CN103626988A - 一种连续法制备端氨基聚醚的生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于高分子材料技术领域，提供一种连续法制备端氨基聚醚的方法，该方法采用固定床反应器，选用Ni/Cu/M/Al₂O₃负载型催化剂，在反应压力14~25MPa，反应温度180~220℃下，以聚醚多元醇为原料，制备端氨基聚醚。所述负载型催化剂采用共沉淀法制备，催化剂组分质量比为：35～55%金属镍，5～10%金属铜，25～55%金属铝，0~10%助剂M，M为铬、铁、或锌中的一种、或两种。采用该方法制备端氨基聚醚能够在工业上实现连续化生产、转化率高、选择性好、后续处理简单，对环境污染少。

Description

一种连续法制备端氨基聚醚的生产方法

技术领域：本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种连续法制备端氨基聚醚的生产方法。

背景技术：聚醚胺(PEA)又称端氨基聚醚，简称ATPE，是一类由伯氨基或仲氨基封端的聚环氧烷烃化合物。由于其分子链的端氨基含有活泼氢，能与多种反应性基团作用，因此该类产品的应用日益广泛。

端氨基聚醚含有的活泼氢，能与异氰酸酯基团和环氧丙基基团反应，因此近年来，端氨基聚醚主要用作聚氨酯(聚脲)材料的合成原料、RIM(反应注射成型)制品及环氧树脂的固化剂。由端氨基聚醚制得的聚脲弹性体强度高、延伸率大、耐磨擦、耐腐蚀、耐老化，广泛应用于混凝土和钢结构表面的防水防腐耐磨涂层，以及其他构件的防护、装饰涂层，是一类高性能聚氨脂弹性体；用作玻璃制品中的环氧固化剂，ATPE具有粘度低，渗透性能好、抗黄变、耐候性能优的特性，它的玻璃钢制品有很好的柔韧性和抗疲劳特性。这是一般环氧固化剂都很难满足的。所以，在较大型的玻璃钢制品中，基本上都用聚醚胺作环氧树脂的固化剂；聚醚胺还有与其它胺复配相容性好的优点，可以通过与其它胺进行接枝、搭桥复合反应，赋予其它胺柔韧性、抗疲劳性、高强附着力和高粘接强度，又可以通过改性使聚醚胺固化物在增加耐温、腐蚀特性的同时，保留自身原有特长。国外用聚醚胺来对其它胺类、酸酐咪唑类固化剂改性已经很普遍。国内各行业也在研究，试用效果普遍反应良好，特别是在复合材料的应用上，有着良好的应用前景。此外，端氨基聚醚还可在发动机燃油中用作抗浑浊、抗沉降添加剂等。

目前端氨基聚醚的生产方法主要有：离去基团法、催化氨化法以及氨基丁烯酸酯法等。工业生产主要采用催化氨化法，即在临氢氨化催化剂(骨架镍催化剂、Ni/Cu/Cr催化剂)存在的条件下，直接将聚醚醇与氢气、氨气一步反应制得。

US5352835公开一种氨化的载体催化剂，用于将醇或聚合醇转化成相应的胺。该催化剂由质量比为15-30%镍、1-20%铜、0.5~1%钼或铬和至少50%的θ-氧化铝构成。

US3236895公开了一种聚醚胺的合成工艺，采用骨架镍催化剂，在反应温度235~255℃，压力140~170kg/cm²，并加入适量的溶剂，当时转化率低于70％。

US3654370公开了一种聚醚胺制备方法，采用Ni/Cu/Cr催化剂（由NiO₂/CuO/Cr₂O₃混合催化剂还原得到），在反应温度235~246℃，反应压力21MPa连续式反应器直接催化氨化的聚醚胺。

US4766245该专利公开了一种端胺基聚醚的合成方法，由端羟基聚醚（分子量大于500）在无水、RANEY镍/铝催化剂存在的条件下，与氢气、氨反应制得聚醚胺，其中镍含量为75~65%，铝含量25~35%。

CN200310112615.5公布了一种临氢氨化骨架镍催化剂的制备方法，以及用分子量为5000的三官能度聚醚醇和分子量为2000的双官能度聚醚醇临氢氨化制备聚醚胺的方法。

CN101982482A公开了一种用非晶态合金催化剂制备聚醚胺的方法，采用的非晶态合金催化剂的主要成分为镍和铝，以及助催化剂元素M，M为Mo、La、Cr和Mn之中的一种或几种。该催化剂用于合成分子量大于1000的聚醚醇显示出良好的催化活性和选择性，聚醚胺转化率大于97%，伯胺含量大于99%。

