中、於航太工業中或於模型建構中。
實施例 實施例1
此實施例中，以聚合物之構成部分形式之發泡劑進行發泡。
製備以下物質之混合物：只由MMA製備之266.25克之聚甲基丙烯酸酯、1065.00克之MMA、0.75克之2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、作為鏈轉移劑之0.60克之季戊四醇四巰基乙酸酯、15.00克之丙烯酸正丁酯、105.00克之甲基丙烯酸第三丁酯、1.50克之Rewopol SB-DO 75脫模劑、及作為交聯劑之0.90克之二甲基丙烯酸乙二酯。將45.00克之AEROSIL OX50成核劑加入此混合物然後攪拌，完全加入後接著再攪拌20分鐘，及隨後使用UltraTurrax(以3000rpm 2分鐘，以5000rpm 1分鐘)進行分散。此混合物隨後於二片400毫米* 300毫米玻璃板之間於42℃聚合24小時，該二玻璃板彼此分開10毫米且側面以橡膠條密封。接著於115℃調節4小時。於移除玻璃板後，所獲得PMMA厚板最終於烤箱中以215℃發泡1.5小時。混合物經非常良好地發泡且孔之分佈均勻。所獲得發泡體具有約100kg/m3之密度、及具有平均直徑為250微米之非常細的孔。由經驗知脫模劑不影響聚合作用或發泡操作，且只有助於由聚合物厚板移除玻璃板。
實施例2
此實施例中，以非為聚合物之構成部分之發泡劑進行發泡，且成核劑之量為兩倍。
製備以下物質之混合物：只由MMA製備之257.25克之聚甲基丙烯酸酯、1029.00克之MMA、0.75克之2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、作為鏈轉移劑之0.60克之季戊四醇四巰基乙酸酯、15.00克之丙烯酸正丁酯，105.00克之第三丁基甲基醚(MTBE)，1.50克之Rewopol SB-DO 75脫模劑、及作為交聯劑之0.90克之二甲基丙烯酸乙二酯。將90.00克之AEROSIL OX50成核劑加入此混合物然後攪拌，完全加入後接著再攪拌20分鐘，及隨後使用UltraTurrax(以3000rpm 2分鐘，以5000rpm 1分鐘)進行分散。此混合物隨後於二片400毫米* 300毫米玻璃板之間於42℃聚合24小時，該二玻璃板彼此分開10毫米且側面以橡膠條密封。接著於115℃調節4小時。於移除玻璃板後，所獲得PMMA厚板最終於烤箱中以200℃發泡20分鐘。混合物經非常良好地發泡且孔之分佈均勻。所獲得發泡體具有約100kg/m3之密度、及具有平均直徑為100微米之非常細的孔。
比較性實施例1
此比較性實施例中，不使用成核劑以與實施例1直接作比較。
製備以下物質之混合物：只由MMA製備之281.25克之聚甲基丙烯酸酯、1125.00克之MMA、0.75克之2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、作為鏈轉移劑之0.60克之季戊四醇四巰基乙酸酯、15.00克之丙烯酸正丁酯、75.00克之第三丁基甲基醚、1.50克之Rewopol SB-DO 75脫模劑、及作為交聯劑之0.90克之二甲基丙烯酸乙二酯。混合物隨後被攪拌20分鐘。此混合物隨後於二片400毫米* 300毫米玻璃板之間於42℃聚合24小時，該二玻璃板彼此分開10毫米且側面以橡膠條密封。接著於115℃調節4小時。於移除玻璃板後，所獲得PMMA厚板最終於烤箱中以215℃發泡1小時。混合物經非常良好地發泡。然而，孔之分佈不均勻，且孔為粗糙的。所獲得發泡體中之平均孔直徑為約2000微米。
比較性實施例2
此比較性實施例中，不使用成核劑以與實施例2直接作比較。
製備以下物質之混合物：只由MMA製備之281.25克之聚甲基丙烯酸酯、1125.00克之MMA、0.75克之2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、作為鏈轉移劑之0.60克之季戊四醇四巰基乙酸酯、15.00克之丙烯酸正丁酯、75.00克之第三丁基甲基醚(MTBE)、1.50克之Rewopol SB-DO 75脫模劑、及作為交聯劑之0.90克之二甲基丙烯酸乙二酯。混合物隨後被攪拌20分鐘。此混合物隨後於 二片400毫米* 300毫米玻璃板之間於42℃聚合24小時，該二玻璃板彼此分開10毫米且側面以橡膠條密封。接著於115℃調節4小時。於移除玻璃板後，所獲得PMMA厚板最終於烤箱中以215℃發泡1小時。混合物經非常良好地發泡。然而，孔之分佈不均勻，且發泡體為極度不均勻及呈粗糙孔狀。所獲得發泡體中之平均孔直徑顯著高於2000微米。
比較性實施例3
此比較性實施例中，使用與實施例2直接作比較之成核劑為不依照本發明者。
