CN106040253A - 一种固定床催化加氢制端伯氨基聚醚催化剂的制备方法及应用 - Google Patents

一种固定床催化加氢制端伯氨基聚醚催化剂的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种提高端羟基聚醚固定床催化加氢制备端伯氨基聚醚选择性的催化剂制备方法，以及高选择性连续生产端伯氨基聚醚方法。采用共沉淀法制备Ni‑Cu‑Cr‑MgAl2O4系催化剂，该原粒度催化剂在固定床反应器中进行低分子量端伯氨基聚醚的生产，以聚醚多元醇、氢气、液氨为原料，采用自制Ni‑Cu‑Cr‑MgAl2O4系催化剂，在温度为180～260℃、压力4.0～8.0MPa条件下，物料连续通过固定床反应器发生氨化催化反应，再经气液分离后可得低分子量端伯氨基聚醚，所得伯胺基聚醚产品转化率≥90.0％，伯胺选择性≥95.0％。本发明采用连续化工艺生产技术，可以提高低分子量端伯氨基聚醚选择性，从而简化产品后处理，提高低分子量端伯氨基聚醚产品质量，提高生产效率。

Description

一种固定床催化加氢制端伯氨基聚醚催化剂的制备方法及 应用
技术领域
本发明属于有机化工技术领域，涉及一种固定床法合成端伯氨基聚醚的生产方法及其高效催化剂的制备方法。
背景技术
端氨基聚醚，又称聚醚胺，是一类分子主链为聚醚骨架，末端活性官能团为伯胺或伯胺基的聚环氧烷烃化合物。由于末端胺基性质活泼，能与多种基团发生反应，因此应用非常广泛，特别是在现代工业领域中，如环氧树脂固化剂、聚氨酯(聚脲)材料、表面活性剂、离子交换剂等。根据分子量、官能团数量、胺基种类市场上存在多种系列产品，如单胺、二胺、三胺，特别是近年来美国亨斯迈(Huntsman)又开发出伯胺、位阻胺等聚醚胺产品，可以更好的满足端氨基聚醚不断增加的市场需求量，而随着我国对有关端氨基聚醚的合成与应用的深入研究，在生产技术以及产品质量上也取得了很大进展。
目前关于端氨基聚醚的研究多为端伯胺基聚醚，其性能优异应用广泛，而近年来，也有研究发现端伯胺基聚醚同样在一些领域中具有一定的优势及其应用价值，如端伯胺基聚醚广泛应用于聚脲弹性体、聚脲反应注射成型、喷涂聚脲涂料中，唯一缺点是端伯胺基聚醚与多异氰酸酯反应速度过快，难以用传统设备加工，而伯胺可以降低反应速度慢，得到低粘度的异氰酸脂基预聚体，因此端伯胺基聚醚可用于异氰酸脂基预聚体、以及聚脲和聚酰胺的扩链剂；张金龙等采用胺解法制备了一种端伯胺基聚醚，用作汽油清净剂的主剂，具有良好的分散作用、洗涤作用、增溶作用以及酸中和作用，可以有效地控制燃料系、进气系沉积物的生成，同时可以更显著地减少燃烧室生成。
端伯胺基聚醚的制备方法主要有化学合成法(以伯胺为原料，进行双分子胺亲核取代反应)、氨解法(以异丙胺或有机胺为氨化剂)等。就反应器而言，主要采用釜式反应器，吴飞飞在文献中表述以二乙胺为氨化剂通过高压釜制备端叔胺基聚醚，分析聚醚产品发现端伯胺基聚醚含量较高达68％。
近年来由于固定床连续法具有更好的优势，其反应选择性好、转化率高、对环境污染少、后处理方便等，目前端伯胺基聚醚的制备大多采用这一类连续法，催化剂主要采用Ni-Cu-Cr系催化剂及其改进体如加入少量的镧等元素，以提高其总体性能，但其选择往往不太高，原粒度催化剂反应数据一般为90％左右，如想得到高纯度低分子量的端伯胺基聚醚往往要设立专门的纯化工序，这不仅增加了设备投资、而且增加了生产时间和生产成本，其生产效率有待进一步提高。为了改变这个状况，本发明提供了一种一种提高端羟基聚醚固定床催化加氢制备端伯氨基聚醚选择性的催化剂制备方法及高选择性连续生产端伯氨基聚醚方法。
发明内容
