CN103044654B - 含长烷基支链聚氨酯弹性体及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及含长烷基支链聚氨酯弹性体及其制备方法与应用，所述含长烷基支链聚氨酯弹性体的分子结构式中包括三部分，其中A部分来自N-正烷基二乙醇胺，B部分来自甲苯二异氰酸酯（TDI），C部分来自分子量1000的聚四氢呋喃醚二醇（PTMG）。所述制备方法包括：步骤1：N-正烷基二乙醇胺的制备；步骤2：-NCO基团封端的含长烷基支链聚氨酯预聚体的制备；步骤3：含长烷基支链聚氨酯弹性体的制备。本发明还涉及该弹性体在汽车轮胎胎面中的应用。本发明既克服了短支链结构对聚氨酯弹性体力学性能的损害，又克服了现有的聚氨酯弹性体动态力学性能较差的显著的不足。
Description
技术领域
本发明涉及聚氨酯弹性体技术领域，具体涉及一类含长烷基支链聚氨酯弹性体及其制备方法和在汽车轮胎胎面中的应用。
背景技术
汽车轮胎是一种重要的汽车配件，它是一种产量最大、结构最复杂、性能要求最高的橡胶制品，其耗胶量占全部橡胶制品耗胶量的一半以上。随着汽车工业的飞速发展，我国正在成为全球最大的汽车生产和消费国，也正在成为耗胶量和轮胎产量居世界第一的橡胶工业和轮胎工业大国。
轮胎的性能对汽车的使用性能影响显著，在高性能轮胎研究中的一个最关键问题是所谓“魔三角”，即滚动阻力、抗湿滑性和耐磨性三种主要性能互相矛盾的问题，特别是滚动阻力与抗湿滑性的矛盾更是长期以来困扰轮胎工业的老大难问题。降低轮胎的滚动阻力可以使汽车节省燃油消耗，减少尾气污染，提高轮胎的抗湿滑性能，能显著提高汽车在潮湿路面的行驶安全性。因此，世界各国已将研发兼具低滚动阻力、高抗湿滑性和高耐磨性的轮胎作为轮胎工业升级换代的新发展趋势。
聚氨酯弹性体是一种综合性能优异的高分子合成材料，硬度可调范围广，在很宽的硬度范围内仍可保持较高的弹性，高强度、高伸长率、优良的耐油和耐溶剂性能，对于一般溶剂、氧、臭氧、辐射等都有足够的抵抗能力，聚氨酯弹性体优异的耐磨性能使其具有“耐磨橡胶”的美称，可见聚氨酯弹性体具备了在汽车轮胎工业中应用的潜质。
利用聚氨酯弹性体的上述优良性能，将其应用于汽车轮胎方面的研究开发始于20世纪60年代，最早开发的一个产品是聚氨酯浇注实心轮胎，用于苛刻条件下运输货物的车辆。然而，由于聚氨酯分子链中含有很多如氨基甲酸酯基、脲基、缩二脲基等强极性基团，分子间的相互作用力大，使得聚氨酯弹性体的内生热大，导致其动态力学性能差，因而限制了聚氨酯弹性体在动态负载情况下的应用，使由聚氨酯弹性体制备的汽车轮胎一般也仅适用于低速运行的场合，如剪草车、拖拉机、起重机、工业叉车等。
为了使由聚氨酯弹性体制备的汽车轮胎适用于高速运行，美国固特异轮胎橡胶公司开发出了聚氨酯/橡胶复合轮胎，它通过对硫化胶表面进行改性以提高聚氨酯弹性体与橡胶界面的粘合强度，使聚氨酯弹性体应用于汽车轮胎工业、作为橡胶轮胎的胎面胶成为可能。近年来，固特异公司研发了一种以三聚异氰酸酯作原料制备的聚氨酯弹性体，其耐高温性能和物理机械性能均有较大提高，从聚氨酯的分子结构出发改善聚氨酯弹性体的动态力学性能，并利用该弹性体研制了新一代聚氨酯轮胎。
尽管目前已有将聚氨酯弹性体应用于汽车轮胎的报道，但仍然有很多不尽人意之处，特别是在提高聚氨酯弹性体的动态力学性能方面仍然存在显著的不足。因此，利用聚氨酯材料的“可剪裁性”，设计并合成具有特定结构、动态性能优异、具有在高性能轮胎中应用潜质的新型聚氨酯弹性体，不仅对聚氨酯工业具有重大的现实意义，而且对汽车工业的发展也有积极的推动作用。
发明内容
本发明的目的在于针对现有的聚氨酯弹性体动态力学性能差的显著不足，提供一类具有较好动态力学性能的含长烷基支链聚氨酯弹性体，同时本发明还提供该弹性体的制备方法。
本发明的目的还在于提供该聚氨酯弹性体在汽车轮胎胎面中的应用。
本发明的含长烷基支链聚氨酯弹性体的分子结构式如下：
