含有生物质粉末的聚氨酯原液及其制法和应用
技术领域
本发明涉及生物质粉末在聚氨酯弹性体原液中的利用方法
背景技术
聚氨酯微孔弹性体是指密度介于0.25~0.9g/cm3的微发泡聚氨酯材料,加工简单,具有质轻、弹性好、耐磨、耐折、耐油性好等多方面的优点,可作为鞋零件、鞋底材料、承重轮胎以及汽车缓冲材料等使用,在国民经济生活中发挥重要作用。近年来随着聚氨酯原料价格飞速上涨,聚氨酯制成品生产成本不断攀升,生产企业面临利润缩减或亏损的窘境。
国内外各研究人员争相研发在聚氨酯体系中添加无机或有机填充物,以降低原料成本,并提高聚氨酯性能或改善成型的外观。
如:专利号为201210562641.7的中国专利,将废旧橡胶颗粒与聚氨酯树脂A组分、B组分一起混合,注入鞋底模具,制得填充废旧橡胶颗粒的聚氨酯鞋底,解决废旧橡胶的再利用问题,且提升鞋底的抗拉强度、耐磨性和撕裂强度等;
ZL200910232395.7中国专利以木粉作为增强剂制备家具用木粉增强聚氨酯仿木材料。
ZL201410679404.8中国专利用改性木粉、多异氰酸酯、聚酯多元醇、聚醚多元醇、泡孔稳定剂OP-10乳化剂、水和催化剂制备聚氨酯包装材料。
废木屑/木粉产生于木材加工过程,在自然条件下降解缓慢,容易滋生细菌传播疾病,破坏环境卫生,而且极易引发火灾,并只能运用于对耐折性能要求较低的聚氨酯家具或聚氨酯包装袋。
发明内容
本发明的目的是提供一种含有生物质粉末的聚氨酯原液及制备方法和应用,以解决现有技术存在的不足。
本发明首先涉及一种含有生物质粉末的聚氨酯原液A组分,所述的聚氨酯原液A组分含有聚酯多元醇、扩链剂、生物质粉末、物性增强剂、发泡剂、匀泡剂和催化剂,所述物性增强剂为含长链烷基支链的二元醇胺、长碳链一元醇中的一种以上;
所述的含有生物质粉末的聚氨酯原液,包括所述的聚氨酯原液A组分和聚氨酯原液B组分;
聚氨酯原液A组分活性基团羟基摩尔数与B组分活性NCO基团的摩尔数之比为0.90:1~1.10:1;
所述的聚氨酯原液B组分含有异氰酸酯、磷酸、聚酯多元醇;
所述聚氨酯原液A组分中,各原料的重量份数为:
所述聚氨酯原液B组分中,各原料的重量份数为:
异氰酸酯 40~80份
聚酯多元醇 20~50份;
磷酸 0.0020~0.0060份。
所述聚酯多元醇为聚己二酸系聚酯多元醇、聚葵二酸系聚酯多元醇、聚壬二酸系聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚己内酯多元醇中的一种或一种以上;
所述聚酯多元醇的数均分子量为1500~2500;
优选的,所述聚酯多元醇为己二酸与乙二醇、1,4-丁二醇、一缩二乙二醇、1,3-丙二醇、新戊二醇中的一种或一种以上的缩聚产物;
再优选的,所述聚酯多元醇为聚己二酸-乙二醇-1,4-丁二醇酯二醇;
再优选的,所述聚己二酸-乙二醇-1,4-丁二醇酯二醇中乙二醇和1,4-丁二醇的摩尔比为1:3~2:3。
所述扩链剂为乙二醇、1,4-丁二醇、一缩二乙二醇、1,3-丙二醇、新戊二醇中的一种或一种以上;
所述生物质粉末为木粉、玉米秸秆粉、稻壳粉、花生壳粉或竹粉中的一种或一种以上,所述生物质粉末的粒径为100目及以上;
所述物性增强剂为含长链烷基支链的二元醇胺、长碳链一元醇中的一种以上;
优选的,所述物性增强剂为含长链烷基支链的二元醇胺和长碳链一元醇的混合物,含长链烷基支链的二元醇胺与长碳链一元醇的质量比为1:9~9:1;
所述含长链烷基支链的二元醇胺为N-正烷基二乙醇胺;
所述N-正烷基二乙醇胺的结构简式为:
所述长碳链一元醇为十二醇、十四醇、十六醇和十八醇中的一种或一种以上;