本发明目的主要在于能提供一种转化率高、伯胺选择性高的固定床法制备端伯氨基聚醚催化剂制备方法，以及高选择性连续生产端伯氨基聚醚方法。
本发明所述的制备方法，其特征在于采用催化氨化法制备负载型Ni-Cu-Cr-MgAl2O4系催化剂，制备方法如下：采用共沉淀法，金属硝酸盐溶液浓度为0.5～2mol/L，沉淀剂为Na2CO3等，浓度为0.5～2mol/L，沉淀温度为40～80℃，老化温度60～80℃，老化时间0.5～2h，依次进行抽滤、洗涤，选择载体Al2O3、SiO2等，抽滤后干燥10～30h，经过碾磨造粒，于300～450℃高温焙烧，焙烧时间2～4h，最后将焙烧后的催化剂进行压片，在H2环境下进行还原活化。
本发明所述的制备方法，其特征在于所述的Ni-Cu-Cr-MgAl2O4负载型催化剂，镍负载量为催化剂重量的20～80％，铜负载量为催化剂重量的5～30％，铬负载量为催化剂重量的1～10％，载体氧化铝、二氧化硅等重量为催化剂重量的10～50％。
本发明所述的聚醚原料为端羟基聚醚，聚醚分子量为低分子量200～2000，聚醚多元醇中含1～3个羟基。
本发明所述的制备方法，其特征在于所述的催化剂添加镁铝尖晶石活性成分，镁铝尖晶石加入量为1～10％，镁铝尖晶石来源可以为商品镁铝尖晶石或者沉淀法制备镁铝尖晶石。
本发明所述的制备方法，其特征在于采用含镁铝化合物与碱在一定温度下发生共沉淀反应，其中镁化合物可为硫酸镁、硝酸镁、氯化镁等中的一种或两种，铝化合物可为硫酸铝、硝酸铝、氯化铝等中的一种或两种，碱为碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾、氢氧化钠中的一种或两种，然后依次经过老化、洗涤、抽滤以及喷雾干燥后可得到镁铝尖晶石。
本发明所述的生产方法，其特征在于在Ni-Cu-Cr-MgAl2O4系催化剂下采用固定床连续法制备端伯胺基聚醚。按以下步骤进行：
1)将制得的催化剂装入反应器中，连接反应器，通入反应压力N2进行装置试漏，升温至200～500℃进行催化剂还原。
2)进行预处理：在氢气的环境下，将聚醚多元醇原料与液氨按比例混合，并在预热炉中升温至反应温度180～260℃。
3)控制进出阀门质量流量计，保持反应器压力为4.0～8MPa，使混合物料进入反应器，与催化剂充分接触发生催化氨化反应。反应物经气液分离后对其进行后处理。
本发明所述的生产方法，其特征在于固定床反应器中反应条件为：反应温度180～260℃、聚醚多元醇原料体积空速0.1～2h-1、液氨体积空速0.5～3h-1,反应压力4.0～8MPa。
本发明所述的生产方法，其特征在于通过加入共沉淀法制备的镁铝尖晶石，得到的端伯胺基聚醚色泽浅，氨化率达90％；伯胺选择性达95％，具有很好的实用性，是一种连续易于实现自动化的合成端伯氨基聚醚的生产方法。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下特点：
在固定床反应器中，相比于现有Ni-Cu-Cr催化剂而言，采用本专利中的Ni-Cu-Cr-MgAl2O4催化剂，进行原粒度催化反应，端伯氨基聚醚选择性更高，为95％以上，不仅可直接得到高纯度的中低分子量端伯胺基聚醚，省去了纯化工序，这不仅减少了设备投资、而且减少了生产时间和降低了其生产成本，具有显著的经济效益和社会效益。
具体实施方式：
实施例1
