CN108250724B - 一种聚氨酯鞋底及其制备方法 - Google Patents

一种聚氨酯鞋底及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚氨酯鞋底及其制备方法，涉及鞋底材料技术领域。聚氨酯鞋底包括A组分、B组分和C组分，三者的重量份数比为1：（1.2‑1.6）：（0.05‑0.1）；A组分包括如下重量份数的组分：聚酯多元醇70‑90份；扩链剂5‑10份；催化剂3‑7份；发泡剂1‑3份；匀泡剂0.5‑2.5份；B组分包括如下重量份数的组分：异氰酸酯50‑70份；聚己二酸乙二醇二乙二醇甘油酯30‑50份；C组分包括如下重量份数的组分：微孔硅酸钙5‑10份；改性玉米秸秆纤维1‑3份。微孔硅酸钙和鞋底中其他组分兼容性好，能够增强鞋底的耐磨性和耐折性；改性玉米秸秆纤维提高了界面兼容性，使鞋底结构应力分散，增加鞋底的拉伸强度和撕裂强度；微孔硅酸钙和改性玉米秸秆纤维减少A、B组分的用量，降低生产成本。

Description

一种聚氨酯鞋底及其制备方法
技术领域
本发明涉及鞋底材料技术领域，更具体地说，它涉及一种聚氨酯鞋底及其制备方法。
背景技术
聚氨酯作为新型多功能高分子材料，属于高科技、高性能、高附加值的产品，具有优越的物理机械性能、耐酸碱腐蚀性能、高承载性能，以及硬度范围宽等优点，在材料工业中占有重要地位，目前已经成为鞋底市场的主流材料之一，在劳保鞋上的应用也较为广泛。
在公开号为CN106750167A的中国发明专利中公开了一种低密度聚酯型聚氨酯鞋底的制备方法，包括以下步骤：复合催化剂的制备，将醋酸钠、三乙烯二胺、辛酸亚锡等催化剂相互复配，形成复合催化剂；聚酯多元醇的制备，在装有搅拌器、冷凝管、温度计的四口瓶中，加入计算量的己二酸、乙二醇和一缩二乙二醇，先通氮气10min，排除体系内的空气，再在氮气保护下加热并搅拌，待物料熔融后加入上述复合催化剂，继续加热，在140-150度开始出水，待出完水后保温2h，遂即停止通氮气，抽真空反应，使相对分子质量达到设计值时停止反应。
低密度的聚氨酯鞋底内部结构有很多微孔，虽然降低了生产成本，但是由于密度低导致鞋底内部气泡较多，分子之间的支撑力降低，其机械性能受到较大影响，使得鞋底拉伸强度和撕裂强度低，耐磨性和耐折性也大大下降，如何平衡生产成本且使鞋底获得较好的机械性能是急需解决的问题。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的一在于提供一种聚氨酯鞋底，通过添加微孔硅酸钙和改性玉米秸秆纤维，以解决上述问题，其具有拉伸强度、撕裂强度高，耐磨性、耐折性好和降低生产成本的优点。
为实现上述目的一，本发明提供了如下技术方案：
一种聚氨酯鞋底，包括A组分、B组分和C组分，三者的重量份数比为1：(1.2-1.6)：(0.05-0.1)；
A组分包括如下重量份数的组分：
聚酯多元醇70-90份；
扩链剂5-10份；
催化剂3-7份；
发泡剂1-3份；
匀泡剂0.5-2.5份；
B组分包括如下重量份数的组分：
异氰酸酯50-70份；
聚己二酸乙二醇二乙二醇甘油酯30-50份；
C组分包括如下重量份数的组分：
微孔硅酸钙5-10份；
改性玉米秸秆纤维1-3份。
通过上述技术方案，微孔硅酸钙由硬钙石型水化物、增强纤维等原料混合，经模压高温蒸氧工艺制成，具有耐热度高、绝热性能好、强度高、耐久性好的优点，和鞋底中其他组分兼容性好，能够增强鞋底的耐磨性和耐折性；通过添加改性玉米秸秆纤维，其在鞋底中形成一种均匀乱向分布的状态，使结构应力分散，从而增加鞋底的拉伸强度和撕裂强度，微孔硅酸钙和改性玉米秸秆纤维能够减少A组分和B组分的用量，降低了生产成本。
