CN104231256B - 一种端氨基聚醚的连续制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种端氨基聚醚的连续制备方法，以聚醚多元醇、H2和NH3为原料，在临氢氨化催化剂的催化下，在固定床反应器中进行临氢氨化反应，固定床反应器流出的料液在气液分离器进行气液分离，未反应的NH3、H2经干燥和增压后再循环回用；液体物料进入真空室，经真空脱除H2O和其他小分子物质后连续出料，得端氨基聚醚产品。本发明的操作过程连续化，产品质量较间歇法更加稳定；制备过程中气体循环回用，避免环境污染；有效解决了大分子量聚醚反应时与气体以及催化剂接触不充分引起的转化率下降，选择性变差的问题；具有较高的反应转化率与伯胺选择性。
Description
技术领域
本发明属于高分子化学技术领域，主要涉及一种端氨基聚醚的连续制备方法。
背景技术
端氨基聚醚(Amine-TerminatedPolyether，ATPE)，又名聚醚胺，是一类聚氧化烯烃类化合物，其分子主链为聚醚骨架，末端却是由氨基封端。根据氨基中H原子被取代的个数，又可分为伯胺基、仲胺基端氨基聚醚。目前，端氨基聚醚产品的国际市场主要被Huntsman和Basf垄断，国内仅有几家能够生产，但多为间歇法，产品质量不稳定，其产能根本不能满足国内市场的需求。
目前公知的端氨基聚醚的合成方法有：1.直接氨化法，主要为连续化的气、液、固三相的临氢氨化反应，国外公司多采用这类方法生产；2.离去基团法，聚醚多元醇先和光气反应，再与二元伯胺发生亲核取代生成端氨基聚醚；3.氰烷基化法，此类方法合成工艺较为复杂，成本较高，且难以控制。综上所述，直接氨化法是目前为止合成端氨基聚醚最为可行，产品质量最稳定而且较为环保的一种方法。
专利CN1546550公布了以金属Ni质量分数约占75％，Al约占20％，Cr约占5％的催化剂，将聚醚多元醇在200～270℃下进行临氢氨化反应制备脂肪族端氨基聚醚的方法，反应转化率与伯胺选择性均大于96％，但该方法需在至少16MPa的压力下进行，且为间歇釜式反应，安全系数低，且不环保，不易工业化生产。
专利CN102382294公布了以金属Ni质量分数90～95％，Al占1～5％，Sn占1～3％的催化剂与助催化剂NaCO3存在的条件下，在180～250℃下将聚醚多元醇进行临氢氨化合成聚醚胺的方法。此法合成的产品伯胺选择性大于99.5％，反应压力小于15MPa。此方法伯胺选择性高，反应温度、压力有所下降，但反应转化率只有94％～96％，且仍然是采用间歇釜生产，产品性能不够稳定。
专利CN102389802公布了以负载型催化剂Ni/M/ZnO-Al2O3(Ni的质量分数50～65％，M占1～10％，且M选自Cu、Fe、Mo或Cr中的一种或几种，ZnO-Al2O3占20～35％)催化氨化聚醚多元醇制备聚醚胺的方法。反应温度200～210℃，压力12～16MPa，反应转化率95％，伯胺选择性大于95％，转化率与选择性均较差，且仍是间歇釜式反应。
专利CN103524725利用固定床在150～300℃，1～20MPa，氨醇比1～15的条件下连续合成端氨基聚醚，过程操作简便，且实现了NH3和H2的循环利用，减少了污染，提高了生产效率。但利用该法制备的端氨基聚醚反应转化率92％左右，伯胺的选择率也只有91～95％，且只合成了分子为230和400的小分子量端氨基聚醚，没能很好地解决大分子量聚醚与NH3和H2充分接触的问题。
专利CN103012769公布了以多级反应釜串联实现连续化临氢氨化制备端氨基聚醚的方法，反应压力8～15MPa，温度170～250℃。但该法中需要6个反应釜串联，工艺复杂，后期仍需对催化剂进行过滤回收，操作不便。
专利CN102585211以大孔镍催化剂填充于多级U型管式反应器来连续制备端氨基聚醚，其催化剂含质量分数75～80％的Ni，15～20％的Cu，1～5％的Cr以及0.5～2％的Co，在温度180～260℃，压力10～14MPa下连续合成端氨基聚醚，该反应转化率95～99％，伯胺选择性97～99％。该方法中催化剂装填和更换较为困难，且未能对制备过程中的NH3和H2循环利用，能耗较高，也不环保。
