CN103524725B - 固定床连续合成端氨基聚醚的装置及其方法 - Google Patents

Abstract

固定床连续合成端氨基聚醚的装置及其方法，本发明公开的连续合成端氨基聚醚的装置及方法，其包括固定床反应器、预热器、两个气液分离器、压缩机、循环压缩机、原料泵、液氨泵、两个缓冲罐，氢气经过预热器预热后与原料、液氨一起送入固定床反应器；于固定床的氢气氛围中合成端氨基聚醚。固定床反应器的温度是150～300℃，压力为1～20MPa，氨醇比为1～15，未反应的氢和氨循环利用。本发明克服了现有工艺存在的间歇式操作，操作繁琐，产品质量不稳定，合成效率低等的弊端，采用连续反应工艺设计，工艺简便，性能稳定，收率高，循环利用过量的氨和氢，减少了对环境的污染，降低了生产成本，节约了能源，本发明方法端羟基聚醚或其衍生物的转化率和产品的选择性均有明显的提高，使产品的生产成本得到明显的降低。

Description

固定床连续合成端氨基聚醚的装置及其方法

技术领域

本发明涉及连续生产端氨基聚醚工艺的技术领域，尤其是固定床连续合成端氨基聚醚的装置及其方法。

背景技术

端氨基聚醚含有活泼氢，能与异氰酸酯基团和环氧基团等反应，近年来主要用作聚氨酯(聚脲)材料的合成原料和环氧树脂的交联剂，除此之外，端氨基聚醚还可在发动机燃料油中用作抗混浊、抗沉淀添加剂，应用前景十分广阔。

对于端氨基聚醚类化合物，国外机构研究较早，特别是在美国、日本和德国。1961年，Jefferson化学公司的Shirley等人曾对醇类化合物的催化胺化反应进行过研究，此路线选择性好、转化率高、对环境污染少、后处理方便。之后，许多研究者发表了大量关于催化胺化催化剂相关的文献。

US3236895报道，1960年，Lee等人首先用Raney镍催化剂催化胺化聚醚二元醇制备出了端氨基聚醚，当时加入了适量的溶剂，报道的转化率仅有40～70%。

1988年，Larkin等人在专利US4766245中进一步改进了催化胺化反应的催化剂体系，制备了Raney镍/铝催化剂，由65～75%的镍和35～25%的铝组成。其反应的转化率高99%，且伯胺含量达98%。

1991年，在US5003107中，Texaco公司的Zimmerman等人研究了聚四氢呋喃聚醚多元醇的催化胺化反应，催化剂是在载体上吸附70～75%（wt）镍、20～25%（wt）的铜、0.5～5%（wt）铬和1～5%（wt）钼，在连续管式反应器中，分子量为1000和2000的聚四氢呋喃聚醚胺化的转化率和伯胺含量均可达到90%以上；而在间歇高压釜反应器中，2000分子量的聚四氢呋喃聚醚的胺化转化率仅为76%。

2000年，Basf的专利CN00103865.6中，应用沉淀法制备的催化剂，其组成为：25～49.7%(wt)锆的含氧化合物(以ZrO₂计算)，10～25%(wt)铜的含氧化合物((以CuO计算)，40～60%(wt)镍的含氧化合物(以NiO计算)，0.3～3.5%(wt)钼的含氧化合物(以MoO₃计算)和0～5%(wt)铝的含氧化合物(以Al₂O₃计算)，并认为用作载体的锆和铝的含氧化合物属于催化活性物质。

2005年，胡茨曼石油化学公司的专利CN1604814A提供了包含镍、铜、锆和/或铬、氧和锡的催化剂，认为锡的存在减少了氨解产物，增加了选择性。

US3654370介绍了连续制备端氨基聚醚的方法，该方法采用碳化合物为溶剂，尾气未采取循环的方式。

US2010/0210877A1在气相中用C1～C4烷基醇和氨反应，在单个的连续管式反应器中制备烷基胺。

而US7405327也介绍在气相中通过伯醇或仲醇、醛或酮好氢及含氮化合物比如氨、伯胺或仲胺反应连续制备胺的方法。

与催化胺化法相比，其他的方法存在转化率不高，或原料有毒且不易购买等缺点。催化胺化法是目前最先进的方法，产品的转化率高，质量好。

目前国内采用催化胺化法生产端氨基聚醚的生产厂家均采用间歇式高压釜反应器，生产效率较低，质量不稳定。

连续法合成端氨基聚醚的工艺可以得到更高的催化剂生产能力，产品的选择性更好，同时质量更稳定，但是端氨基聚醚的连续法生产工艺还没有详细的文献报道。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种以固定床为基本特征的连续合成端氨基聚醚的装置。