将2.0M硫酸镁和硫酸铝溶液(镁铝比为2.2:1.0),2.0M碳酸钠在40℃温度下共沉淀制得镁铝尖晶石，用于Ni-Cu-Cr-MgAl2O4催化剂的制备。采用负载金属含量(还原态)为：镍50％，铜30％，铬5％，MgAl2O4加入量为1.0％，金属硝酸盐溶液浓度为0.5mol/L，沉淀剂Na2CO3为0.5mol/L，40℃条件下发生共沉淀反应，在60℃条件下老化30min，依次进行抽滤、洗涤，选择载体Al2O3量为15％，抽滤后干燥10h，经过碾料造粒，于350℃高温焙烧2h，最后将焙烧后的催化剂进行压片，得到颗粒状催化剂1。
实施例2
将1.0M硝酸镁和硝酸铝溶液(镁铝比为2:1)与0.5M碳酸氢钾在60℃下共沉淀制得镁铝尖晶石，用于Ni-Cu-Cr-MgAl2O4催化剂的制备。采用负载金属含量(还原态)为：镍80％，铜5％，铬1％，MgAl2O4加入量为3.0％，金属硝酸盐溶液浓度为1mol/L，沉淀剂K2CO3为1mol/L，沉淀温度为60℃，在70℃条件下老化30min，依次进行抽滤、洗涤，选择载体SiO2量为10％，抽滤后干燥10h，经过碾料造粒，于300℃高温焙烧2h，最后将焙烧后的催化剂进行压片，得到颗粒状催化剂2。
实施例3
将0.5M氯化镁和氯化铝溶液(镁铝比为0.8:1)与1.0M碳酸钾在80℃下共沉淀制得镁铝尖晶石，用于Ni-Cu-Cr-MgAl2O4催化剂的制备。与碳酸钾在80℃下共沉淀制得镁铝尖晶石，用于Ni-Cu-Cr催化剂的制备。采用负载金属含量(还原态)为：镍20％，铜20％，铬10％，MgAl2O4加入量为3.0％，金属硝酸盐溶液浓度为2mol/L，沉淀剂Na2CO3为2mol/L，80℃条件下发生共沉淀反应，在80℃条件下老化30min，依次进行抽滤、洗涤，选择载体Al2O3量为50％，抽滤后干燥10h，经过碾料造粒，于400℃高温焙烧2h，最后将焙烧后的催化剂进行压片，得到颗粒状催化剂3。
实例4
将1.0M硝酸镁和硝酸铝溶液(镁铝比为2:1)与0.5M碳酸氢钾在60℃下共沉淀制得镁铝尖晶石，用于Ni-Cu-Cr-MgAl2O4催化剂的制备。采用负载金属含量(还原态)为：镍80％，铜5％，铬1％，La2％，MgAl2O4加入量为3.0％，金属硝酸盐溶液浓度为1mol/L，沉淀剂K2CO3为1mol/L，沉淀温度为60℃，在70℃条件下老化30min，依次进行抽滤、洗涤，选择载体SiO2量为10％，抽滤后干燥10h，经过碾料造粒，于300℃高温焙烧2h，最后将焙烧后的催化剂进行压片，得到颗粒状催化剂4。
实施例5
将超细镁铝尖晶石粉，用于Ni-Cu-Cr-MgAl2O4催化剂的制备。采用负载金属含量(还原态)为：镍80％，铜5％，铬1％，MgAl2O4加入量为3.0％，金属硝酸盐溶液浓度为1mol/L，沉淀剂K2CO3为1mol/L，沉淀温度为60℃，在70℃条件下老化30min，依次进行抽滤、洗涤，选择载体SiO2量为10％，抽滤后干燥10h，经过碾料造粒，于300℃高温焙烧2h，最后将焙烧后的催化剂进行压片，得到颗粒状催化剂5。
实施例6
将1.0M硝酸镁和硝酸铝溶液(镁铝比为2:1)与0.5M碳酸氢钾在60℃下共沉淀制得镁铝尖晶石，用于Ni-Cu-Cr-MgAl2O4催化剂的制备。采用负载金属含量(还原态)为：镍80％，铜5％，铬1％，MgAl2O4加入量为10.0％，金属硝酸盐溶液浓度为1mol/L，沉淀剂K2CO3为1mol/L，沉淀温度为60℃，在70℃条件下老化30min，依次进行抽滤、洗涤，选择载体SiO2量为10％，抽滤后干燥10h，经过碾料造粒，于300℃高温焙烧2h，最后将焙烧后的催化剂进行压片，得到颗粒状催化剂6。
实施例7