式（1）中，A部分来自N-正烷基二乙醇胺，B部分来自甲苯二异氰酸酯（TDI），C部分来自分子量1000的聚四氢呋喃醚二醇（PTMG），而且式（1）中10≤n≤26，0.05≤x≤0.20，0.95≤y≤0.80。
本发明提供的含长烷基支链聚氨酯弹性体的制备方法包括如下步骤：
步骤1：N-正烷基二乙醇胺的制备
将1.00摩尔的1-溴代正烷烃（CnH2n+1—Br）（式中：10≤n≤26）和0.5~2.0摩尔的二乙醇胺加入到乙腈-甲醇混合溶剂中，回流反应36~60小时后结束反应，将反应混合溶液浓缩后，先用乙醚洗涤，再用甲醇-乙酸乙酯混合溶剂重结晶，即得到相应的N-正烷基二乙醇胺季铵盐；然后将该N-正烷基二乙醇胺季铵盐溶于去离子水中，加入过量氨水溶液，得到大量白色絮状物质，经乙醚萃取即得到相应的N-正烷基二乙醇胺，其结构式如式（Ⅱ）所示。
上述式（2）中，n取自大于等于10、小于等于26中的任意整数。
上述式（2）中，n=10时，该N-正烷基二乙醇胺类化合物命名为N-正葵烷基二乙醇胺；
上述式（2）中，n=11时，该N-正烷基二乙醇胺类化合物命名为N-正十一烷基二乙醇胺；
上述式（2）中，n=12时，该N-正烷基二乙醇胺类化合物命名为N-正十二烷基二乙醇胺；
上述式（2）中，n=13时，该N-正烷基二乙醇胺类化合物命名为N-正十三烷基二乙醇胺；
上述式（2）中，n=14时，该N-正烷基二乙醇胺类化合物命名为N-正十四烷基二乙醇胺；
上述式（2）中，n=15时，该N-正烷基二乙醇胺类化合物命名为N-正十五烷基二乙醇胺；
上述式（2）中，n=16时，该N-正烷基二乙醇胺类化合物命名为N-正十六烷基二乙醇胺；
上述式（2）中，n=17时，该N-正烷基二乙醇胺类化合物命名为N-正十七烷基二乙醇胺；
上述式（2）中，n=18时，该N-正烷基二乙醇胺类化合物命名为N-正十八烷基二乙醇胺；
上述式（2）中，n=19时，该N-正烷基二乙醇胺类化合物命名为N-正十九烷基二乙醇胺；
上述式（2）中，n=20时，该N-正烷基二乙醇胺类化合物命名为N-正二十烷基二乙醇胺；
上述式（2）中，n=21时，该N-正烷基二乙醇胺类化合物命名为N-正二十一烷基二乙醇胺；
上述式（2）中，n=22时，该N-正烷基二乙醇胺类化合物命名为N-正二十二烷基二乙醇胺；
上述式（2）中，n=23时，该N-正烷基二乙醇胺类化合物命名为N-正二十三烷基二乙醇胺；
上述式（2）中，n=24时，该N-正烷基二乙醇胺类化合物命名为N-正二十四烷基二乙醇胺；
上述式（2）中，n=25时，该N-正烷基二乙醇胺类化合物命名为N-正二十五烷基二乙醇胺；
上述式（2）中，n=26时，该N-正烷基二乙醇胺类化合物命名为N-正二十六烷基二乙醇胺。
上述步骤1的化学反应方程式如下所示。
步骤2：含长烷基支链聚氨酯预聚体的制备
在干燥的三口烧瓶中依次加入甲苯二异氰酸酯（TDI）和分子量为1000的聚四氢呋喃醚二醇（PTMG），先在40℃~70℃条件下搅拌反应0.5~1.0小时，然后再加入步骤1所得的N-正烷基二乙醇胺，并在75℃~100℃条件下继续反应3.0~5.0小时，反应结束后即制得所设计的含长烷基支链聚氨酯预聚体。TDI、PTMG和N-正烷基二乙醇胺的用量范围和相互间的用量关系由所设计聚氨酯预聚体的-NCO基团质量分数和聚四氢呋喃醚二醇（PTMG）/N-正烷基二乙醇胺的摩尔比共同决定，其中-NCO基团质量分数范围为4%~10%、聚四氢呋喃醚二醇（PTMG）/N-正烷基二乙醇胺的摩尔比范围为4/1~20/1。所设计的含长烷基支链聚氨酯预聚体结构式如式（4）所示。
式（4）中，A部分来自N-正烷基二乙醇胺，B部分来自甲苯二异氰酸酯（TDI），C部分来自分子量1000的聚四氢呋喃醚二醇（PTMG），而且式（4）中10≤n≤26，0.05≤x≤0.20，0.95≤y≤0.80。