进一步优选为，所述改性玉米秸秆纤维的制备方法如下：
a.将玉米秸秆粉碎成100-150目，加入水在100℃条件下煮沸1-2小时，过滤得到粗纤维；
b.用5wt％NaOH溶液将粗纤维浸泡10-20小时，加入盐酸调节pH至中性，过滤烘干；
c.将烘干后的粗纤维加入3wt％甲基丙烯酸甲酯的乙醇溶液中，再加入引发剂70％硫酸，在50-60℃条件下反应0.5-1小时，水洗，过滤，烘干，得到改性玉米秸秆纤维。
通过上述技术方案，通过碱预处理的纤维表面杂质减少,与聚酯基体的接触面增加,有利于复合材料界面兼容性的提高,同时经过预处理的纤维亲水性有所降低,得到的鞋底的拉伸性能和撕裂性能也有所提高。采用甲基丙烯酸甲酯对纤维进行接枝改性处理,可改善纤维与基体的浸润性，可以改变界面粘合性,反应后纤维表面的羟基减少,从而使纤维的吸水性减小,有利于纤维与基体聚合物键合的稳定。另一方面,通过处理可使纤维和聚合物之间形成交联网络,减少纤维的溶胀，提高复合材料的机械强度和耐磨性。
进一步优选为，所述聚酯多元醇包括聚己内酯二醇、聚己二酸己二醇、聚己二酸乙二醇酯、聚苯酐己二酸乙二醇二乙二醇酯中的任意一种。
通过上述技术方案，多种多元醇的选用，大大增加了反应物的交联密度，在聚氨酯分子链中形成一定的交联点，组成网状结构，从而提高鞋底材料的耐溶剂性，并可提高鞋底材料微孔泡的泡壁的强度，降低了鞋底的密度，增加了耐折次数。
进一步优选为，所述扩链剂包括1,4-丁二醇、三羟基丙烷、戊二醇中的任意一种。
通过上述技术方案，扩链剂通过使生长中的自由基发生链转移而降低形成的共聚物的分子量，由此降低影响聚合物多元醇的粘度和分散稳定性以及过滤性的聚合物分子间的交联作用。
进一步优选为，所述催化剂包括三乙烯二胺、N,N二甲基乙醇胺、醋酸钾、醋酸锌中的任意两种。
通过上述技术方案，催化剂增加了反应速度。
进一步优选为，所述发泡剂为水或者二氯甲烷。
通过上述技术方案，发泡剂使得聚氨酯发泡时形成微孔结构，降低鞋底的密度。
进一步优选为，所述匀泡剂包括二甲基硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、聚醚硅氧烷中的任意一种。
通过上述技术方案，匀泡剂使得聚氨酯发泡时成孔均匀，结构一致性强。
进一步优选为，所述异氰酸酯包括六甲基二异氰酸酯、二环已基甲烷二异氰酸酯、2,4-二丙基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯中的任意一种。
通过上述技术方案，四种异氰酸酯的选用，大大增多了反应物的硬段含量，保证了鞋底的硬度和强度指标。
进一步优选为，所述微孔硅酸钙的目数为50-100目。
通过上述技术方案，使得微孔硅酸钙能够较均匀的分散在鞋底材料中。
本发明的目的二在于提供一种聚氨酯鞋底的制备方法，采用该方法制备的聚氨酯鞋底具有拉伸强度、撕裂强度高，耐磨性、耐折性好和降低生产成本的优点。
为实现上述目的二，本发明提供了如下技术方案：
一种聚氨酯鞋底的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，按比例称取A组分、B组分和C组分；
步骤二，将A组分混合均匀并在120-140℃条件下加热3-5小时，注入灌注机的第一料罐中；
步骤三，将C组分加入B组分中，混合均匀后在140-170℃条件下加热6-8小时，注入灌注机的第二料罐中；