把催化剂1称取30ml装填在反应器中，试漏后进行催化剂还原，在H2环境下，250℃还原2h，持续升温，420℃还原2h，得到活化后含有Ni-Cu-Cr-MgAl2O4催化剂的固定床反应器。在反应预热炉中升温至反应温度180℃，控制阀门质量流量计使反应器中保持一定压力(6.0MPa)，将聚醚多元醇(分子量400)与氢气、液氨按比例混合。混合物料进入管式反应器，聚醚醇原料体积空速0.1h-1、液氨体积空速0.5h-1，混合物在反应炉中与催化剂充分接触，在催化剂的作用下发生催化氨化反应。反应之后的物料从出料口进入装有过滤装置气液分离器中进行气液分离，在产品罐中可以得到聚醚胺产品。经检测，端羟基转化率92.2％，伯胺选择性96.2％。
实施例8
把催化剂2称取40ml装填在反应器中，试漏后进行催化剂还原，在H2环境下，250℃还原2h，持续升温，400℃还原2h，得到活化后含有Ni-Cu-Cr-MgAl2O4催化剂的固定床反应器。在反应预热炉中升温至反应温度220℃，控制阀门质量流量计使反应器中保持一定压力(5.0MPa)，将聚醚多元醇(分子量200)与氢气、液氨按比例混合。混合物料进入管式反应器，聚醚醇原料质量空速0.2h-1、液氨质量空速1h-1，混合物在反应炉中与催化剂充分接触，在催化剂的作用下发生催化氨化反应。反应之后的物料从出料口进入装有过滤装置气液分离器中进行气液分离，在产品罐中可以得到聚醚胺产品。经检测，端羟基转化率95.0％，伯胺选择性98.0％。
实施例9
把催化剂3称取50ml装填在反应器中，试漏后进行催化剂还原，在H2环境下，250℃还原2h，持续升温，406℃还原2h，得到活化后含有Ni-Cu-Cr-MgAl2O4催化剂的固定床反应器。在反应预热炉中升温至反应温度260℃，控制阀门质量流量计使反应器中保持一定压力(8MPa)，将聚醚多元醇(分子量2000)与氢气、液氨按比例混合，混合物料进入管式反应器，聚醚醇原料质量空速2h-1、液氨质量空速3.0ml/h，混合物在反应炉中与催化剂充分接触，在催化剂的作用下发生临氢氨化反应。反应之后的物料从出料口进入装有过滤装置气液分离器中进行气液分离，在产品罐中可以得到聚醚胺产品，经检测，端羟基转化率91.0％，伯胺选择性96.5％。
实施例10
把催化剂4称取50ml装填在反应器中，试漏后进行催化剂还原，在H2环境下，250℃还原2h，持续升温，406℃还原2h，得到活化后含有Ni-Cu-Cr-La-MgAl2O4催化剂的固定床反应器。在反应预热炉中升温至反应温度220℃，控制阀门质量流量计使反应器中保持一定压力(4.0MPa)，将聚醚多元醇(分子量200)与氢气、液氨按比例混合，混合物料进入管式反应器，聚醚醇原料质量空速0.2h-1、液氨质量空速1.0ml/h，混合物在反应炉中与催化剂充分接触，在催化剂的作用下发生临氢氨化反应。反应之后的物料从出料口进入装有过滤装置气液分离器中进行气液分离，在产品罐中可以得到聚醚胺产品，经检测，端羟基转化率93.0％，伯胺选择性97.5％。
实施例11
把催化剂5称取30ml装填在反应器中，试漏后进行催化剂还原，在H2环境下，250℃还原2h，持续升温，420℃还原2h，得到活化后含有Ni-Cu-Cr-MgAl2O4催化剂的固定床反应器。在反应预热炉中升温至反应温度220℃，控制阀门质量流量计使反应器中保持一定压力(4.0MPa)，将聚醚多元醇(分子量200)与氢气、液氨按比例混合。混合物料进入管式反应器，聚醚醇原料体积空速0.2h-1、液氨体积空速1.0h-1，混合物在反应炉中与催化剂充分接触，在催化剂的作用下发生催化氨化反应。反应之后的物料从出料口进入装有过滤装置气液分离器中进行气液分离，在产品罐中可以得到聚醚胺产品。经检测，端羟基转化率90.5％，伯胺选择性95.6％。
实施例12