发明内容
发明目的：本发明目的在于克服现有间歇法制备聚醚胺副反应多、条件苛刻、污染严重以及现有连续制备端氨基聚醚方法中的大分子量聚醚多元醇难以气化、NH3和H2不回用污染环境等缺点，提供了一种操作简便，较温和条件下连续制备端氨基聚醚的方法。
技术方案：本发明所述的端氨基聚醚的连续制备方法，依次为如下操作步骤：
1)在固定床反应器中段填充临氢氨化催化剂；
2)液NH3经氨泵打入气化器气化后与初始H2充分混合，H2由氢气源经稳压减压器减压连续提供，然后液NH3与H2再由反应器顶部进入固定床反应器，同时将反应器升温至反应温度并保温；
3)原料聚醚多元醇经预热器预热，经高压泵由固定床反应器顶部注入固定床反应器，液NH3、H2以及原料聚醚多元醇经固定床反应器顶部雾化器雾化后与临氢氨化催化剂接触，发生临氢氨化反应；
4)固定床反应器流出的料液在气液分离器进行气液分离，未反应的NH3、H2经干燥和增压后再循环回用；液体物料进入真空室，经真空脱除H2O和其他小分子物质后(即废气)连续出料，得端氨基聚醚产品。
进一步地，临氢氨化反应温度为190～240℃，临氢氨化反应压力为6～13MPa，所述预热器预热温度为50～150℃，所述气液分离器内温度120～150℃，所述真空室内真空度为5～15kPa、温度为90～110℃。
合理的进料比以及进料速度不仅可以减少原料消耗，还可提高催化剂的催化效率和对目标产品的选择性，本发明所述液NH3的进料摩尔数与所述聚醚多元醇分子中羟基(-OH)的摩尔数的比例为1～30:1,H2摩尔数与聚醚多元醇分子中羟基(-OH)的摩尔数的比例为3～20:1。
进一步地，所述液NH3的进料体积空速为0.1～1.4h-1；所述聚醚多元醇进料体积空速为0.2～5.0h-1；所述H2的进气压力为0.5～2.0MPa、进气流速为8～40L/h。
进一步地，本发明选择转化率高，选择性好的负载型临氢氨化催化剂，其主要成分为金属Ni、金属Co、金属Cr以及金属Mo，各金属组分的质量比为：金属Ni占75～95％，金属Co占2～20％，金属Cr1～5％，金属Mo0.5～4％。
上述负载型临氢氨化催化剂的制备方法为本领域技术人员所公知，此处不再详细叙述。
进一步地，所述气液分离器是一级气液分离器或一级和二级联用的气液分离器，级数越多，气液分离效果越好。
进一步地，所述原料聚醚多元醇的分子量230～6000，官能度2～3。
进一步地，为防止温差过大导致设备内压力骤变带来的安全隐患，物料进入所述气液分离器以及真空室前都需经换热器进行降温处理。
进一步地，为保证反应的有效进行以及减少副反应的发生，本发明所述临氢氨化催化剂在固定床反应器中的填充体积与固定床反应器容积比为0.1～0.8:1，优选0.3～0.6:1。
进一步地，为保证物料能够在真空室内有效脱除H2O和其他小分子物质，物料在真空室内停留的时间为5～30min。
本发明所述的固定床反应器可选容积5ml～50L，考虑到原材料消耗和催化剂装填量，本发明优选固定床反应器容积100ml。
有益效果：
与现有技术相比，本发明具有如下优点:
1.操作过程连续化，产品质量较间歇法更加稳定；
2.制备过程中气体循环回用，避免环境污染；
3.有效解决了大分子量聚醚多元醇反应时与气体以及催化剂接触不充分引起的转化率下降，选择性变差的问题；
4.在本发明的控制条件下，本发明适用于以分子量为230～6000的聚醚多元醇为原料制备端氨基聚醚，反应转化率≥99.0％，伯胺选择性≥95.0％，具有较高的反应转化率与伯胺选择性。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图。
具体实施方式
为了加深对本发明的理解，下面将结合实施例和附图对本发明作进一步详述，该实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明保护范围的限定。
实施例1