本发明的目的之二是提供一种以固定床反应器为基本特征的，以聚醚多元醇及其衍生物和液氨为原料，在还原性氢气气氛下，经过催化胺化反应制备端氨基聚醚的方法。

为了实现发明的上述目的，本发明的连续合成端氨基聚醚的装置，包括至少一固定床反应器、一预热器、第一气液分离器、第二气液分离器、压缩机、循环压缩机、原料泵、液氨泵、第一缓冲罐、第二缓冲罐、安装有减压稳压阀的氢气供给气源管线、原料管线和液氨供给管线；安装有减压稳压阀的氢气供给气源管线和压缩机送过来的氢气经过预热器预热后与原料管线及原料泵送过来的原料、液氨供给管线及液氨泵送过来的液氨一起送入固定床反应器；所述固定床反应器的出料口通过管道与第一气液分离器上部侧面的第一进料口相连，第一气液分离器底部为第一液体出料口，第一气液分离器顶部的第一气体出料口通过管道与第二气液分离器上部侧面的第二进料口相连，第二气液分离器底部为第二液体出料口，第二气液分离器顶部的第二气体出料口与第一缓冲罐上部侧面的第一进料口通过管线相连，第一缓冲罐顶部的第一尾气出料口通过管线和循环压缩机与第二缓冲罐上部侧面的第二进料口连接，第二缓冲罐顶部的第二尾气出料口通过管线和流量计连接到预热器的进料口。

在本发明的一个优选实施例中，所述的固定床反应器个数为1～3个，当固定床反应器的个数大于1个时，固定床反应器之间是通过管线串联相接的。

在本发明的一个优选实施例中，所述管线的材料是不锈钢。

本发明的主要设备均为现有设备，其原理性能是：

固定床反应器外形为圆柱形，在固定床反应器内的下部安装有多孔催化剂支撑构件，反应器柱身侧壁从上到下安装有5个测温热电偶，用于观测控制温度，使反应过程稳定有效的进行。

预热器利用高温热源加热，是原料升温的主要设备。

气液分离器是利用在不同温度下混合物不同组分的相对挥发度的不同，以热能为推动力，物质间组分直接进行热量交换，进行物质组分分离的设备，可以外加热，供给需要的能量。

缓冲罐的外形为圆柱形，用于缓冲系统中的压力波动。

本发明的连续合成端氨基聚醚的方法，包括以下步骤：

1）在固定床反应器中装满具有相同形状大小的多孔固体催化剂后，使系统各设备处于完好状态；

2）安装有减压稳压阀的氢气供给气源管线和压缩机给连续合成端氨基聚醚的装置中引入0.1～13MPa的初始氢气；

3）启动循环压缩机，使氢气在连续合成端氨基聚醚的装置中沿着循环回路流动；

4）打开预热器加热循环氢气气流，使固定床反应器反应温度达到150～300℃；

5）由原料管线及原料泵向连续合成端氨基聚醚的装置中定量注入端羟基聚醚或其衍生物，液相空速为0.05～1.5h^-1；同时由液氨供给管线及液氨泵向连续合成端氨基聚醚的装置中定量注入满足反应要求的液氨；

6）通过与循环压缩机气体出口的循环气体管道相连接的氢气供给气源管线上的减压稳压阀，调整固定床反应器的反应压力为1～20MPa，进入氢气中的循环尾气流量与端羟基聚醚或其衍生物的气液体积比为1:5000～30000；

7)进入连续合成端氨基聚醚的装置中的端羟基聚醚或其衍生物和氨在固定床反应器中发生反应后，经过第一、第二气液分离器进行气液分离，从第一、第二气液分离器底部分出液相为反应产物端氨基聚醚和水，从第一、第二气液分离器顶部分出气体氢气和未反应物氨，作为循环尾气，通过循环压缩机循环使用；