步骤四，将A组分和混合后的B组分、C组分浇入鞋模内，并将鞋模放入发泡机内进行发泡，发泡机内温度为170-190℃，机台压力175kg；
步骤五，发泡后冷却，修理，成型得到所述聚氨酯鞋底。
通过上述技术方案，微孔硅酸钙和鞋底中其他组分兼容性好，能够增强鞋底的耐磨性和耐折性；通过添加改性玉米秸秆纤维，其在鞋底中形成一种均匀乱向分布的状态，使结构应力分散，从而增加鞋底的拉伸强度和撕裂强度，微孔硅酸钙和改性玉米秸秆纤维能够减少A组分和B组分的用量，降低了生产成本。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
(1)通过加入微孔硅酸钙，其和鞋底中其他组分兼容性好，各组分相互配合能够增强鞋底的耐磨性和耐折性；
(2)通过添加改性玉米秸秆纤维，其在鞋底中形成一种均匀乱向分布的状态，使结构应力分散，从而增加鞋底的拉伸强度和撕裂强度；
(3)微孔硅酸钙和改性玉米秸秆纤维能够减少A组分和B组分的用量，降低了生产成本；(4)通过碱预处理的纤维表面杂质减少,与聚酯基体的接触面增加,有利于复合材料界面兼容性的提高,得到的鞋底的拉伸性能和撕裂性能也有所提高，采用甲基丙烯酸甲酯对纤维进行接枝改性处理,可以改变界面粘合性,有利于纤维与基体聚合物键合的稳定，使纤维和聚合物之间形成交联网络,减少纤维的溶胀，提高复合材料的机械强度和耐磨性。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明进行详细描述。
实施例1：一种聚氨酯鞋底，各组分及其相应的重量份数如表1所示，其制备流程如图1所示，并通过如下步骤制备获得：
步骤一，按比例称取A组分、B组分和C组分，三者的重量份数比为1：1.2：0.05；
步骤二，将A组分混合均匀并在120℃条件下加热5小时，注入灌注机的第一料罐中；
步骤三，将C组分加入B组分中，混合均匀后在140℃条件下加热8小时，注入灌注机的第二料罐中；
步骤四，将A组分和混合后的B组分、C组分浇入鞋模内，并将鞋模放入发泡机内进行发泡，发泡机内温度为170℃，机台压力175kg；
步骤五，发泡后冷却，修理，成型得到所述聚氨酯鞋底。
其中，改性玉米秸秆纤维的制备方法如下：
a.将玉米秸秆粉碎成100目，加入水在100℃条件下煮沸1-2小时，过滤得到粗纤维；
b.用5wt％NaOH溶液将粗纤维浸泡10小时，加入盐酸调节pH至中性，过滤烘干；
c.将烘干后的粗纤维加入3wt％甲基丙烯酸甲酯的乙醇溶液中，再加入引发剂70％硫酸，在50℃条件下反应1小时，水洗，过滤，烘干，得到改性玉米秸秆纤维。
微孔硅酸钙的目数为50目。
实施例2-5：一种聚氨酯鞋底，与实施例1的不同之处在于，各组分及其相应的重量份数如表1所示。
表1实施例1-5中各组分及其重量份数
Figure BDA0001526037650000051
Figure BDA0001526037650000061
实施例6：一种聚氨酯鞋底，与实施例1的不同之处在于，将聚己内酯二醇替换为等重量份数的聚己二酸己二醇。
实施例7：一种聚氨酯鞋底，与实施例1的不同之处在于，将聚己内酯二醇替换为等重量份数的聚己二酸乙二醇酯。
实施例8：一种聚氨酯鞋底，与实施例1的不同之处在于，将聚己内酯二醇替换为等重量份数的聚苯酐己二酸乙二醇二乙二醇酯。
实施例9：一种聚氨酯鞋底，与实施例1的不同之处在于，将1,4-丁二醇替换为等重量份数的三羟基丙烷。
实施例10：一种聚氨酯鞋底，与实施例1的不同之处在于，将1,4-丁二醇替换为等重量份数的戊二醇。