将10mL临氢氨化催化剂(含Ni92％，Co3％，Cr3％，Mo2％)填充在(直径为20mm，高度为320mm，容积约100ml)的固定床反应器中，原料聚醚多元醇预热至50℃。以30L/h的流速连续向反应器内压入2.0MPa的恒压H2、体积空速为1.4h-1的NH3以及体积空速为5.0h-1、分子量230、官能度为2的原料聚醚多元醇(NH3的摩尔数与聚醚多元醇分子中羟基的摩尔数的比例为1:1；H2摩尔数与聚醚多元醇分子中羟基的摩尔数的比例为约3:1)；聚醚、NH3以及H2经反应器顶部雾化器雾化后与反应器中段填充的临氢氨化催化剂接触，在190℃，13.0MPa下发生临氢氨化反应，产品经一级气液分离器在120℃下进行气液分离，顶部流出的气体经干燥和增压后循环回用，底部流出的液体进入真空室，停留30min后，在15kPa真空度，90℃下脱除H2O和其他小分子物质，连续出料得端氨基聚醚产品D230(D代表聚醚多元醇的官能团度为2，230代表聚醚多元醇的分子量，以下实施例同此)。
经检测，反应转化率99.0％，伯胺生成率95.0％。
实施例2
将30mL临氢氨化催化剂(含Ni91％，Co4％，Cr3.5％，Mo1.5％)填充在上述固定床反应器中，原料聚醚多元醇预热至60℃。以25L/h的流速连续向反应器内压入1.5MPa恒压H2、体积空速为0.47h-1的NH3以及体积空速为1.5h-1、分子量为400、官能度为2的原料聚醚多元醇(NH3的摩尔数与聚醚多元醇分子中羟基的摩尔数的比例为2:1；H2摩尔数与聚醚多元醇分子中羟基的摩尔数的比例为约4:1)。聚醚、NH3以及H2经反应器顶部雾化器雾化后与反应器中段填充的临氢氨化催化剂接触，在200℃，11.0MPa下发生临氢氨化反应，产品经一级气液分离器在130℃下分离，顶部流出的气体经干燥与增压后循环回用，底部流出的液体进入真空室，停留8min后，在12kPa真空度，95℃下脱除H2O和其他小分子物质，连续出料得端氨基聚醚产品D400。
经检测，反应转化率99.3％，伯胺生成率95.7％。
实施例3
将50mL临氢氨化催化剂(含Ni92％，Co2％，Cr5％，Mo1％)填充在上述固定床反应器中，原料聚醚多元醇预热至110℃。以15L/h的流速连续向反应器内压入1.0MPa的恒压H2，体积空速为0.35h-1的NH3以及体积空速为0.8h-1、分子量为1000，官能度为2的原料聚醚多元醇(NH3的摩尔数与聚醚多元醇分子中羟基的摩尔数的比例为7:1；H2摩尔数与聚醚多元醇分子中羟基的摩尔数的比例为约6:1)。聚醚、NH3以及H2经反应器顶部雾化器雾化后与反应器中段填充的临氢氨化催化剂接触，在210℃，9.7MPa下发生临氢氨化反应，产品经一级、二级气液分离器分别在120℃、140℃下气液分离后，顶部流出的气体经干燥和增压后循环回用，底部流出的液体进入真空室，停留10min后，在8kPa真空度，95℃下脱除H2O和其他小分子物质后，连续出料得端氨基聚醚产品D1000。
经检测，反应转化率99.5％，伯胺生成率95.2％。
实施例4
将80mL临氢氨化催化剂(含Ni92％，Co3％，Cr4％，Mo1％)填充在上述固定床反应器中，原料聚醚多元醇预热至120℃。以25L/h的流速连续向反应器内压入0.5MPa的恒压H2，体积空速为0.2h-1的NH3以及体积空速为1.4h-1、分子量为2000，官能度2的原料聚醚多元醇(NH3的摩尔数与聚醚多元醇分子中羟基的摩尔数的比例为4.5:1；H2摩尔数与聚醚多元醇分子中羟基的摩尔数的比例为约9:1)。聚醚、NH3以及H2经反应器顶部雾化器雾化后与反应器中段填充的临氢氨化催化剂接触，在220℃，8.5MPa下发生临氢氨化反应，产品经一级、二级气液分离器分别在130℃、140℃下分离后，顶部流出的气体经干燥和增压后循环回用，底部流出的液体进入真空室，停留5min后，在6kPa真空度，100℃下脱除H2O和其他小分子物质后，连续出料得端氨基聚醚产品D2000。
经检测，氨化反应转化率99.8％，伯胺生成率95.4％。
实施例5