8）从第一、第二气液分离器底部分出的液相反应产物，经过脱水脱氨，得到伯胺含量大于90%的端氨基聚醚产品；

所述液相空速为单位时间内原料的进料量与催化剂体积之比。

在本发明的一个优选实施例中，所述步骤2）中，初始氢气压力为0.1～13MPa。

在本发明的一个优选实施例中，所述步骤4）中，固定床反应器反应温度为160～250℃。

在本发明的一个优选实施例中，所述步骤5）中，液相空速为0.07～1.0h^-1。

在本发明的一个优选实施例中，所述步骤6）中，固定床反应器的反应压力为3～15MPa。

在本发明的一个优选实施例中，所述步骤6）中，进入氢气中的尾气占氢气的体积百分比为3～50%。

在本发明的一个优选实施例中，所述步骤6）中，进入氢气中的循环尾气流量与端羟基聚醚或其衍生物的气液体积比为7000～25000。

与现有技术相比，本发明具有如下优异效果：

1.生产过程连续稳定，容易控制；

2.避免了间歇性生产装置的频繁开停车，热量回收利用率高，能量消耗低；

3.生产过程长期密闭操作，有效避免了氨逃逸造成的环境污染；

4.循环利用过量的氨和氢，降低了生产成本；

5.伯胺选择性高，质量稳定。

附图说明

图1为本发明实施例1的连续合成端氨基聚醚的装置（上进下出）示意图。

图2为本发明实施例2的连续合成端氨基聚醚的装置（下进上出）示意图。

图3为本发明实施例3的连续合成端氨基聚醚的装置示意图。

图中：1、1’-固定床反应器；2、2’-气液分离器；3、3’-缓冲罐；4-流量计；5-预热器；a-压缩机；b-原料泵；c-液氨泵；d-循环压缩机；A-氢气供给管线；B-原料供给管线；C-液氨供给管线。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施方式来进一步描述本发明。

实施例1

参见图1，图中给出的连续合成端氨基聚醚的装置，包括固定床反应器1、预热器5、气液分离器2、2’、压缩机a、循环压缩机d、原料泵b、液氨泵c、缓冲罐3、3’、氢气供给气源管线A、原料管线B和液氨供给管线C。

安装有减压稳压阀的氢气供给气源管线A和压缩机a送过来的氢气经过预热器4预热后与原料管线B及原料泵b送过来的原料、液氨供给管线C及液氨泵c送过来的液氨一起由固定床反应器1顶部的进料口1a送入固定床反应器1；固定床反应器1底部的出料口1b通过管道与气液分离器2上部侧面的进料口2a相连，气液分离器2底部为液体出料口2b，气液分离器2顶部的气体出料口2c通过管道与气液分离器2’上部侧面的进料口2a’相连，气液分离器2’底部为液体出料口2b’，气液分离器2’顶部的气体出料口2c’与缓冲罐3上部侧面的进料口3a通过管线相连，缓冲罐3顶部的尾气出料口3b通过管线和循环压缩机d与缓冲罐3’上部侧面的进料口3a’连接，缓冲罐3’顶部的尾气出料口3b’通过管线和流量计4连接到预热器5的进料口。

在内径为28mm的固定床反应器1中装填200ml形状规则的多孔催化剂，分子量为230的端羟基聚醚原料经过预热，以0.08h^-1的空速进入固定床反应器1，通过190℃的催化剂床层，氢气的压力为2MPa，循环尾气流量与端羟基聚醚进料量的体积比为15000。反应结果为：端羟基聚醚的转化率为91%，伯胺的选择性为92%。

实施例2：

参见图2，图中给出的连续合成端氨基聚醚的装置，包括固定床反应器1、预热器5、气液分离器2、2’、压缩机a、循环压缩机d、原料泵b、液氨泵c、缓冲罐3、3’、安装有减压稳压阀的氢气供给气源管线A、原料管线B和液氨供给管线C。

安装有减压稳压阀的氢气供给气源管线A和压缩机a送过来的氢气经过预热器4预热后与原料管线B及原料泵b送过来的原料、液氨供给管线C及液氨泵c送过来的液氨一起由固定床反应器1底部的进料口1a送入固定床反应器1；固定床反应器1顶部的出料口1b通过管道与气液分离器2上部侧面的进料口2a相连，气液分离器2底部为液体出料口2b，气液分离器2顶部的气体出料口2c通过管道与气液分离器2’上部侧面的进料口2a’相连，气液分离器2’底部为液体出料口2b’，气液分离器2’顶部的气体出料口2c’与缓冲罐3上部侧面的进料口3a通过管线相连，缓冲罐3顶部的尾气出料口3b通过管线和循环压缩机d与缓冲罐3’上部侧面的进料口3a’连接，缓冲罐3’顶部的尾气出料口3b’通过管线和流量计4连接到预热器5的进料口。

在该实施例的固定床反应器1中装填200ml形状规则的多孔催化剂，分子量为440的端羟基聚醚原料经过预热，以0.1h^-1的空速进入固定床反应器1，通过215℃的催化剂床层，氢气的压力为0.5MPa，循环尾气流量与端羟基聚醚进料量的体积比为10000。反应结果为：端羟基聚醚的转化率为92%，伯胺的选择性为95%。

实施例3

参见图3，图中给出的连续合成端氨基聚醚的装置，包括固定床反应器1、1’、预热器5、气液分离器2、2’、压缩机a、循环压缩机d、原料泵b、液氨泵c、缓冲罐3、3’、安装有减压稳压阀的氢气供给气源管线A、原料管线B和液氨供给管线C。