优选的,所述长碳链一元醇为直链线性结构的十二醇、十四醇、十六醇和十八醇中的一种或一种以上;
所述发泡剂为水、环戊烷、五氟丙烷、一氟二氯乙烷中的一种或多种混合物;
所述匀泡剂为有机硅匀泡剂;
所述催化剂为重量浓度33%的三乙烯二胺的乙二醇溶液;
所述异氰酸酯为4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛二酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯、脲酮亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或一种以上。
所述的含有生物质粉末的聚氨酯原液的制备方法,包括如下步骤:
(1)将聚酯多元醇、扩链剂、生物质粉末、物性增强剂、发泡剂、匀泡剂、催化剂在(40~45)℃下混合(2.5~3.5)h,出料密封保存,得到含有生物质粉末的多元醇混合物组分,即聚氨酯原液A组分;
(2)将过量的异氰酸酯、磷酸、聚酯多元醇在(60~70)℃下反应(2.0~3.0)h,得到异氰酸根封端的预聚体组分,即聚氨酯原液B组分。
所述的含有生物质粉末的聚氨酯原液,可用于制备高性能聚氨酯弹性体,应用方法如下:
维持聚氨酯原液A组分的温度为40~45℃,聚氨酯原液B组分的温度为40~45℃,将两组分混合,注入50~60℃模具反应3~8min成型,脱模,熟化45~50h,即可得到含有生物质粉末的高性能聚氨酯弹性体。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
(1)将生物质粉末加入聚氨酯体系中,有效解决生物质粉末的再利用问题,提升聚氨酯弹性体的外观。
(2)使用含长链烷基支链的二元醇胺和直链线性结构的长碳链一元醇复配作为物性增强剂使用,对于含有生物质粉末的聚氨酯弹性体的物性提升效果更明显。
(3)聚己二酸-乙二醇-1,4-丁二醇酯二醇在含有生物质粉末的聚氨酯体系中比聚己二酸乙二醇酯二醇和聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇表现更佳。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明做进一步的阐述,但是需要说明的是本发明的实施例中所描述的具体的物料配比,工艺条件及结果仅用于说明本发明,并不能以此限制本发明的保护范围,凡是根据本发明的精神实质所做的等效变化或修饰,都应该涵盖在本发明的保护范围内。
实施例1
(1)将10.00kg的聚己二酸-乙二醇-1,4-丁二醇酯二醇(数均分子量1500,其中乙二醇和1,4-丁二醇的摩尔比为1:3)、1.00kg的乙二醇、0.50kg的木粉(粒径100目)、0.005kg的(HO)2N(CH2)11CH3、0.045kg的直链线性结构十二醇、0.040kg的水、0.10kg的环戊烷、0.020kg的有机硅匀泡剂DC-5043、0.05kg的33%三乙烯二胺的乙二醇溶液在40℃下混合3.5h,出料密封保存,得到含有生物质粉末的多元醇混合物组分,即聚氨酯原液A组分;
(2)将7.36kg的二苯基甲烷二异氰酸酯MDI、0.21g的磷酸、3.53kg的聚己二酸-乙二醇-1,4-丁二醇酯二醇(数均分子量1500,其中乙二醇和1,4-丁二醇的摩尔比为1:3)在60℃下反应3.0h,得到异氰酸根封端的预聚体组分,即聚氨酯原液B组分;
(3)维持A组分温度在40℃,B组分温度在40℃,将两组分充分混合,注入50℃模具反应8min成型,脱模,熟化50h,得到含有生物质粉末的高性能聚氨酯弹性体。