上述国内外专利中大多采用间歇法制备端氨基聚醚，间歇法制备端氨基聚醚产能低、无法实现连续化生产。

发明内容：本发明的目的在于提供一种连续法制备端氨基聚醚的生产方法。

本发明所述的一种连续法制备端氨基聚醚的生产方法，其特征在于采用高压固定床反应器，选用Ni/Cu/M/Al₂O₃负载型催化剂，在反应压力14~25MPa，反应温度180~240℃下，以聚醚多元醇为原料，制备端氨基聚醚。

本发明所述的方法，其特征在于按以下步骤进行：取5ml 20~40目Ni/Cu/M/Al₂O₃催化剂置于固定床反应器中，通过程序升温还原4~6小时，升温速率0.1~5℃/min，还原温度200~250℃，还原气为10%氢气/90%氮气混合气；将反应器温度温降至80~90℃，通入100~190L/h的高纯氢，注入液氨及聚醚多元醇，液氨体积空速1~3h^-1，聚醚多元醇的体积空速0.5~2.5h^-1，在反应压力14~25MPa，反应温度180~220℃下，得到端氨基聚醚。

本发明所述的固定床反应器为不锈钢材质，反应器尺寸15×230mm,反应器最高设计温度650℃，最高设计压力34.5Mpa。

本发明所述的负载型催化剂，其特征在于采用并流共沉淀法制备，催化剂组分质摩尔百分比为：35～55%金属镍，5～25%金属铜，25～45%金属铝，0~10%助剂M，M为铬、铁、或锌中的一种、或两种。

本发明所述的负载型Ni/Cu/M/Al₂O₃，其特征在于制备步骤如下：

将硝酸镍、硝酸铜、金属M的硝酸盐及硝酸铝按质量比配成混合水溶液，在60~85℃下与质量百分比10~25%的碳酸钠溶液并流共沉淀，沉淀过程中保持搅拌且PH值控制在8~11.5之间，沉淀完成后在50~100℃下继续搅拌老化2~8h；过滤得沉淀，将得到的沉淀置于烘箱中100~140℃下干燥2~4小时；将得到的固体置于马费炉中300~600℃下焙烧4~6小时，得到催化剂粉末加入1~5%石墨压片成型即得催化剂。

一般地，所述的金属M硝酸盐为硝酸铁、硝酸锌或硝酸锌中的一种或几种的组合。

本发明所述的原料聚醚多元醇分子量大小介于150~5000之间，分子结构通式有如下两种：

a)

其中R1为C₁~C₄羟基基团，R₂和R₃是可独立选择的包含支链或者直链脂肪族C₂~C₄基团;m:0～115；n:0~115；m+n:1~115；

b)

其中R为氢或甲基；R₁、R₂和R₃是可独立选择的包含支链或者直链脂肪族C₂~C₄基团;x:0~40；y:0~40；z:0~40；x+y+z:1~115。

本发明提供一种连续法制备端氨基聚醚的生产工艺，能够在工业上实现连续化生产，具有流程简单、易放大、无污染等优点，具有良好的应用前景。

具体实施方式：下面结合实施例对本发明加以详细描述。

实施例1

A)、分别称取26g硝酸镍、7.5g硝酸铜、15.4g硝酸铬及22.5g硝酸铝溶于60ml蒸馏水中，将混合溶液与20%的碳酸钠溶液在70℃下并流共沉淀，过程保持PH值为9；将共沉淀所得溶液85℃下老化6h；抽真空过滤得沉淀，将所得的沉淀置于烘箱中120℃干燥4小时；将所得的固体置于马费炉中450℃下焙烧6小时；将得到的新鲜催化剂粉末与0.5g石墨混合均匀压片成型，将成型后的催化剂粉碎至20~40目备用。

B)、量取5ml 20~40的催化剂置于固定床恒温段中，在升温速率2℃/min、最终还原温度210℃、10%氢气/90%氮气混合气的条件下，程序升温还原4小时。将反应器温度降至80℃，通入110L/h的高纯氢，体积空速2.5h^-1的液氨，体积空速1.2h^-1的分子量230的聚醚多元醇，在反应温度210℃、反应压力13.4MPa的条件下合成端氨基聚醚，产品再经过滤、抽真空蒸馏得聚醚氨产品。经化学分析，产品总胺值7.16mmol/g，反应转化率达到85.10%，伯胺纯度达到97.45%其化学结构为：

