CN105860053A - 一种连续制备端仲氨基聚醚的方法及其专用催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种固定床法连续制备低分子量端仲氨基聚醚的生产方法，该法以聚醚多元醇、氢气、液氨为原料，采用自制Ni‑Cu‑Ti系催化剂，在温度为180～260℃、压力0.5～8MPa条件下，物料连续通过固定床反应器发生氨化催化反应，再经气液分离后可得端仲氨基聚醚。本发明采用连续化工艺生产技术，可以提高端氨基聚醚产品质量，完善产品品种，提高生产效率，所得仲胺基聚醚产品转化率为60％，仲胺选择性达95％。
Description
技术领域
本发明属于有机化工技术领域，涉及一种连续制备端仲氨基聚醚的方法及其专用催化剂。
背景技术
端氨基聚醚，又称聚醚胺，是一类分子主链为聚醚骨架，末端活性官能团为伯胺或仲胺基的聚环氧烷烃化合物。由于末端胺基性质活泼，能与多种基团发生反应，因此应用非常广泛，特别是在现代工业领域中，如环氧树脂固化剂、聚氨酯(聚脲)材料、表面活性剂、离子交换剂等。根据分子量、官能团数量、胺基种类市场上存在多种系列产品，如单胺、二胺、三胺，特别是近年来美国亨斯迈(Huntsman)又开发出仲胺、位阻胺等聚醚胺产品，可以更好的满足端氨基聚醚不断增加的市场需求量，而随着我国对有关端氨基聚醚的合成与应用的深入研究，在生产技术以及产品质量上也取得了很大进展。
目前关于端氨基聚醚的研究多为端伯胺基聚醚，其性能优异应用广泛，而近年来，也有研究发现端仲胺基聚醚同样在一些领域中具有一定的优势及其应用价值，如端伯胺基聚醚广泛应用于聚脲弹性体、聚脲反应注射成型、喷涂聚脲涂料中，唯一缺点是端伯胺基聚醚与多异氰酸酯反应速度过快，难以用传统设备加工，而仲胺可以降低反应速度慢，得到低粘度的异氰酸脂基预聚体，因此端仲胺基聚醚可用于异氰酸脂基预聚体、以及聚脲和聚酰胺的扩链剂；张金龙等采用胺解法制备了一种端仲胺基聚醚，用作汽油清净剂的主剂，具有良好的分散作用、洗涤作用、增溶作用以及酸中和作用，可以有效地控制燃料系、进气系沉积物的生成，同时可以更显著地减少燃烧室生成。
关于端仲胺基聚醚的制备，有文献报道采用化学合成法，以伯胺为原料，进行双分子胺亲核取代反应，也有文献报道可采用氨解法制备，以异丙胺或有机胺为氨化剂。吴飞飞在文献中表述以二乙胺为氨化剂通过高压釜制备端叔胺基聚醚，分析聚醚产品发现端仲胺基聚醚含量较高达68％。
相比于高压釜制备端氨基聚醚，固定床连续法具有更好的优势，其选择性好、转化率高、对环境污染少、后处理方便等，目前端伯胺基聚醚的制备大多采用这一类连续法，而关于端仲胺基聚醚的连续法制备却鲜有报道，包括其高效催化剂的制备，而催化剂的活性对端氨基聚醚产品的氨化率、选择性、色泽要求等方面会产生重要的影响。因此，关于端仲胺基聚醚的生产方式及其催化剂的研究对提高聚醚产品质量、完善聚醚产品等具有重要意义。
发明内容
发明目的：针对现有技术的不足，本发明目的在于提供一种连续制备端仲氨基聚醚的方法及其专用催化剂。
技术方案：本发明提供了一种连续制备端仲氨基聚醚的方法，在氢气、催化剂存在的环境下，将聚醚多元醇与液氨混合，预热后，使混合物料进入反应器，与催化剂充分接触发生催化氨化反应。
所述的聚醚多元醇原料为末端为伯羟基的脂肪族聚醚，分子量为200～2000，含有1～3个官能团。具体的，所述的聚醚原料为端羟基聚醚，聚醚分子量为低分子量200～2000，聚醚多元醇中含1～3个羟基。
所述反应条件为：反应温度180～260℃、聚醚多元醇原料体积空速0.1～2h-1、液氨体积空速0.5～3h-1，反应压力0.5～8MPa。优选反应温度180～200℃、聚醚多元醇原料体积空速0.1～1h-1、液氨体积空速0.5～1h-1，反应压力0.5～2MPa。
本发明所述的催化剂最为关键，该催化剂在使用前需在氢气环境中，200～500℃下进行还原。具体的，本发明所述的催化剂，载体为Al2O3，SiO2，用量10～50％；镍负载量为20～80％，铜负载量为的5～30％。