上述步骤2中，N-正烷基二乙醇胺选自N-正葵烷基二乙醇胺、N-正十一烷基二乙醇胺、N-正十二烷基二乙醇胺、N-十三烷基二乙醇胺、N-正十四烷基二乙醇胺、N-正十五烷基二乙醇胺、N-正十六烷基二乙醇胺、N-正十七烷基二乙醇胺、N-正十八烷基二乙醇胺、N-正十九烷基二乙醇胺、N-正二十烷基二乙醇胺、N-正二十一烷基二乙醇胺、N-正二十二烷基二乙醇胺、N-正二十三烷基二乙醇胺、N-正二十四烷基二乙醇胺、N-正二十五烷基二乙醇胺、N-正二十六烷基二乙醇胺中的一种。
上述步骤2中，聚四氢呋喃醚二醇（PTMG）/N-正烷基二乙醇胺的摩尔比为4/1~20/1。
上述步骤2的化学反应方程式如下所示。
步骤3：含长烷基支链聚氨酯弹性体的制备
取100克由步骤2合成的-NCO基团质量分数为4%~10%的含长烷基支链聚氨酯预聚体，按预聚体中-NCO基团当量数的0.85~1.00的比例加入固化剂MOCA，搅拌均匀后，浇注到预热的模具中，先在80~120℃的平板硫化机上硫化40~120分钟，出模后再在100~120℃的鼓风干燥箱中二段硫化2~5小时，即得含长烷基支链聚氨酯弹性体。
本发明的含长烷基支链聚氨酯弹性体具有优良的动态力学性能、优异的耐磨性能，良好的抗湿滑性能和较小的滚动阻力，具体应用的时候可以单独作为涂层应用于汽车轮胎胎面胶中。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明的含长烷基支链聚氨酯弹性体的显著优点是具有优异的动态力学性能和耐磨性能，并且与橡胶表面有良好粘接力，在交变应力作用下显示出杰出的耐磨性能、优异的抗湿滑性能和较小的滚动阻力，因此，本发明的含长烷基支链聚氨酯弹性体具有被开发成轿车轮胎胎面胶的潜能。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步地描述，但具体实施例并不对本发明做任何限定，在本发明限定的用量关系范围内实施的方案均属于本发明的保护范围。
实施例1 含正十二烷基支链聚氨酯预聚体的-NCO基团质量分数为4%，聚四氢呋喃醚二醇（PTMG）/N-正十二烷基二乙醇胺的摩尔比为19/1时，制备含正十二烷基支链聚氨酯弹性体及其在轿车轮胎胎面胶中的应用。
本实施例含正十二烷基支链聚氨酯弹性体的制备方法包括如下步骤：
步骤1：N-正十二烷基二乙醇胺的制备
将49.80克（0.2摩尔）的1-溴代正十二烷烃（C12H25—Br）和22.05克（0.21摩尔）的二乙醇胺加入到乙腈-甲醇混合溶剂中，回流反应36小时后结束反应，将反应混合溶液浓缩后，先用乙醚洗涤，再用甲醇-乙酸乙酯混合溶剂重结晶，即得到N-正十二烷基二乙醇胺季铵盐。然后将该N-正十二烷基二乙醇胺季铵盐溶于去离子水中，加入过量氨水溶液，得到大量白色絮状物质，经乙醚萃取即得到N-正十二烷基二乙醇胺，重43.1克，产率79%，其结构式如式（Ⅱ）所示，其FTIR：3382cm-1（-OH吸收峰）、2923cm-1和2853cm-1（-CH2-伸缩振动峰）、1466cm-1（-CH2-弯曲振动峰）、1369cm-1（-C-N吸收峰）、1045cm-1（-C-O-C-吸收峰）、722cm-1（-(CH2)n- ，n≥4时的摇摆振动峰）；1H-NMR（CDCl3，300MHz）：δ 0.89-0.91（3 H）、δ 1.30-1.32（18 H）、δ 1.46-1.49（2 H）、δ 2.54-2.57（2 H）、δ 2.65-2.67（4 H）、δ 3.62-3.65（4 H）。
步骤2：-NCO基团质量分数为4%、聚四氢呋喃醚二醇（PTMG）/N-正十二烷基二乙醇胺的摩尔比为19/1时，含正十二烷基支链聚氨酯预聚体的制备