其中n为2.5左右。

实施例2

A)、分别称取23.3g硝酸镍、7.5g硝酸铜、15.4g硝酸铬、2.97g硝酸锌及18.75g硝酸铝溶于80ml蒸馏水中，将混合溶液与25%的碳酸钠溶液在75℃下并流共沉淀，过程保持PH值为9；将共沉淀所得溶液90℃下老化5h；抽真空过滤得沉淀，将所得的沉淀置于烘箱中120℃干燥4小时；将所得的固体置于马费炉中400℃下焙烧5.5小时；将得到的新鲜催化剂粉末与0.6g石墨混合均匀压片成型，将成型后的催化剂粉碎至20~40目备用。

B)、量取5ml 20~40的催化剂置于固定床恒温段中，在升温速率4℃/min、最终还原温度220℃、10%氢气/90%氮气混合气的条件下，程序升温还原5小时。将反应器温度降至80℃，通入120L/h的高纯氢，体积空速2.3h^-1的液氨，体积空速1.5h^-1的分子量430的聚醚多元醇，在反应温度205℃、反应压力12MPa的条件下合成端氨基聚醚，产品再经过滤、抽真空蒸馏得聚醚氨产品。经化学分析，产品总胺值4.32mmol/g，反应转化率达到94.23%，伯胺纯度达到96.18%。其化学结构为：

其中n为6.2左右。

实施例3

A)、分别称取20.36g硝酸镍、7.5g硝酸铜、2.8g硝酸铁及30g硝酸铝溶于75ml蒸馏水中，将混合溶液与20%的碳酸钠溶液在70℃下并流共沉淀，过程保持PH值为9；将共沉淀所得溶液95℃下老化4h；抽真空过滤得沉淀，将所得的沉淀置于烘箱中120℃干燥4小时；将所得的固体置于马费炉中450℃下焙烧5小时；将得到的新鲜催化剂粉末与0.6g石墨混合均匀压片成型，将成型后的催化剂粉碎至20~40目备用。

B)、量取5ml 20~40的催化剂置于固定床恒温段中，在升温速率4℃/min、最终还原温度225℃、10%氢气/90%氮气混合气的条件下，程序升温还原4小时。将反应器温度降至80℃，通入110L/h的高纯氢，体积空速1.8h^-1的液氨，体积空速2.3h^-1的分子量800的聚醚多元醇，在反应温度200℃、反应压力12MPa的条件下合成端氨基聚醚，产品再经过滤、抽真空蒸馏得聚醚氨产品。经化学分析，产品总胺值2.4mmol/g，反应转化率达到100%，伯胺纯度达到96.21%。其化学结构为：

其中n为12.5左右。

实施例4

A)、同实施例1中步骤A)

B)、量取5ml 20~40的催化剂置于固定床恒温段中，在升温速率3℃/min、最终还原温度215℃、10%氢气/90%氮气混合气的条件下，程序升温还原4小时。将反应器温度降至80℃，通入100L/h的高纯氢，体积空速1.5h^-1的液氨，体积空速2.5h^-1的分子量1000的聚醚多元醇，在反应温度210℃、反应压力12.5MPa的条件下合成端氨基聚醚，产品再经过滤、抽真空蒸馏得聚醚氨产品。经化学分析，产品总胺值1.99mmol/g，反应转化率达到100%，伯胺纯度达到97.79%。其化学结构为：

其中n为16左右。

实施例5

A)、同实施例3中A)

B)、取5ml 20~40的催化剂置于固定床恒温段中，在升温速率4℃/min、最终还原温度225℃、10%氢气/90%氮气混合气的条件下，程序升温还原5小时。将反应器温度降至80℃，通入120L/h的高纯氢，体积空速2.5h^-1的液氨，体积空速1.4h^-1的分子量430的聚醚多元醇，在反应温度215℃、反应压力13.8MPa的条件下合成端氨基聚醚，产品再经过滤、抽真空蒸馏得聚醚氨产品。经化学分析，产品总胺值4.41mmol/g，反应转化率达到96.23%，伯胺纯度达到98.79%。其化学结构为：

其中n为6.2左右。

实施例6

A)、同实施例2步骤A)