进一步的研究发现，本发明所述的催化剂还可以添加助剂钛，钛负载量为1～10％。本发明所述的钛的来源可以为商品TiO2或者沉淀法制备TiO2。选择沉淀法制备时，采用水溶性的含钛化合物与碱在一定温度下共沉淀制得，其中钛化合物可为硫酸钛、硫酸氧钛、氯化钛中的一种或两种，碱为碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾、氢氧化钠中的一种或两种。然后依次经过老化、洗涤、抽滤以及喷雾干燥后可得到TiO2。对于本发明来说优选硫酸氧钛与碳酸氢钾共沉淀得到的TiO2。
本发明还公开了上述的催化剂的制备方法：采用共沉淀法制备，再依次经过老化、干燥、碾料造粒、焙烧以及压片成型。具体的，在共沉淀法制备时，金属硝酸盐溶液浓度为0.5～2mol/L，沉淀剂为Na2CO3等，浓度为0.5～2mol/L，沉淀温度为40～80℃，老化温度60～80℃，老化时间0.5～2h，抽滤后干燥10～30h，经过碾磨造粒，于300～450℃高温焙烧，焙烧时间2～4h后压片成型。
本发明所述的方法，通过加入共沉淀法制备的TiO2，得到的端仲胺基聚醚色泽浅，氨化率达50～60％；仲胺选择性达90～95％，具有很好的实用性，是一种连续易于实现自动化的合成端仲氨基聚醚的生产方法。
有益效果：相比于其他高压釜等方法的制备端仲胺基聚醚，固定床法设备简单、连续反应易于操作，产品质量也较间歇法更加稳定，具有低粘度、色浅、低挥发性。本法不仅解决了生产小分子端仲氨基聚醚产品质量不能达到要求的问题，具有较高的转化率以及仲胺选择性，反应转化率50～60％；而且仲胺选择性高达90～95％。
具体实施方式：
实施例1：
共沉淀法制备Ni-Cu-Ti催化剂：将硫酸钛与碳酸钠在一定温度下共沉淀制得TiO2，用于Ni-Cu-Ti催化剂的制备。采用负载金属含量(还原态)为：镍50％，铜30％，钛5％，金属硝酸盐溶液浓度为0.5mol/L，沉淀剂Na2CO3为0.5mol/L，40℃条件下发生共沉淀反应，在60℃条件下老化30min，依次进行抽滤、洗涤，选择载体Al2O3量为15％，抽滤后干燥10h，经过碾料造粒，于350℃高温焙烧2h，最后将焙烧后的催化剂进行压片，得到颗粒状催化剂1。
实施例2：
共沉淀法制备Ni-Cu-Ti催化剂：将硫酸氧钛与碳酸氢钾在一定温度下共沉淀制得TiO2，用于Ni-Cu-Ti催化剂的制备。采用负载金属含量(还原态)为：镍80％，铜5％，钛1％，金属硝酸盐溶液浓度为1mol/L，沉淀剂K2CO3为1mol/L，沉淀温度为60℃，在70℃条件下老化30min，依次进行抽滤、洗涤，选择载体SiO2量为10％，抽滤后干燥10h，经过碾料造粒，于300℃高温焙烧2h，最后将焙烧后的催化剂进行压片，得到颗粒状催化剂2。
实施例3：
共沉淀法制备Ni-Cu-Ti催化剂：将氯化钛与碳酸钾在一定温度下共沉淀制得TiO2，用于Ni-Cu-Ti催化剂的制备。采用负载金属含量(还原态)为：镍20％，铜20％，钛10％，金属硝酸盐溶液浓度为2mol/L，沉淀剂Na2CO3为2mol/L，80℃条件下发生共沉淀反应，在80℃条件下老化30min，依次进行抽滤、洗涤，选择载体Al2O3量为50％，抽滤后干燥10h，经过碾料造粒，于400℃高温焙烧2h，最后将焙烧后的催化剂进行压片，得到颗粒状催化剂3。
实施例4：
固定床制备端仲氨基聚醚：把催化剂1称取30ml装填在反应器中，试漏后进行催化剂还原，在H2环境下，250℃还原2h，持续升温，420℃还原2h，得到活化后含有Ni-Cu-Ti催化剂的固定床反应器。在反应预热炉中升温至反应温度180℃，控制阀门质量流量计使反应器中保持一定压力(1MPa)，将聚醚多元醇(分子量200)与氢气、液氨按比例混合。混合物料进入管式反应器，聚醚醇原料体积空速0.1h-1、液氨体积空速3h-1，混合物在反应炉中与催化剂充分接触，在催化剂的作用下发生催化氨化反应。反应之后的物料从出料口进入装有过滤装置气液分离器中进行气液分离，在产品罐中可以得到聚醚胺产品。经检测，端羟基转化率50％，仲胺选择性93％。