製備以下物質之混合物：只由MMA製備之272.25克之聚甲基丙烯酸酯、1089.00克之MMA、0.75克之2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、作為鏈轉移劑之0.60克之季戊四醇四巰基乙酸酯、15.00克之丙烯酸正丁酯、75.00克之第三丁基甲基醚(MTBE)、1.50克之Rewopol SB-DO 75脫模劑、及作為交聯劑之0.90克之二甲基丙烯酸乙二酯。將45.00克之Finntalc M03-AW(滑石粉末)成核劑加入此混合物然後攪拌，完全加入後接著再攪拌20分鐘，及隨後使用UltraTurrax(以3000rpm 2分鐘，以5000rpm 1分鐘)進行分散。此混合物隨後於二片400毫米* 300毫米玻璃板之間於42℃聚合24小時，該二玻璃板彼此分開10毫米且側面以橡膠條密封。接著於115℃調節4小時。於移除玻璃板後，所獲得PMMA厚板最 終於烤箱中以215℃發泡1小時。混合物之發泡極慢且不均勻。再者，孔之分佈不均勻，且發泡體為極度不均勻及呈粗糙孔狀。所獲得發泡體中之平均孔直徑為約2000微米。

Claims (11)

  1. 一種用於製造聚甲基丙烯酸酯發泡體之方法，其特徵在於使一組成物於介於20℃與100℃之間之溫度聚合，及隨後於介於130℃與250℃之間之溫度發泡，該組成物含有0.01至2.0重量%之引發劑、2至20重量%之發泡劑、0.2至10重量%之直徑為介於4與1000奈米之間之氧化矽顆粒、及70至97.79重量%之聚合物形成性之混合物，其中該聚合物形成性之混合物由MMA及/或MMA重複單元構成至不低於75莫耳%之程度，且可作為聚合物及/或寡聚物存在至0至80重量%之程度。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該組成物含有0.5至8重量%之直徑介於5與500奈米之間之SiO2顆粒。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該組成物含有0.2至1.5重量%之該引發劑、3至15重量%之該發泡劑、0.5至8重量%之SiO2顆粒及75至97.8重量%之該聚合物形成性之混合物，其中該聚合物形成性之混合物由MMA構成至不低於75莫耳%之程度，且可作為聚合物及/或寡聚物存在至0至50重量%之程度。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中用於聚合作用之溫度為介於30℃與70℃之間，且用於發泡之溫度為介於150℃與230℃之間。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該聚合物形成性之組成物含有至高0.5重量%之交聯劑及/或至高 1.5重量%之鏈轉移劑。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該聚合物形成性之混合物含有可與MMA共聚合之共單體、及/或在聚合物及/或寡聚物中已與MMA共聚合之共單體，且其中該等共單體包含(甲基)丙烯酸、丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、苯乙烯、(甲基)丙烯醯胺、於烷基中具有1至12個碳原子之N-烷基(甲基)丙烯醯胺、於烷基中具有1至4個碳原子之(甲基)丙烯酸羥烷酯、或其之二或更多者之混合物。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該聚合作用及/或該發泡係於不同溫度下分階段進行。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該聚合作用及該發泡係至少同時進行至某一程度。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該發泡劑包含(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、第三丁醇、第三丁基甲基醚、異丙醇、及聚((甲基)丙烯酸第三丁酯)，其中該(甲基)丙烯酸異丙酯及/或(甲基)丙烯酸第三丁酯係同時為所述單體組成物之部分，且被全部或部分共聚合成由彼形成之聚合物。
  10. 一種PMMA發泡體，其特徵在於此PMMA發泡體之固體部分含有0.2至12.5重量%之氧化矽顆粒及72至98重量%之聚合物，該聚合物併有不低於75莫耳%之 MMA重複單元，且該發泡體具有介於25與250kg/m3之間之密度，及低於500微米之平均孔尺寸。
  11. 如請專利範圍第10項之PMMA發泡體，其中該PMMA發泡體具有低於500微米之整體孔尺寸。
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109021162A (zh) * 2018-08-25 2018-12-18 浙江中科恒泰新材料科技有限公司 一种阻燃型聚甲基丙烯酸甲酯泡沫的制备方法
JP2022518454A (ja) * 2019-01-16 2022-03-15 エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハー マイクロ波の使用による発泡剤含有ポリマーの発泡
MX2021008314A (es) 2019-01-16 2021-08-05 Evonik Operations Gmbh Nuevo proceso de formacion de espuma para la produccion de materiales de espuma.