把催化剂6称取30ml装填在反应器中，试漏后进行催化剂还原，在H2环境下，250℃还原2h，持续升温，420℃还原2h，得到活化后含有Ni-Cu-Cr-MgAl2O4催化剂的固定床反应器。在反应预热炉中升温至反应温度220℃，控制阀门质量流量计使反应器中保持一定压力(4.0MPa)，将聚醚多元醇(分子量200)与氢气、液氨按比例混合。混合物料进入管式反应器，聚醚醇原料体积空速0.2h-1、液氨体积空速1.0h-1，混合物在反应炉中与催化剂充分接触，在催化剂的作用下发生催化氨化反应。反应之后的物料从出料口进入装有过滤装置气液分离器中进行气液分离，在产品罐中可以得到聚醚胺产品。经检测，端羟基转化率90.2％，伯胺选择性95.2％。

Claims (8)

1.一种固定床催化加氢制端伯氨基聚醚催化剂的制备方法，其特征在于采用催化氨化法制备负载型Ni-Cu-Cr-MgAl2O4系催化剂，制备方法如下：采用共沉淀法，金属硝酸盐溶液浓度为0.5～2mol/L，沉淀剂为Na2CO3等，浓度为0.5～2mol/L，沉淀温度为40～80℃，老化温度60～80℃，老化时间0.5～2h，依次进行抽滤、洗涤，选择载体Al2O3、SiO2等，抽滤后干燥10～30h，经过碾磨造粒，于300～450℃高温焙烧，焙烧时间2～4h，最后将焙烧后的催化剂进行压片，在H2环境下进行还原活化。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的Ni-Cu-Cr-MgAl2O4负载型催化剂，镍负载量为催化剂重量的20～80％，铜负载量为催化剂重量的5～30％，铬负载量为催化剂重量的1～10％，载体氧化铝、二氧化硅等重量为催化剂重量的10～50％。
3.如权利要求1所述的聚醚原料为端羟基聚醚，聚醚分子量为低分子量200～2000，聚醚多元醇中含1～3个羟基。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的催化剂添加镁铝尖晶石活性成分，镁铝尖晶石加入量为1～10％，镁铝尖晶石来源可以为商品镁铝尖晶石或者沉淀法制备镁铝尖晶石。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于采用含镁铝化合物与碱在一定温度下发生共沉淀反应，其中镁化合物可为硫酸镁、硝酸镁、氯化镁等中的一种或两种，铝化合物可为硫酸铝、硝酸铝、氯化铝等中的一种或两种，碱为碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾、氢氧化钠中的一种或两种，然后依次经过老化、洗涤、抽滤以及喷雾干燥后可得到镁铝尖晶石。
6.权利要求1所述制备方法制得的催化剂的应用，其特征在于用于固定床连续法制备端伯胺基聚醚。
7.如权利要求6所述的应用，其特征在于在Ni-Cu-Cr-MgAl2O4系催化剂下采用固定床连续法制备端伯胺基聚醚，按以下步骤进行：
1)将制得的催化剂装入反应器中，连接反应器，通入反应压力N2进行装置试漏，升温至200～500℃进行催化剂还原；
2)进行预处理：在氢气的环境下，将聚醚多元醇原料与液氨按比例混合，并在预热炉中升温至反应温度180～260℃；
3)控制进出阀门质量流量计，保持反应器压力为4.0～8MPa，使混合物料进入反应器，与催化剂充分接触发生催化氨化反应，反应物经气液分离后对其进行后处理。
8.如权利要求6所述的应用，其特征在于固定床反应器中反应条件为：反应温度180～260℃、聚醚多元醇原料体积空速0.1～2h-1、液氨体积空速0.5～3h-1,反应压力4.0～8MPa。
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