实施例5：
固定床制备端仲氨基聚醚：把催化剂2称取40ml装填在反应器中，试漏后进行催化剂还原，在H2环境下，250℃还原2h，持续升温，400℃还原2h，得到活化后含有Ni-Cu-Ti催化剂的固定床反应器。在反应预热炉中升温至反应温度220℃，控制阀门质量流量计使反应器中保持一定压力(0.5MPa)，将聚醚多元醇(分子量400)与氢气、液氨按比例混合。混合物料进入管式反应器，聚醚醇原料质量空速0.6h-1、液氨质量空速1h-1，混合物在反应炉中与催化剂充分接触，在催化剂的作用下发生催化氨化反应。反应之后的物料从出料口进入装有过滤装置气液分离器中进行气液分离，在产品罐中可以得到聚醚胺产品。经检测，端羟基转化率60％，仲胺选择性95％。
实施例6：
固定床制备端仲氨基聚醚：把催化剂3称取50ml装填在反应器中，试漏后进行催化剂还原，在H2环境下，250℃还原2h，持续升温，406℃还原2h，得到活化后含有Ni-Cu-Ti催化剂的固定床反应器。在反应预热炉中升温至反应温度260℃，控制阀门质量流量计使反应器中保持一定压力(8MPa)，将聚醚多元醇(分子量2000)与氢气、液氨按比例混合，混合物料进入管式反应器，聚醚醇原料质量空速2h-1、液氨质量空速0.5ml/h，混合物在反应炉中与催化剂充分接触，在催化剂的作用下发生临氢氨化反应。反应之后的物料从出料口进入装有过滤装置气液分离器中进行气液分离，在产品罐中可以得到聚醚胺产品，经检测，端羟基转化率55％，仲胺选择性90％。
Claims (9)
1.一种连续制备端仲氨基聚醚的方法，其特征在于在氢气、催化剂存在的环境下，将聚醚多元醇与液氨混合，预热后，使混合物料进入反应器，与催化剂充分接触发生催化氨化反应。
2.如权利要求1所述的连续制备端仲氨基聚醚的方法，其特征在于所述的聚醚多元醇原料为末端为伯羟基的脂肪族聚醚，分子量为200～2000，含有1～3个官能团。
3.如权利要求1所述的连续制备端仲氨基聚醚的方法，其特征在于反应条件为反应温度180～260℃、聚醚多元醇原料体积空速0.1～2h-1、液氨体积空速0.5～3h-1，反应压力0.5～8MPa。
4.如权利要求1所述的连续制备端仲氨基聚醚的方法，其特征在于所述的催化剂需在氢气环境中200～500℃下进行还原活化。
5.如权利要求1所述的连续制备端仲氨基聚醚的方法，其特征在于所述的催化剂，载体为Al2O3或SiO2，用量10～50％，镍负载量为20～80％，铜负载量为的5～30％。
6.如权利要求5所述的连续制备端仲氨基聚醚的方法，其特征在于所述的催化剂还添加助剂钛，钛负载量为1～10％。
7.如权利要求6所述的连续制备端仲氨基聚醚的方法，其特征在于所述的助剂钛采用水溶性的含钛化合物与碱在一定温度下共沉淀制得，其中钛化合物可为硫酸钛、硫酸氧钛、氯化钛中的一种或两种，碱为碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾、氢氧化钠中的一种或两种。
8.如权利要求5所述的连续制备端仲氨基聚醚的方法，其特征在于所述的催化剂通过以下方法得到：采用共沉淀法制备，再依次经过老化、干燥、碾料造粒、焙烧以及压片成型。
9.如权利要求8所述的连续制备端仲氨基聚醚的方法，其特征在共沉淀法制备时，金属硝酸盐溶液浓度为0.5～2mol/L，沉淀剂为Na2CO3等，浓度为0.5～2mol/L，沉淀温度为40～80℃，老化温度60～80℃，老化时间0.5～2h，抽滤后干燥10～30h，经过碾磨造粒，于300～450℃高温焙烧，焙烧时间2～4h后压片成型。
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