FI4010411T3 (fi) * 2019-08-08 2023-08-30 Evonik Operations Gmbh Mekaanisilta ominaisuuksiltaan aikaisempaa parempia pmma-pohjaisia valupolymeereja
JP2022543318A (ja) * 2019-08-08 2022-10-11 エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハー 風力発電装置のローターブレード及びボート建造におけるコア材料としてのポリメチルメタクリレート硬質フォームの製造方法
KR20230034230A (ko) * 2020-07-01 2023-03-09 에보닉 오퍼레이션스 게엠베하 규정된 잔류 발포제 함량을 갖는 pei 입자 발포체
EP3978215A1 (de) 2020-09-30 2022-04-06 Evonik Operations GmbH Herstellung von komplexen schaum-formkernen mit class-a fähigen oberflächen
CN113717464B (zh) * 2021-08-09 2023-03-17 华合新材料科技股份有限公司 一种超低密度、隔热、隔音的微发泡pmma复合材料及其制备方法
FR3141180A1 (fr) 2022-10-25 2024-04-26 Arkema France Composition (méth)acrylique, matériau en mousse obtenu à partir d’une telle composition, procédé de production de ladite composition et de ladite mousse, et leurs utilisations
CN116239856A (zh) * 2023-01-16 2023-06-09 山东日科化学股份有限公司 一种低尺寸变化率的墙面装饰发泡材料及其制备方法

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1423844A (fr) 1964-11-23 1966-01-07 Electrochimie Soc Polyacrylates et polyméthacrylates d'alcoyle contenant des bulles
DE1645404C3 (de) * 1965-12-24 1974-07-04 Sekisui Kagaku Kogyo K.K., Osaka (Japan) Verfahren zur Herstellung eines synthetischen vielzelligen Harzproduktes
JPS4843054B1 (zh) 1969-09-10 1973-12-17
JPS5038143B2 (zh) 1971-09-29 1975-12-08
JPS5858369B2 (ja) 1979-04-16 1983-12-24 住友化学工業株式会社 アクリル系発泡体の製造方法
DE3001205C2 (de) 1980-01-15 1982-12-09 Fa. August Hohnholz, 2000 Hamburg Verfahren zur Herstellung von Schaumstoff aus einem Polymeren
IL62693A (en) 1981-04-22 1984-11-30 Hohnholz August Process for producing transparent foamed plastics materials
DE3124980C1 (de) 1981-06-25 1987-07-09 Fa. August Hohnholz, 2000 Hamburg Verfahren zum Herstellen von Gegenständen aus geschäumtem Polymethylmethacrylat
US4816492A (en) 1987-05-19 1989-03-28 Schiller Rolf M Polymerized foamed or reinforced translucent panels and process for making same
KR890701671A (ko) * 1987-07-28 1989-12-21 리챠드 지.워터맨 팽창가능한 플라스틱 물질 조성물, 팽창된 플라스틱 물질 조성물 및 이러한 팽창된 조성물을 성형된 형태로 사용하는 금속 주형을 주조하는 방법
JP2001164026A (ja) * 1999-12-14 2001-06-19 Hitachi Chem Co Ltd 発泡性樹脂粒子及び発泡成形品
JP2002003635A (ja) 2000-06-21 2002-01-09 Sekisui Chem Co Ltd 異形熱可塑性樹脂発泡体の製造方法
DE10029735B4 (de) * 2000-06-23 2006-09-21 Röhm GmbH & Co. KG Schäumbare Poly(meth)acrylatplastisole sowie ihre Verwendung
ATE451396T1 (de) * 2003-04-09 2009-12-15 Kuraray Co (meth)acrylharzemulsion und herstellungsverfahren dafür
US6926086B2 (en) * 2003-05-09 2005-08-09 Halliburton Energy Services, Inc. Method for removing a tool from a well
JP4452576B2 (ja) 2004-07-30 2010-04-21 積水化学工業株式会社 熱可塑性アクリル系樹脂発泡体及びその製造方法
CN101080371B (zh) * 2004-12-17 2011-07-06 第一毛织株式会社 泡沫大理石制品及其加工方法
DE102005039976A1 (de) * 2005-08-23 2007-03-08 Basf Ag Partikel aus expandierbarem Polystyrol und daraus erhältliche Formteile mit verbessertem Brandverhalten
JP2010018647A (ja) 2008-07-08 2010-01-28 Sekisui Chem Co Ltd （メタ）アクリル酸エステル樹脂発泡原反の製造方法、（メタ）アクリル酸エステル樹脂発泡原反を用いた（メタ）アクリル酸エステル樹脂発泡体の製造方法及び（メタ）アクリル酸エステル樹脂発泡体
EP2504384B1 (en) * 2009-11-25 2018-03-21 Dow Global Technologies LLC Nanoporous polymeric foam having high porosity
US9192431B2 (en) * 2010-07-23 2015-11-24 Ethicon Endo-Surgery, Inc. Electrosurgical cutting and sealing instrument
JP5613599B2 (ja) 2011-03-23 2014-10-29 積水化成品工業株式会社 アクリル系樹脂発泡体の製造方法
JP2012201705A (ja) 2011-03-23 2012-10-22 Sekisui Plastics Co Ltd アクリル系樹脂発泡体の製造方法
JP2013075935A (ja) 2011-09-29 2013-04-25 Sekisui Plastics Co Ltd 重合性溶液およびアクリル系樹脂発泡体の製造方法
WO2013048760A1 (en) * 2011-09-29 2013-04-04 Dow Global Technologies Llc Continuous process for extruding nanoporous foam
JP6358825B2 (ja) * 2013-04-10 2018-07-18 日東電工株式会社 樹脂発泡複合体
CN104017127B (zh) * 2014-06-20 2016-08-17 江苏兆鋆新材料股份有限公司 一种耐高温无卤阻燃树脂添加型an/maa共聚物泡沫及其制备方法

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