实施例2
(1)将10.0kg的聚己二酸-乙二醇-1,4-丁二醇酯二醇(数均分子量2500,其中乙二醇和1,4-丁二醇的摩尔比为1:2)、1.0kg的1,4-丁二醇、0.80kg的玉米秸秆粉(粒径200目)、0.10kg的(HO)2N(CH2)13CH3、0.15kg的直链线性结构十六醇、0.030kg的水、0.20kg的环戊烷、0.050kg的有机硅匀泡剂DC-5043、0.10kg的33%三乙烯二胺的乙二醇溶液在45℃下混合2.5h,出料密封保存,得到含有生物质粉末的多元醇混合物组分,即聚氨酯原液A组分;
(2)将4.88kg的二苯基甲烷二异氰酸酯、1.04kg碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯、0.37g的磷酸、3.41kg的聚己二酸-乙二醇-1,4-丁二醇酯二醇(数均分子量2000,其中乙二醇和1,4-丁二醇的摩尔比为1:3)在70℃下反应2.0h,得到异氰酸根封端的预聚体组分,即聚氨酯原液B组分;
(3)维持A组分温度在40℃,B组分温度在40℃,将两组分充分混合,注入55℃模具反应5min成型,脱模,熟化48h,得到含有生物质粉末的高性能聚氨酯弹性体。
实施例3
(1)将10.0kg的聚己二酸-乙二醇-1,4-丁二醇酯二醇(数均分子量2500,其中乙二醇和1,4-丁二醇的摩尔比为1:2)、1.0kg的1,4-丁二醇、0.80kg的玉米秸秆粉(粒径200目)、0.25kg的(HO)2N(CH2)13CH3、0.030kg的水、0.20kg的环戊烷、0.050kg的有机硅匀泡剂DC-5043、0.10kg的33%三乙烯二胺的乙二醇溶液在45℃下混合2.5h,出料密封保存,得到含有生物质粉末的多元醇混合物组分,即聚氨酯原液A组分;
(2)将4.88kg的二苯基甲烷二异氰酸酯、1.04kg碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯、0.37g的磷酸、3.41kg的聚己二酸-乙二醇-1,4-丁二醇酯二醇(数均分子量2000,其中乙二醇和1,4-丁二醇的摩尔比为1:3)在70℃下反应2.0h,得到异氰酸根封端的预聚体组分,即聚氨酯原液B组分;
(3)维持A组分温度在40℃,B组分温度在40℃,将两组分充分混合,注入55℃模具反应5min成型,脱模,熟化48h,得到含有生物质粉末的高性能聚氨酯弹性体。
实施例4
(1)将10.0kg的聚己二酸-乙二醇-1,4-丁二醇酯二醇(数均分子量2500,其中乙二醇和1,4-丁二醇的摩尔比为2:3)、0.40kg的乙二醇、0.60kg的1,4-丁二醇、1.0kg的稻壳粉(粒径200目)、0.30kg的(HO)2N(CH2)15CH3、0.03kg的直链线性结构十四醇、0.020kg的水、0.30kg的环戊烷、0.10kg的有机硅匀泡剂DC-5043、0.20kg的33%三乙烯二胺的乙二醇溶液在45℃下混合2.5h,出料密封保存,得到含有生物质粉末的多元醇混合物组分,即聚氨酯原液A组分;
(2)将5.46kg的二苯基甲烷二异氰酸酯、0.51g的磷酸、3.41kg的聚己二酸-乙二醇-1,4-丁二醇酯二醇(数均分子量2000,其中乙二醇和1,4-丁二醇的摩尔比为2:3)在65℃下反应2.5h,得到异氰酸根封端的预聚体组分,即聚氨酯原液B组分;
(3)维持A组分温度在45℃,B组分温度在45℃,将两组分充分混合,注入60℃模具反应3min成型,脱模,熟化45h,得到含有生物质粉末的高性能聚氨酯弹性体。