在干燥的三口烧瓶中依次加入20.1克（0.1155摩尔）的甲苯二异氰酸酯（TDI）和68.9克（0.0689 摩尔）分子量为1000的聚四氢呋喃醚二醇（PTMG），在(45±5)℃下搅拌反应1.0小时，然后升温至75℃时加入1.0克（0.0037 摩尔）步骤1所制得的N-正十二烷基二乙醇胺，并保持在(80±5)℃的条件下继续反应5小时，即得-NCO基团质量分数为4%的含正十二烷基支链的聚氨酯预聚体，其结构式如式（4）所示，其FTIR：2270cm-1（-NCO吸收峰）、1720cm-1（氨基甲酸酯上的C=O振动峰）、3300cm-1（氨基甲酸酯上-NH-的伸缩振动峰）、1369cm-1（-C-N吸收峰）、1045cm-1（-C-O-C-吸收峰）、722cm-1（-(CH2)n- ，n≥4时的摇摆振动峰）。
步骤3：聚四氢呋喃醚二醇（PTMG）/N-正十二烷基二乙醇胺的摩尔比为19/1时，含正十二烷基支链聚氨酯弹性体的制备
取100.0克由步骤2合成的-NCO基团质量分数为4%的含正十二烷基支链的聚氨酯预聚体，按预聚体中-NCO基团当量数的1.00的比例加入12.7克的固化剂MOCA，搅拌均匀后，浇注到预热的模具中，先在120℃的平板硫化机上硫化40分钟，出模后再在100℃的鼓风干燥箱中二段硫化5小时，即得聚四氢呋喃醚二醇（PTMG）/N-正十二烷基二乙醇胺的摩尔比为19/1的含正十二烷基支链的聚氨酯弹性体。
采用二氧六环在回流条件下对上述所得的PU弹性体连续抽提48小时，并用1H-NMR（氘代试剂为DMSO）对抽提产物进行表征，未发现N-正十二烷基二乙醇胺的存在，说明N-正十二烷基二乙醇胺已引入聚氨酯弹性体的主链结构中。该聚氨酯弹性体的物理机械性能见表1。
表1 含正十二烷基支链聚氨酯弹性体的物理机械性能*
*注：聚四氢呋喃醚二醇（PTMG）/N-正十二烷基二乙醇胺的摩尔比为19/1；
**注：摘自文献。
从表1的数据可见，相比于不含支链的聚氨酯弹性体的对照试样，含正十二烷基支链聚氨酯弹性体显示出优良的力学性能。根据橡胶在0℃和60℃附近的Tanδ值可分别反映汽车轮胎胎面材料的抗湿滑性能和滚动阻力，0℃附近的Tanδ值越高，其抗湿滑性能越好，60℃附近的Tanδ值越低，其滚动阻力越小的规律，从表1的结果也可看出，不含支链的聚氨酯弹性体在0℃和60℃附近的Tanδ值与轿车轮胎胎面胶（硫化丁苯胶）在0℃和60℃附近的Tanδ值基本相同，说明该聚氨酯弹性体具备了作为汽车轮胎胎面胶的潜质。在聚氨酯弹性体分子结构中引入正十二烷基支链制备的新型支化聚氨酯弹性体，其在0℃附近的Tanδ值达0.305，高于不含支链的聚氨酯弹性体和硫化丁苯胶在0℃附近的Tanδ值的约50％，表明其具有很好的抗湿滑性能，抗湿滑能力显著提高；其在60℃附近的Tanδ值为0.117，虽略高于不含支链的聚氨酯弹性体和硫化丁苯胶在60℃附近的Tanδ值，但仍保持较低值，表明其仍具有较低的滚动阻力。综合上述实验结果，说明含正十二烷基支链聚氨酯弹性体与现有的技术相比，具有比现有轿车轮胎胎面胶（硫化丁苯胶）更好的抗湿滑性能和更低的滚动阻力，而且具有特别优异的耐磨性能，与目前的轿车轮胎胎面胶硫化丁苯胶有很好的附着力，具备了作为汽车轮胎胎面胶的潜质，显示出更好的应用前景。
实施例2 含正十八烷基支链聚氨酯预聚体的-NCO基团质量分数为7%，聚四氢呋喃醚二醇（PTMG）/N-正十八烷基二乙醇胺的摩尔比为4/1时，制备含正十八烷基支链聚氨酯弹性体及其在轿车轮胎胎面胶中的应用。
本实施例含正十八烷基支链聚氨酯弹性体的制备方法包括如下步骤：
步骤1：N-正十八烷基二乙醇胺的制备
将66.60克（0.2摩尔）的1-溴代正十八烷烃（C18H37—Br）和42.00克（0.40摩尔）的二乙醇胺加入到乙腈-甲醇混合溶剂中，回流反应48小时后结束反应，将反应混合溶液浓缩后，先用乙醚洗涤，再用甲醇-乙酸乙酯混合溶剂重结晶，即得到N-正十八烷基二乙醇胺季铵盐。然后将该N-正十八烷基二乙醇胺季铵盐溶于去离子水中，加入过量氨水溶液，得到大量白色絮状物质，经乙醚萃取即得到N-正十八烷基二乙醇胺，重64.3克，产率90%，其结构式如式（Ⅱ）所示，其FTIR：3372cm-1（-OH吸收峰）、2917cm-1和2849cm-1（-CH2-伸缩振动峰）、1468cm-1（-CH2-弯曲振动峰）、1368cm-1（-C-N吸收峰）、1044cm-1（-C-O-C-吸收峰）、721cm-1（-(CH2)n- ，n≥4时的摇摆振动峰）；1H-NMR（CDCl3，300MHz）：δ 0.88-0.90（3 H）、δ 1.24-1.26（30 H）、δ 1.44-1.46（2 H）、δ 2.50-2.53（2 H）、δ 2.63-2.65（4 H）、δ 3.60-3.63（4 H）。