实施例11：一种聚氨酯鞋底，与实施例1的不同之处在于，催化剂替换为1份三乙烯二胺和2份醋酸钾。
实施例12：一种聚氨酯鞋底，与实施例1的不同之处在于，催化剂替换为1份三乙烯二胺和2份醋酸锌。
实施例13：一种聚氨酯鞋底，与实施例1的不同之处在于，催化剂替换为1份N,N二甲基乙醇胺和2份醋酸钾。
实施例14：一种聚氨酯鞋底，与实施例1的不同之处在于，将水替换为等重量份数的二氯甲烷。
实施例15：一种聚氨酯鞋底，与实施例1的不同之处在于，将二甲基硅氧烷替换为等重量份数的八甲基环四硅氧烷。
实施例16：一种聚氨酯鞋底，与实施例1的不同之处在于，将二甲基硅氧烷替换为等重量份数的聚醚硅氧烷。
实施例17：一种聚氨酯鞋底，与实施例1的不同之处在于，将六甲基二异氰酸酯替换为等重量份数的二环已基甲烷二异氰酸酯。
实施例18：一种聚氨酯鞋底，与实施例1的不同之处在于，将六甲基二异氰酸酯替换为等重量份数的2,4-二丙基甲烷二异氰酸酯。
实施例19：一种聚氨酯鞋底，与实施例1的不同之处在于，将六甲基二异氰酸酯替换为等重量份数的萘二异氰酸酯。
实施例20：一种聚氨酯鞋底，与实施例1的不同之处在于，微孔硅酸钙的目数为75目。
实施例21：一种聚氨酯鞋底，与实施例1的不同之处在于，微孔硅酸钙的目数为100目。
实施例22：一种聚氨酯鞋底，与实施例1的不同之处在于，步骤a中将玉米秸秆粉碎成125目。
实施例23：一种聚氨酯鞋底，与实施例1的不同之处在于，步骤a中将玉米秸秆粉碎成150目。
实施例24：一种聚氨酯鞋底，与实施例1的不同之处在于，步骤b中用5wt％NaOH溶液将粗纤维浸泡15小时。
实施例25：一种聚氨酯鞋底，与实施例1的不同之处在于，步骤b中用5wt％NaOH溶液将粗纤维浸泡20小时。
实施例26：一种聚氨酯鞋底，与实施例1的不同之处在于，步骤c为将烘干后的粗纤维加入3wt％甲基丙烯酸甲酯的乙醇溶液中，再加入引发剂70％硫酸，在55℃条件下反应0.75小时，水洗，过滤，烘干，得到改性玉米秸秆纤维。
实施例27：一种聚氨酯鞋底，与实施例1的不同之处在于，步骤c为将烘干后的粗纤维加入3wt％甲基丙烯酸甲酯的乙醇溶液中，再加入引发剂70％硫酸，在60℃条件下反应0.5小时，水洗，过滤，烘干，得到改性玉米秸秆纤维。
实施例28：一种聚氨酯鞋底，与实施例1的不同之处在于，步骤二为将A组分混合均匀并在130℃条件下加热4小时，注入灌注机的第一料罐中。
实施例29：一种聚氨酯鞋底，与实施例1的不同之处在于，步骤二为将A组分混合均匀并在140℃条件下加热3小时，注入灌注机的第一料罐中。
实施例30：一种聚氨酯鞋底，与实施例1的不同之处在于，步骤三为将C组分加入B组分中，混合均匀后在150℃条件下加热7小时，注入灌注机的第二料罐中。
实施例31：一种聚氨酯鞋底，与实施例1的不同之处在于，步骤三为将C组分加入B组分中，混合均匀后在170℃条件下加热6小时，注入灌注机的第二料罐中。
实施例32：一种聚氨酯鞋底，与实施例1的不同之处在于，步骤四为将A组分和混合后的B组分、C组分浇入鞋模内，并将鞋模放入发泡机内进行发泡，发泡机内温度为180℃，机台压力175kg。
实施例33：一种聚氨酯鞋底，与实施例1的不同之处在于，步骤四为将A组分和混合后的B组分、C组分浇入鞋模内，并将鞋模放入发泡机内进行发泡，发泡机内温度为190℃，机台压力175kg。
实施例34：一种聚氨酯鞋底，与实施例1的不同之处在于，步骤一为按比例称取A组分、B组分和C组分，三者的重量份数比为1：1.6：0.05。