实施例5
(1)将10.0kg的聚己二酸乙二醇酯二醇(数均分子量2500)、0.40kg的乙二醇、0.60kg的1,4-丁二醇、1.0kg的稻壳粉(粒径200目)、0.30kg的(HO)2N(CH2)15CH3、0.03kg的直链线性结构十四醇、0.020kg的水、0.30kg的环戊烷、0.10kg的有机硅匀泡剂DC-5043、0.20kg的33%三乙烯二胺的乙二醇溶液在45℃下混合2.5h,出料密封保存,得到含有生物质粉末的多元醇混合物组分,即聚氨酯原液A组分;
(2)将5.46kg的二苯基甲烷二异氰酸酯、0.51g的磷酸、3.41kg的聚己二酸乙二醇酯二醇(数均分子量2000)在65℃下反应2.5h,得到异氰酸根封端的预聚体组分,即聚氨酯原液B组分;
(3)维持A组分温度在45℃,B组分温度在45℃,将两组分充分混合,注入60℃模具反应3min成型,脱模,熟化45h,得到含有生物质粉末的高性能聚氨酯弹性体。
实施例6
(1)将10.0kg的聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇(数均分子量2500)、0.40kg的乙二醇、0.60kg的1,4-丁二醇、1.0kg的稻壳粉(粒径200目)、0.30kg的(HO)2N(CH2)15CH3、0.03kg的直链线性结构十四醇、0.020kg的水、0.30kg的环戊烷、0.10kg的有机硅匀泡剂DC-5043、0.20kg的33%三乙烯二胺的乙二醇溶液在45℃下混合2.5h,出料密封保存,得到含有生物质粉末的多元醇混合物组分,即聚氨酯原液A组分;
(2)将5.46kg的二苯基甲烷二异氰酸酯、0.51g的磷酸、3.41kg的聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇(数均分子量2000)在65℃下反应2.5h,得到异氰酸根封端的预聚体组分,即聚氨酯原液B组分;
(3)维持A组分温度在45℃,B组分温度在45℃,将两组分充分混合,注入60℃模具反应3min成型,脱模,熟化45h,得到含有生物质粉末的高性能聚氨酯弹性体。
实施例7
(1)将10.0kg的聚己二酸-乙二醇-1,4-丁二醇酯二醇(数均分子量2000,其中乙二醇和1,4-丁二醇的摩尔比为1:2)、0.50kg的乙二醇、0.50kg的1,4-丁二醇、1.5kg的木粉(粒径300目)、0.25kg的(HO)2N(CH2)17CH3、0.25kg的直链线性结构十八醇、0.010kg的水、0.40kg的环戊烷、0.10kg的有机硅匀泡剂DC-5043、0.20kg的33%三乙烯二胺的乙二醇溶液在45℃下混合2.5h,出料密封保存,得到含有生物质粉末的多元醇混合物组分,即聚氨酯原液A组分;
(2)将5.59kg的二苯基甲烷二异氰酸酯、0.82kg的碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯、0.52g的磷酸、4.06kg的聚己二酸-乙二醇-1,4-丁二醇酯二醇(数均分子量2000,其中乙二醇和1,4-丁二醇的摩尔比为1:2)在65℃下反应2.5h,得到异氰酸根封端的预聚体组分,即聚氨酯原液B组分;
(3)维持A组分温度在40℃,B组分温度在40℃,将两组分充分混合,注入55℃模具反应5min成型,脱模,熟化48h,得到含有生物质粉末的高性能聚氨酯弹性体。
实施例8