步骤2：-NCO基团质量分数为7%、聚四氢呋喃醚二醇（PTMG）/N-正十八烷基二乙醇胺的摩尔比为4/1时，含正十八烷基支链聚氨酯预聚体的制备
在干燥的三口烧瓶中依次加入25.8克（0.1483 摩尔）的甲苯二异氰酸酯（TDI）和58.9克（0.0589 摩尔）分子量为1000的聚四氢呋喃醚二醇（PTMG），在 (65±5)℃搅拌反应0.5小时，然后升温至90℃时，加入5.3克（0.0148 摩尔）步骤1所得的N-正十八烷基二乙醇胺，并在(95±5)℃条件下继续反应3小时，即得-NCO基团质量分数为7%的含正十八烷基支链的聚氨酯预聚体，其结构式如式（4）所示，其FTIR：2275cm-1（-NCO吸收峰）、1728cm-1（氨基甲酸酯上的C=O振动峰）、3320cm-1（氨基甲酸酯上-NH-的伸缩振动峰）、1368cm-1（-C-N吸收峰）、1044cm-1（-C-O-C-吸收峰）、721cm-1（-(CH2)n- ，n≥4时的摇摆振动峰）。
步骤3：聚四氢呋喃醚二醇（PTMG）/N-正十八烷基二乙醇胺的摩尔比为4/1时，含正十八烷基支链聚氨酯弹性体的制备
取100.0克由步骤2合成的-NCO基团质量分数为7%的含正十八烷基支链的聚氨酯预聚体，按预聚体中-NCO基团当量数的0.90的比例加入20.0克固化剂MOCA，搅拌均匀后，浇注到预热的模具中，先在80℃的平板硫化机上硫化120分钟，出模后再在120℃的鼓风干燥箱中二段硫化2小时，即得聚四氢呋喃醚二醇（PTMG）/N-正十八烷基二乙醇胺的摩尔比为4/1的含正十八烷基支链的聚氨酯弹性体。
采用二氧六环在回流条件下对上述所得的PU弹性体连续抽提48小时，并用1H-NMR（氘代试剂为DMSO）对抽提产物进行表征，未发现存在N-正十八烷基二乙醇胺化合物，说明N-正十八烷基二乙醇胺已引入聚氨酯弹性体的主链结构中。该聚氨酯弹性体的物理机械性能见表2。
表2 含正十八烷基支链聚氨酯弹性体的物理机械性能*
*注：聚四氢呋喃醚二醇（PTMG）/N-正十八烷基二乙醇胺的摩尔比为4/1；
**注：摘自文献。
从表2的数据可见，相比于不含支链的聚氨酯弹性体的对照试样，含正十八烷基支链聚氨酯弹性体力学性能稍有下降，但仍显示出优良的力学性能。根据橡胶在0℃和60℃附近的Tanδ值可分别反映汽车轮胎胎面材料的抗湿滑性能和滚动阻力，0℃附近的Tanδ值越高，其抗湿滑性能越好，60℃附近的Tanδ值越低，其滚动阻力越小的规律，从表2的结果也可看出，不含支链的和含正十八烷基支链的聚氨酯弹性体在0℃附近的Tanδ值都比轿车轮胎胎面胶（硫化丁苯胶）在0℃附近的Tanδ值高，而在60℃附近的Tanδ值都比轿车轮胎胎面胶（硫化丁苯胶）在60℃附近的Tanδ值低，说明该聚氨酯弹性体与现有的技术相比，具有比现有轿车轮胎胎面胶（硫化丁苯胶）更好的抗湿滑性能和更低的滚动阻力，而且具有特别优异的耐磨性能，与目前的轿车轮胎胎面胶硫化丁苯胶有很好的附着力，具备了作为汽车轮胎胎面胶的潜质，显示出更好的应用前景。
实施例3 含正二十六烷基支链聚氨酯预聚体的-NCO基团质量分数为10%，聚四氢呋喃醚二醇（PTMG）/N-正二十六烷基二乙醇胺的摩尔比为9/1时，制备含正二十六烷基支链聚氨酯弹性体及其在轿车轮胎胎面胶中的应用。
本实施例含正二十六烷基支链聚氨酯弹性体的制备方法包括如下步骤：
步骤1：N-正二十六烷基二乙醇胺的制备