B)、量取5ml 20~40的催化剂置于固定床恒温段中，在升温速率2℃/min、最终还原温度215℃、10%氢气/90%氮气混合气的条件下，程序升温还原4小时。将反应器温度降至80℃，通入120L/h的高纯氢，体积空速2.8h^-1的液氨，体积空速1.1h^-1的分子量230的聚醚多元醇，在反应温度215℃、反应压力13.9MPa的条件下合成端氨基聚醚，产品再经过滤、抽真空蒸馏得聚醚氨产品。经化学分析，产品总胺值7.96mmol/g，反应转化率达到95.14%，伯胺纯度达到95.48%其化学结构为：

其中n为2.5左右。

实施例7

A)、同实施例3步骤A)

B)、量取5ml 20~40的催化剂置于固定床恒温段中，在升温速率2℃/min、最终还原温度215℃、10%氢气/90%氮气混合气的条件下，程序升温还原4小时。将反应器温度降至80℃，通入100L/h的高纯氢，体积空速2.5h^-1的液氨，体积空速2.5h^-1的分子量2000的聚醚多元醇，在反应温度210℃、反应压力12.3MPa的条件下合成端氨基聚醚，产品再经过滤、抽真空蒸馏得聚醚氨产品。经化学分析，产品总胺值0.97mol/g，反应转化率达到100%，伯胺纯度达到96.88%其化学结构为：

其中x+y+z约为42。

实施例8

A)、同实施例1步骤A)

B)、量取5ml 20~40的催化剂置于固定床恒温段中，在升温速率2.5℃/min、最终还原温度220℃、10%氢气/90%氮气混合气的条件下，程序升温还原4小时。将反应器温度降至80℃，通入100L/h的高纯氢，体积空速2.5h^-1的液氨，体积空速2.5h^-1的分子量5000的聚醚多元醇，在反应温度215℃、反应压力12MPa的条件下合成端氨基聚醚，产品再经过滤、抽真空蒸馏得聚醚氨产品。经化学分析，产品总胺值0.39mmol/g，反应转化率达到100%，伯胺纯度达到96.54%其化学结构为：

其中x+y+z约为84。

从以上实施例，可以看出本发明制备端氨基聚醚转化率高、选择性好、后续处理简单，对环境污染少。

Claims (7)

1.一种连续法制备端氨基聚醚的生产方法，其特征在于采用高压固定床反应器，选用Ni/Cu/M/Al₂O₃催化剂，在反应压力14~25MPa，反应温度180~240℃下，以聚醚多元醇为原料，制备端氨基聚醚。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于按以下步骤进行：取20~40目Ni/Cu/M/Al₂O₃催化剂置于固定床反应器中，通过程序升温还原4~6小时，升温速率0.1~5℃/min，还原温度200~250℃，还原气为10%氢气/90%氮气混合气；将反应器温度温降至80~90℃，通入100~190L/h的高纯氢，注入液氨及聚醚多元醇，液氨体积空速1~3h^-1，聚醚多元醇的体积空速0.5~2.5h^-1，在反应压力14~25MPa，反应温度180~220℃下，得到端氨基聚醚。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的固定床反应器尺寸15×230mm,反应器最高设计温度650℃，最高设计压力34.5MPa。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述催化剂组分质量比为：35～55%金属镍，5～25%金属铜，25～45%金属铝，0.5~10%助剂M，M为铬、铁或锌中的一种或两种。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述的催化剂制备方法如下：

将硝酸镍、硝酸铜、金属M的硝酸盐及硝酸铝按质量比配成混合水溶液，在60~85℃下与质量百分比10~25%的碳酸钠溶液并流共沉淀，沉淀过程中保持搅拌且pH值控制在8~11.5之间，沉淀完成后在50~100℃下继续搅拌老化2~8h；过滤得沉淀，将得到的沉淀在100~140℃下干燥2~4小时；将得到的固体在300~600℃下焙烧4~6小时，得到催化剂粉末加入1~5%石墨压片成型即得催化剂。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述的金属M硝酸盐为硝酸铁、硝酸铬或硝酸锌中的一种或几种的组合。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于原料聚醚多元醇分子量大小介于150~5000之间，分子结构通式有如下两种：

a)

其中R1为C₁~C₄羟基基团，R₂和R₃是可独立选择的包含支链或者直链脂肪族C₂~C₄基团;m:0~115；n:0~115；m+n:1~115；

b)

其中R为氢或甲基；R₁、R₂和R₃是可独立选择的包含支链或者直链脂肪族C₂~C₄基团;x:0~40；y:0~40；z:0~40；x+y+z:1~115。