(1)将10.0kg的聚己二酸-乙二醇-1,4-丁二醇酯二醇(数均分子量2000,其中乙二醇和1,4-丁二醇的摩尔比为1:2)、0.50kg的乙二醇、0.50kg的1,4-丁二醇、1.5kg的木粉(粒径300目)、0.50kg的直链线性结构十八醇、0.010kg的水、0.40kg的环戊烷、0.10kg的有机硅匀泡剂DC-5043、0.20kg的33%三乙烯二胺的乙二醇溶液在45℃下混合2.5h,出料密封保存,得到含有生物质粉末的多元醇混合物组分,即聚氨酯原液A组分;
(2)将5.59kg的二苯基甲烷二异氰酸酯、0.82kg的碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯、0.52g的磷酸、4.06kg的聚己二酸-乙二醇-1,4-丁二醇酯二醇(数均分子量2000,其中乙二醇和1,4-丁二醇的摩尔比为1:2)在65℃下反应2.5h,得到异氰酸根封端的预聚体组分,即聚氨酯原液B组分;
(3)维持A组分温度在40℃,B组分温度在40℃,将两组分充分混合,注入55℃模具反应5min成型,脱模,熟化48h,得到含有生物质粉末的高性能聚氨酯弹性体。
实施例9
(1)将10.0kg的聚己二酸-乙二醇-1,4-丁二醇酯二醇(数均分子量1500,其中乙二醇和1,4-丁二醇的摩尔比为1:3)、0.50kg的乙二醇、0.50kg的木粉(粒径100目)、0.010kg的(HO)2N(CH2)11CH3、0.090kg的直链线性结构十二醇、0.010kg的水、0.10kg的环戊烷、0.020kg的有机硅匀泡剂DC-5043、0.05kg的33%三乙烯二胺的乙二醇溶液在40℃下混合3.5h,出料密封保存,得到含有生物质粉末的多元醇混合物组分,即聚氨酯原液A组分;
(2)将4.52kg的二苯基甲烷二异氰酸酯、0.13g的磷酸、2.26kg的聚己二酸-乙二醇-1,4-丁二醇酯二醇(数均分子量1500,其中乙二醇和1,4-丁二醇的摩尔比为1:3)在60℃下反应3.0h,得到异氰酸根封端的预聚体组分,即聚氨酯原液B组分;
(3)维持A组分温度在40℃,B组分温度在40℃,将两组分充分混合,注入50℃模具反应8min成型,脱模,熟化50h,得到含有生物质粉末的高性能聚氨酯弹性体。
实施例10
(1)将10.0kg的聚己二酸-乙二醇-1,4-丁二醇酯二醇(数均分子量2000,其中乙二醇和1,4-丁二醇的摩尔比为2:3)、0.50kg的乙二醇、1.0kg的1,4-丁二醇、1.5kg的稻壳粉(粒径200目)、0.35kg的(HO)2N(CH2)15CH3、0.15kg的直链线性结构十六醇、0.15kg的水、0.50kg的环戊烷、0.10kg的有机硅匀泡剂DC-5043、0.20kg的33%三乙烯二胺的乙二醇溶液在45℃下混合2.5h,出料密封保存,得到含有生物质粉末的多元醇混合物组分,即聚氨酯原液A组分;
(2)将11.01kg的二苯基甲烷二异氰酸酯、1.13g的磷酸、6.96kg的聚己二酸-乙二醇-1,4-丁二醇酯二醇(数均分子量2000,其中乙二醇和1,4-丁二醇的摩尔比为2:3)在65℃下反应2.5h,得到异氰酸根封端的预聚体组分,即聚氨酯原液B组分;
(3)维持A组分温度在45℃,B组分温度在45℃,将两组分充分混合,注入60℃模具反应3min成型,脱模,熟化45h,得到含有生物质粉末的高性能聚氨酯弹性体。
对比例1
(1)将10.0kg的聚己二酸-乙二醇-1,4-丁二醇酯二醇(数均分子量1500,其中乙二醇和1,4-丁二醇的摩尔比为1:3)、1.0kg的乙二醇、0.50kg的木粉(粒径100目)、0.040kg的水、0.10kg的环戊烷、0.020kg的有机硅匀泡剂DC-5043、0.05kg的33%三乙烯二胺的乙二醇溶液在40℃下混合3.5h,出料密封保存,得到含有生物质粉末的多元醇混合物组分,即聚氨酯原液A组分;