实施例35：一种聚氨酯鞋底，与实施例1的不同之处在于，步骤一为按比例称取A组分、B组分和C组分，三者的重量份数比为1：1.6：0.1。
实施例36：一种聚氨酯鞋底，与实施例1的不同之处在于，步骤一为按比例称取A组分、B组分和C组分，三者的重量份数比为1：1.4：0.075。
对比例1：一种聚氨酯鞋底，与实施例1的不同之处在于，未加入微孔硅酸钙。
对比例2：一种聚氨酯鞋底，与实施例1的不同之处在于，未加入改性玉米秸秆纤维。
对比例3：一种聚氨酯鞋底，与实施例1的不同之处在于，通过如下步骤制备获得：步骤一，按比例称取A组分、B组分和C组分；
步骤二，将A组分混合均匀并在120℃条件下加热5小时，注入灌注机的第一料罐中；
步骤三，将C组分加入B组分中，混合均匀后在140℃条件下加热8小时，注入灌注机的第二料罐中；
步骤四，将A组分和混合后的B组分、C组分浇入鞋模内，并将鞋模放入发泡机内进行发泡，发泡机内温度为170℃，机台压力175kg；
步骤五，发泡后冷却，修理，成型得到所述聚氨酯鞋底。
其中，改性玉米秸秆纤维的制备方法如下：
a.将玉米秸秆粉碎成100目，加入水在100℃条件下煮沸1-2小时，过滤得到粗纤维；
b.用5wt％NaOH溶液将粗纤维浸泡10小时，加入盐酸调节pH至中性，过滤烘干，得到改性玉米秸秆纤维。
对比例4：一种聚氨酯鞋底，与实施例1的不同之处在于，通过如下步骤制备获得：步骤一，按比例称取A组分、B组分和C组分；
步骤二，将A组分混合均匀并在120℃条件下加热5小时，注入灌注机的第一料罐中；
步骤三，将C组分加入B组分中，混合均匀后在140℃条件下加热8小时，注入灌注机的第二料罐中；
步骤四，将A组分和混合后的B组分、C组分浇入鞋模内，并将鞋模放入发泡机内进行发泡，发泡机内温度为170℃，机台压力175kg；
步骤五，发泡后冷却，修理，成型得到所述聚氨酯鞋底。
其中，改性玉米秸秆纤维的制备方法如下：
a.将玉米秸秆粉碎成100目，加入水在100℃条件下煮沸1-2小时，过滤得到粗纤维；
c.将粗纤维加入3wt％甲基丙烯酸甲酯的乙醇溶液中，再加入引发剂70％硫酸，在50℃条件下反应1小时，水洗，过滤，烘干，得到改性玉米秸秆纤维。
对比例5：一种聚氨酯鞋底，与实施例1的不同之处在于，通过如下步骤制备获得：步骤一，按比例称取A组分、B组分和C组分；
步骤二，将A组分混合均匀并在120℃条件下加热5小时，注入灌注机的第一料罐中；
步骤三，将C组分加入B组分中，混合均匀后在140℃条件下加热8小时，注入灌注机的第二料罐中；
步骤四，将A组分和混合后的B组分、C组分浇入鞋模内，并将鞋模放入发泡机内进行发泡，发泡机内温度为170℃，机台压力175kg；
步骤五，发泡后冷却，修理，成型得到所述聚氨酯鞋底。
其中，改性玉米秸秆纤维的制备方法为：将玉米秸秆粉碎成100目即可。
机械性能试验
试验样品：采用实施例1-36中获得的聚氨酯鞋底作为试验样品1-36，采用对比例1-5中获得的聚氨酯鞋底作为对照样品1-5。
试验方法：参照QB/T4345-2012《防护鞋底用聚氨酯树脂》中规定的方法测试试验样品1-36和对照样品1-5的机械性能指标。
试验结果：试验样品1-36和对照样品1-5的机械性能检测结果如表2所示。由表2可知，试验样品1-36的拉伸强度和撕裂强度远高于标准中的要求和对照样品1-5，尤其是加入微孔硅酸钙后，能够显著增强鞋底的耐磨性和耐折性；加入改性玉米秸秆纤维后，能够显著增强鞋底的拉伸强度和撕裂强度；通过碱预处理的纤维表面杂质减少,有利于复合材料界面兼容性的提高,得到的鞋底的拉伸性能和撕裂性能也有所提高，采用甲基丙烯酸甲酯对纤维进行接枝改性处理，提高鞋底的机械强度和耐磨性。