将178.00克（0.4摩尔）的1-溴代正二十六烷烃（C26H53—Br）和21.00克（0.20摩尔）的二乙醇胺加入到乙腈-甲醇混合溶剂中，回流反应60小时后结束反应，将反应混合溶液浓缩后，先用乙醚洗涤除去未反应的1-溴代正二十六烷烃，再用甲醇-乙酸乙酯混合溶剂重结晶，即得到N-正二十六烷基二乙醇胺季铵盐。然后将该N-正二十六烷基二乙醇胺季铵盐溶于去离子水中，加入过量氨水溶液，得到大量白色絮状物质，经乙醚萃取即得到N-正二十六烷基二乙醇胺化合物，重70.4克，产率75%，其结构式如式（Ⅱ）所示，其FTIR：3420cm-1（-OH吸收峰）、2912cm-1和2844cm-1（-CH2-伸缩振动峰）、1465cm-1（-CH2-弯曲振动峰）、1366cm-1（-C-N吸收峰）、1040cm-1（-C-O-C-吸收峰）、718cm-1（-(CH2)n- ，n≥4时的摇摆振动峰）；1H-NMR（CDCl3，300MHz）：δ0.88-0.89（3 H）、δ 1.29-1.31（46 H）、δ 1.48-1.50（2 H）、δ 2.56-2.58（2 H）、δ 2.72-2.74（4 H）、δ 3.65-3.67（4 H）。
步骤2：-NCO基团质量分数为10%、聚四氢呋喃醚二醇（PTMG）/N-正二十六烷基二乙醇胺的摩尔比为9/1时，含正二十六烷基支链聚氨酯预聚体的制备
在干燥的三口烧瓶中依次加入32.0克（0.1841摩尔）的甲苯二异氰酸酯（TDI）和61.8克（0.0618 摩尔）分子量为1000的聚四氢呋喃醚二醇（PTMG），在(55±5)℃条件下搅拌反应1.0小时，然后升温至80℃时，加入3.2克（0.0068摩尔）步骤1所得的N-正二十六烷基二乙醇胺，并在(85±5)℃条件下继续反应3小时，即得-NCO基团质量分数为7%的含正二十六烷基支链的聚氨酯预聚体，其结构式如式（4）所示，其FTIR：2267cm-1（-NCO吸收峰）、1730cm-1（氨基甲酸酯上的C=O振动峰）、3280cm-1（氨基甲酸酯上-NH-的伸缩振动峰）、1366cm-1（-C-N吸收峰）、1040cm-1（-C-O-C-吸收峰）、718cm-1（-(CH2)n- ，n≥4时的摇摆振动峰）。
步骤3：聚四氢呋喃醚二醇（PTMG）/N-正二十六烷基二乙醇胺的摩尔比为9/1时，含正二十六烷基支链聚氨酯弹性体的制备
取100.0克由步骤2合成的-NCO基团质量分数为10%的含正二十六烷基支链的聚氨酯预聚体，按预聚体中-NCO基团当量数的0.85的比例加入27.0克固化剂MOCA，搅拌均匀后，浇注到预热的模具中，先在100℃的平板硫化机上硫化70分钟，出模后再在110℃的鼓风干燥箱中二段硫化3小时，即得聚四氢呋喃醚二醇（PTMG）/N-正二十六烷基二乙醇胺的摩尔比为9/1的含正二十六烷基支链聚氨酯弹性体。
采用二氧六环在回流条件下对上述所得的PU弹性体连续抽提48小时，并用1H-NMR（氘代试剂为DMSO）对抽提产物进行表征，未发现存在N-正二十六烷基二乙醇胺化合物，说明N-正二十六烷基二乙醇胺已引入聚氨酯弹性体的主链结构中。该聚氨酯弹性体的物理机械性能见表3。
表3 含正二十六烷基支链聚氨酯弹性体的物理机械性能*
*注：聚四氢呋喃醚二醇（PTMG）/N-正二十六烷基二乙醇胺的摩尔比为9/1；
**注：摘自文献。
从表3的数据可见，相比于不含支链的聚氨酯弹性体的对照试样，含正二十六烷基支链聚氨酯弹性体力学性能稍有下降，但仍显示出优良的力学性能。根据橡胶在0℃和60℃附近的Tanδ值可分别反映汽车轮胎胎面材料的抗湿滑性能和滚动阻力，0℃附近的Tanδ值越高，其抗湿滑性能越好，60℃附近的Tanδ值越低，其滚动阻力越小的规律，从表3的结果也可看出，不含支链的和含正二十六烷基支链的聚氨酯弹性体在0℃附近的Tanδ值都比轿车轮胎胎面胶（硫化丁苯胶）在0℃附近的Tanδ值高，而在60℃附近的Tanδ值都比轿车轮胎胎面胶（硫化丁苯胶）在60℃附近的Tanδ值低，说明该聚氨酯弹性体具备了作为汽车轮胎胎面胶的潜质，而且与现有的技术相比，具有更好的抗湿滑性能和更低的滚动阻力，而且具有特别优异的耐磨性能，与目前的轿车轮胎胎面胶硫化丁苯胶有很好的附着力，显示出更好的应用前景。