(2)将7.36kg的二苯基甲烷二异氰酸酯、0.21g的磷酸、3.53kg的聚己二酸-乙二醇-1,4-丁二醇酯二醇(数均分子量1500,其中乙二醇和1,4-丁二醇的摩尔比为1:3)在60℃下反应3.0h,得到异氰酸根封端的预聚体组分,即聚氨酯原液B组分;
(3)维持A组分温度在40℃,B组分温度在40℃,将两组分充分混合,注入50℃模具反应8min成型,脱模,熟化50h,得到含有生物质粉末的聚氨酯弹性体。
对比例2
(1)将10.0kg的聚己二酸-乙二醇-1,4-丁二醇酯二醇(数均分子量1500,其中乙二醇和1,4-丁二醇的摩尔比为1:3)、0.50kg的乙二醇、0.50kg的木粉(粒径100目)、0.010kg的水、0.10kg的环戊烷、0.020kg的有机硅匀泡剂DC-5043、0.05kg的33%三乙烯二胺的乙二醇溶液在40℃下混合3.5h,出料密封保存,得到含有生物质粉末的多元醇混合物组分,即聚氨酯原液A组分;
(2)将4.43kg的二苯基甲烷二异氰酸酯、0.13g的磷酸、2.22kg的聚己二酸-乙二醇-1,4-丁二醇酯二醇(数均分子量1500,其中乙二醇和1,4-丁二醇的摩尔比为1:3)在60℃下反应3.0h,得到异氰酸根封端的预聚体组分,即聚氨酯原液B组分;
(3)维持A组分温度在40℃,B组分温度在40℃,将两组分充分混合,注入50℃
模具反应8min成型,脱模,熟化50h,得到含有生物质粉末的聚氨酯弹性体。
对比例3
(1)将10.0kg的聚己二酸-乙二醇-1,4-丁二醇酯二醇(数均分子量2000,其中乙二醇和1,4-丁二醇的摩尔比为2:3)、0.50kg的乙二醇、1.0kg的1,4-丁二醇、1.5kg的稻壳粉(粒径200目)、0.15kg的水、0.50kg的环戊烷、0.10kg的有机硅匀泡剂DC-5043、0.20kg的33%三乙烯二胺的乙二醇溶液在45℃下混合2.5h,出料密封保存,得到含有生物质粉末的多元醇混合物组分,即聚氨酯原液A组分;
(2)将10.57kg的二苯基甲烷二异氰酸酯、1.08g的磷酸、6.68kg的聚己二酸-乙二醇-1,4-丁二醇酯二醇(数均分子量2000,其中乙二醇和1,4-丁二醇的摩尔比为2:3)在65℃下反应2.5h,得到异氰酸根封端的预聚体组分,即聚氨酯原液B组分;
(3)维持A组分温度在45℃,B组分温度在45℃,将两组分充分混合,注入60℃模具反应3min成型,脱模,熟化45h,得到含有生物质粉末的聚氨酯弹性体。
应用实施例1~10和对比例1~3所制得的聚氨酯弹性体的各项物性测试结果列于表1。
表1
由表1,可知,本发明将生物质粉末加入聚氨酯体系中,有效解决生物质粉末的再利用问题,提升了聚氨酯弹性体的外观。使用含长链烷基支链的二元醇胺和直链线性结构的长碳链一元醇复配作为物性增强剂使用,对于含有生物质粉末的聚氨酯弹性体的物性提升效果更加明显。聚己二酸-乙二醇-1,4-丁二醇酯二醇在含有生物质粉末的聚氨酯体系中比聚己二酸乙二醇酯二醇和聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇表现更佳。
尽管上述实施例已经对本发明的技术方案进行了详细地描述,但本发明的技术方案并不限于以上实施例,在不脱离本发明的思想和宗旨情况下,对本发明申请专利范围的内容所作的等效变化或修饰,都应为本发明的技术范畴。