表2试验样品1-36和对照样品1-5的机械性能检测结果
Figure BDA0001526037650000101
Figure BDA0001526037650000111
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种聚氨酯鞋底，其特征在于，由A组分、B组分和C组分制成，三者的重量份数比为1：（1.2-1.6）：（0.05-0.1）；
A组分由如下重量份数的组分组成：
聚酯多元醇70-90份；
扩链剂5-10份；
催化剂3-7份；
发泡剂1-3份；
匀泡剂0.5-2.5份；
B组分由如下重量份数的组分组成：
异氰酸酯50-70份；
聚己二酸乙二醇二乙二醇甘油酯30-50份；
C组分由如下重量份数的组分组成：
微孔硅酸钙5-10份；
改性玉米秸秆纤维1-3份；
其中，所述微孔硅酸钙的目数为50-100目；
所述改性玉米秸秆纤维的制备方法如下：
a.将玉米秸秆粉碎成100-150目，加入水在100℃条件下煮沸1-2小时，过滤得到粗纤维；
b.用5wt%NaOH溶液将粗纤维浸泡10-20小时，加入盐酸调节pH至中性，过滤烘干；
c.将烘干后的粗纤维加入3wt%甲基丙烯酸甲酯的乙醇溶液中，再加入引发剂70%硫酸，在50-60℃条件下反应0.5-1小时，水洗，过滤，烘干，得到改性玉米秸秆纤维。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯鞋底，其特征在于，所述聚酯多元醇包括聚己内酯二醇、聚己二酸己二醇、聚己二酸乙二醇酯、聚苯酐己二酸乙二醇二乙二醇酯中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的聚氨酯鞋底，其特征在于，所述扩链剂包括1,4-丁二醇、三羟基丙烷、戊二醇中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的聚氨酯鞋底，其特征在于，所述催化剂包括三乙烯二胺、N,N二甲基乙醇胺、醋酸钾、醋酸锌中的任意两种。
5.根据权利要求1所述的聚氨酯鞋底，其特征在于，所述发泡剂为水或者二氯甲烷。
6.根据权利要求1所述的聚氨酯鞋底，其特征在于，所述匀泡剂包括二甲基硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、聚醚硅氧烷中的任意一种。
7.根据权利要求1所述的聚氨酯鞋底，其特征在于，所述异氰酸酯包括六甲基二异氰酸酯、二环已基甲烷二异氰酸酯、2,4-二丙基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯中的任意一种。
8.权利要求1-7任一项所述聚氨酯鞋底的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，按比例称取A组分、B组分和C组分；
步骤二，将A组分混合均匀并在120-140℃条件下加热3-5小时，注入灌注机的第一料罐中；
步骤三，将C组分加入B组分中，混合均匀后在140-170℃条件下加热6-8小时，注入灌注机的第二料罐中；
步骤四，将A组分和混合后的B组分、C组分浇入鞋模内，并将鞋模放入发泡机内进行发泡，发泡机内温度为170-190℃，机台压力175kg；
步骤五，发泡后冷却，修理，成型得到所述聚氨酯鞋底。
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