实施例4 含正十四烷基支链聚氨酯预聚体的-NCO基团质量分数为5%，聚四氢呋喃醚二醇（PTMG）/N-正十四烷基二乙醇胺的摩尔比为7.3/1.0时，制备含正十四烷基支链聚氨酯弹性体及其在轿车轮胎胎面胶中的应用。
本实施例含正十四烷基支链聚氨酯弹性体的制备方法包括如下步骤：
步骤1：N-正十四烷基二乙醇胺的制备
将60.20克（0.2摩尔）的1-溴代正十四烷烃（C14H29—Br）和31.5克（0.30摩尔）的二乙醇胺加入到乙腈-甲醇混合溶剂中，回流反应42小时后结束反应，将反应混合溶液浓缩后，先用乙醚洗涤，再用甲醇-乙酸乙酯混合溶剂重结晶，即得到N-正十四烷基二乙醇胺季铵盐。然后将该N-正十四烷基二乙醇胺季铵盐溶于去离子水中，加入过量氨水溶液，得到大量白色絮状物质，经乙醚萃取即得到N-正十四烷基二乙醇胺化合物，重52.4克，产率87%，其结构式如式（Ⅱ）所示，其FTIR：3379cm-1（-OH吸收峰）、2916cm-1和2849cm-1（-CH2-伸缩振动峰）、1470cm-1（-CH2-弯曲振动峰）、1370cm-1（-C-N吸收峰）、1040cm-1（-C-O-C-吸收峰）、720cm-1（-(CH2)n- ，n≥4时的摇摆振动峰）；1H-NMR（CDCl3，300MHz）：δ 0.89-0.91（3 H）、δ 1.30-1.32（22 H）、δ 1.47-1.49（2 H）、δ 2.53-2.56（2 H）、δ 2.65-2.67（4 H）、δ 3.63-3.65（4 H）。
步骤2：-NCO基团质量分数为5%、聚四氢呋喃醚二醇（PTMG）/N-正十四烷基二乙醇胺的摩尔比为7.3/1.0时，含正十四烷基支链聚氨酯预聚体的制备
在干燥的三口烧瓶中依次加入22.3克（0.1282摩尔）的甲苯二异氰酸酯（TDI）和65.0克（0.0650 摩尔）分子量为1000的聚四氢呋喃醚二醇（PTMG），在(50±5)℃条件下搅拌反应1.0小时，然后升温至85℃时，加入2.7克（0.0090 摩尔）步骤1所得的N-正十四烷基二乙醇胺，并在(85±5)℃条件下继续反应4小时，即得-NCO基团质量分数为5%的含正十四烷基支链的聚氨酯预聚体，其结构式如式（4）所示，其FTIR：2272cm-1（-NCO吸收峰）、1725cm-1（氨基甲酸酯上的C=O振动峰）、3360cm-1（氨基甲酸酯上-NH-的伸缩振动峰）、1370cm-1（-C-N吸收峰）、1040cm-1（-C-O-C-吸收峰）、720cm-1（-(CH2)n- ，n≥4时的摇摆振动峰）。
步骤3：聚四氢呋喃醚二醇（PTMG）/N-正十四烷基二乙醇胺的摩尔比为7.3/1.0时，含正十四烷基支链聚氨酯弹性体的制备
取100.0克由步骤2合成的-NCO基团质量分数为5%的含正十四烷基支链的聚氨酯预聚体，按预聚体中-NCO基团当量数的0.95的比例加入15.1克固化剂MOCA，搅拌均匀后，浇注到预热的模具中，先在120℃的平板硫化机上硫化40分钟，出模后再在110℃的鼓风干燥箱中二段硫化3小时，即得聚四氢呋喃醚二醇（PTMG）/N-正十四烷基二乙醇胺的摩尔比为7.3/1.0的含正十四烷基支链聚氨酯弹性体。
采用二氧六环在回流条件下对上述所得的PU弹性体连续抽提48小时，并用1H-NMR（氘代试剂为DMSO）对抽提产物进行表征，未发现存在N-正十四烷基二乙醇胺化合物，说明N-正十四烷基二乙醇胺已引入聚氨酯弹性体的主链结构中。该聚氨酯弹性体的物理机械性能见表4。
表4 含正十四烷基支链聚氨酯弹性体的物理机械性能*
*注：聚四氢呋喃醚二醇（PTMG）/N-正十四烷基二乙醇胺的摩尔比为7.3/1.0；