安装有减压稳压阀的氢气供给气源管线A和压缩机a送过来的氢气经过预热器4预热后与原料管线B及原料泵b送过来的原料、液氨供给管线C及液氨泵c送过来的液氨一起由固定床反应器1顶部的进料口1a送入固定床反应器1；固定床反应器1底部的出料口1b通过管道与固定床反应器1’顶部的进料口1a’连通，固定床反应器1’底部的进料口1b’通过管线与气液分离器2上部侧面的进料口2a相连，气液分离器2底部为液体出料口2b，气液分离器2顶部的气体出料口2c通过管道与气液分离器2’上部侧面的进料口2a’相连，气液分离器2’底部为液体出料口2b’，气液分离器2’顶部的气体出料口2c’与缓冲罐3上部侧面的进料口3a通过管线相连，缓冲罐3顶部的尾气出料口3b通过管线和循环压缩机d与缓冲罐3’上部侧面的进料口3a’连接，缓冲罐3’顶部的尾气出料口3b’通过管线和流量计4连接到预热器5的进料口。

该实施例的反应装置与实施例1的反应装置基本相同，只是采用两个串联的内径为28mm的固定床反应器1、1’，在两个固定床反应器1、1’中分别装填200ml形状规则的多孔催化剂，分子量为440的端羟基聚醚原料经过预热，以0.15h^-1的空速进入反应器，通过230℃的催化剂床层，氢气的压力为1.5MPa，循环尾气流量与端羟基聚醚进料量的体积比为8000。反应结果为：端羟基聚醚的转化率为91%，伯胺的选择性为93%。

Claims (1)

1.一种使用连续合成端氨基聚醚的装置连续合成端氨基聚醚的方法，所述连续合成端氨基聚醚的装置，包括至少一固定床反应器、一预热器、第一气液分离器、第二气液分离器、压缩机、循环压缩机、原料泵、液氨泵、第一缓冲罐、第二缓冲罐、安装有减压稳压阀的氢气供给气源管线、原料管线和液氨供给管线；安装有减压稳压阀的氢气供给气源管线和压缩机送过来的氢气经过预热器预热后与原料管线及原料泵送过来的原料、液氨供给管线及液氨泵送过来的液氨一起送入固定床反应器；所述固定床反应器的出料口通过管道与第一气液分离器上部侧面的第一进料口相连，第一气液分离器底部为第一液体出料口，第一气液分离器顶部的第一气体出料口通过管道与第二气液分离器上部侧面的第二进料口相连，第二气液分离器底部为第二液体出料口，第二气液分离器顶部的第二气体出料口与第一缓冲罐上部侧面的第一进料口通过管线相连，第一缓冲罐顶部的第一尾气出料口通过管线和循环压缩机与第二缓冲罐上部侧面的第二进料口连接，第二缓冲罐顶部的第二尾气出料口通过管线和流量计连接到预热器的进料口；其特征在于，所述使用连续合成端氨基聚醚的装置连续合成端氨基聚醚的方法，包括以下步骤：

1)在固定床反应器中装满具有相同形状大小的多孔固体催化剂后，使系统各设备处于完好状态；

2)安装有减压稳压阀的氢气供给气源管线和压缩机给连续合成端氨基聚醚的装置中引入0.1～13MPa的初始氢气；

3)启动循环压缩机，使氢气在连续合成端氨基聚醚的装置中沿着循环回路流动；

4)打开预热器加热循环氢气气流，使固定床反应器反应温度达到160～250℃；

5)由原料管线及原料泵向连续合成端氨基聚醚的装置中定量注入端羟基聚醚或其衍生物，液相空速为0.07～1.0h^-1；同时由液氨供给管线及液氨泵向连续合成端氨基聚醚的装置中定量注入满足反应要求的液氨；

6)通过与循环压缩机气体出口的循环气体管道相连接的氢气供给气源管线上的减压稳压阀，调整固定床反应器的反应压力为3～15MPa，进入氢气中的循环尾气流量占氢气的体积百分比为3～50％，进入氢气中的循环尾气流量与端羟基聚醚或其衍生物的气液体积比为1:7000～25000；

7)进入连续合成端氨基聚醚的装置中的端羟基聚醚或其衍生物和氨在固定床反应器中发生反应后，经过第一、第二气液分离器进行气液分离，从第一、第二气液分离器底部分出液相为反应产物端氨基聚醚和水，从第一、第二气液分离器顶部分出气体氢气和未反应物氨，作为循环尾气，通过循环压缩机循环使用；

8)从第一、第二气液分离器底部分出的液相反应产物，经过脱水脱氨，得到伯胺含量大于90％的端氨基聚醚产品；

所述液相空速为单位时间内原料的进料量与催化剂体积之比。