**注：摘自文献。
从表4的数据可见，相比于不含支链的聚氨酯弹性体的对照试样，含正十四烷基支链聚氨酯弹性体力学性能明显提高，显示出优良的力学性能。根据橡胶在0℃和60℃附近的Tanδ值可分别反映汽车轮胎胎面材料的抗湿滑性能和滚动阻力，0℃附近的Tanδ值越高，其抗湿滑性能越好，60℃附近的Tanδ值越低，其滚动阻力越小的规律，从表3的结果也可看出，含正十四烷基支链的聚氨酯弹性体在0℃附近的Tanδ值都比轿车轮胎胎面胶（硫化丁苯胶）在0℃附近的Tanδ值高，而在60℃附近的Tanδ值都比轿车轮胎胎面胶（硫化丁苯胶）在60℃附近的Tanδ值低，说明该聚氨酯弹性体具备了作为汽车轮胎胎面胶的潜质，而且与现有的技术相比，具有更好的抗湿滑性能和更低的滚动阻力，而且具有特别优异的耐磨性能，与目前的轿车轮胎胎面胶硫化丁苯胶有很好的附着力，显示出更好的应用前景。
Claims (1)
1.一种含长烷基支链聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于,所述含长烷基支链聚氨酯弹性体的分子结构式如下：
式(1)中，A部分来自N-正烷基二乙醇胺，B部分来自甲苯二异氰酸酯(TDI)，C部分来自分子量1000的聚四氢呋喃醚二醇(PTMG)，而且式(1)中10≤n≤26，0.05≤x≤0.20，0.95≤y≤0.80；
制备方法包括如下步骤：
步骤1：N-正烷基二乙醇胺的制备
将1.00摩尔的1-溴代正烷烃(CnH2n+1—Br)和0.5～2.0摩尔的二乙醇胺加入到乙腈-甲醇混合溶剂中，回流反应36～60小时后结束反应，将反应混合溶液浓缩后，先用乙醚洗涤，再用甲醇-乙酸乙酯混合溶剂重结晶，即得到相应的N-正烷基二乙醇胺季铵盐；然后将该N-正烷基二乙醇胺季铵盐溶于去离子水中，加入过量氨水溶液，得到大量白色絮状物质，经乙醚萃取即得到相应的N-正烷基二乙醇胺，其结构式如式(2)所示，
所述n取值为10≤n≤26，且n为整数；步骤1的化学反应方程式如下，
步骤2：含长烷基支链聚氨酯预聚体的制备
在干燥的三口烧瓶中依次加入甲苯二异氰酸酯(TDI)和分子量为1000的聚四氢呋喃醚二醇(PTMG)，先在40℃～70℃条件下搅拌反应0.5～1.0小时，然后再加入步骤1所得的N-正烷基二乙醇胺，并在75℃～100℃条件下继续反应3.0～5.0小时，反应结束后即制得含长烷基支链聚氨酯预聚体；TDI、PTMG和N-正烷基二乙醇胺的用量范围和相互间的用量关系由聚氨酯预聚体的-NCO基团质量分数和聚四氢呋喃醚二醇(PTMG)/N-正烷基二乙醇胺的摩尔比共同决定，其中-NCO基团质量分数为4％～10％、聚四氢呋喃醚二醇(PTMG)/N-正烷基二乙醇胺的摩尔比为4/1～20/1，所述的含长烷基支链聚氨酯预聚体结构式如式(4)所示，
式(4)中，A部分来自N-正烷基二乙醇胺，B部分来自甲苯二异氰酸酯(TDI)，C部分来自分子量1000的聚四氢呋喃醚二醇(PTMG)，而且式(4)中10≤n≤26，0.05≤x≤0.20，0.95≤y≤0.80；所述N-正烷基二乙醇胺为N-正癸烷基二乙醇胺、N-正十一烷基二乙醇胺、N-正十二烷基二乙醇胺、N-十三烷基二乙醇胺、N-正十四烷基二乙醇胺、N-正十五烷基二乙醇胺、N-正十六烷基二乙醇胺、N-正十七烷基二乙醇胺、N-正十八烷基二乙醇胺、N-正十九烷基二乙醇胺、N-正二十烷基二乙醇胺、N-正二十一烷基二乙醇胺、N-正二十二烷基二乙醇胺、N-正二十三烷基二乙醇胺、N-正二十四烷基二乙醇胺、N-正二十五烷基二乙醇胺、N-正二十六烷基二乙醇胺中的一种；
步骤3：含长烷基支链聚氨酯弹性体的制备
取100克由步骤2合成的-NCO基团质量分数为4％～10％的含长烷基支链聚氨酯预聚体，按预聚体中-NCO基团当量数的0.85～1.00的比例加入固化剂MOCA，搅拌均匀后，浇注到预热的模具中，先在80～120℃的平板硫化机上硫化40～120分钟，出模后再在100～120℃的鼓风干燥箱中二段硫化2～5小时，即得含长烷基支链聚氨酯弹性体。
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