将50mL临氢氨化催化剂(含Ni95％，Co3％，Cr1％，Mo1％)填充在上述固定床反应器中，原料聚醚多元醇预热至130℃。以30L/h的流速连续向反应器内压入0.5MPa的恒压H2，体积空速为0.4h-1的NH3以及体积空速为3.3h-1、分子量为5000、官能度3的原料聚醚多元醇(NH3的摩尔数与聚醚多元醇分子中羟基的摩尔数的比例为6.5:1；H2摩尔数与聚醚多元醇分子中羟基的摩尔数的比例为约12:1)。聚醚、NH3以及H2经反应器顶部雾化器雾化后与反应器中段填充的临氢氨化催化剂接触，在230℃，8.3MPa下发生临氢氨化反应，产品经一级、二级气液分离器分别在130℃、150℃下分离后，顶部流出的气体经干燥和增压后循环回用，底部流出的液体进入真空室，停留15min后，在5kPa真空度，105℃下脱除H2O和其他小分子物质后，连续出料得端氨基聚醚产品T5000(T代表聚醚多元醇的官能团度为3,以下实施例同此)。
经检测，氨化反应转化率99.2％，伯胺生成率95.4％。
实施例6
将50mL临氢氨化催化剂(含Ni85％，Co10％，Cr1％，Mo4％)填充在上述固定床反应器中，原料聚醚多元醇预热至50℃。以55L/h的流速连续向反应器内压入1.5MPa的恒压H2，体积空速为0.6h-1的NH3以及体积空速为0.5h-1、分子量为230，官能度为2的原料聚醚多元醇(NH3的摩尔数与聚醚多元醇分子中羟基的摩尔数的比例为4.5:1；H2摩尔数与聚醚多元醇分子中羟基的摩尔数的比例为约10:1)；聚醚、NH3以及H2经反应器顶部雾化器雾化后与反应器中段填充的临氢氨化催化剂接触，在220℃，12.0MPa下发生临氢氨化反应，产品经一级气液分离器在130℃下分离后，顶部流出的气体经干燥和增压后循环回用，底部流出的液体进入真空室，停留10min后，在10kPa真空度，90℃下脱除H2O和其他小分子物质后，连续出料得端氨基聚醚产品D230。
经检测，氨化反应转化率99.0％，伯胺生成率98.8％。
实施例7
将70mL临氢氨化催化剂(含Ni83％，Co12％，Cr1.5％，Mo3.5％)填充在上述固定床反应器中，原料聚醚多元醇预热至80℃。以15L/h的流速连续向反应器内压入0.8MPa的恒压H2，体积空速为0.55h-1的液NH3以及体积空速为0.3h-1、分子量为1000、官能度为2的原料聚醚多元醇(NH3的摩尔数与聚醚多元醇分子中羟基的摩尔数的比例为30:1；H2摩尔数与聚醚多元醇分子中羟基的摩尔数的比例为约15:1)。聚醚、NH3以及H2经反应器顶部雾化器雾化后与反应器中段填充的临氢氨化催化剂接触，在230℃，9.6MPa下发生临氢氨化反应，产品经一级气液分离器在130℃分离后，顶部流出的气体经干燥和增压后循环回用，底部流出的液体进入真空室，停留20min后，在8kPa真空度，98℃下脱除H2O和其他小分子物质后，连续出料得端氨基聚醚产品D1000。
经检测，氨化反应转化率99.5％，伯胺生成率99.3％。
实施例8
将80mL临氢氨化催化剂(含Ni81％，Co14％，Cr1％，Mo4％)填充在上述固定床反应器中，原料聚醚多元醇预热至100℃。以8L/h的流速连续向反应器内压入0.8MPa恒压H2，体积空速为0.1h-1的液NH3以及体积空速为0.2h-1、分子量为2000、官能度为2的原料聚醚多元醇(NH3的摩尔数与聚醚多元醇分子中羟基的摩尔数的比例为16:1；H2摩尔数与聚醚多元醇分子中羟基的摩尔数的比例为约20:1)。聚醚、NH3以及H2经反应器顶部雾化器雾化后与反应器中段填充的临氢氨化催化剂接触，在210℃，8.5MPa下发生临氢氨化反应，产品经一级、二级气液分离器分别在120℃、135℃下分离后，顶部流出的气体经干燥和增压后循环回用，底部流出的液体进入真空室，停留10min后，在6.0kPa真空度，95℃下脱除H2O和其他小分子物质后，连续出料得端氨基聚醚产品D2000。
经检测，氨化反应转化率99.8％，伯胺生成率98.2％。
实施例9
将50mL临氢氨化催化剂(含Ni80％，Co13％，Cr3％，Mo4％)填充在上述固定床反应器中，原料聚醚多元醇预热至120℃。以40L/h的流速连续向反应器内压入0.6MPa的恒压H2，体积空速为0.7h-1的NH3以及体积空速为4.0h-1、分子量为5000、官能度为3的原料聚醚多元醇(NH3的摩尔数与聚醚多元醇分子中羟基的摩尔数的比例为9.5:1；H2摩尔数与聚醚多元醇分子中羟基的摩尔数的比例为约13:1)。聚醚、NH3以及H2经反应器顶部雾化器雾化后与反应器中段填充的临氢氨化催化剂接触，在220℃，7.5MPa下发生临氢氨化反应，产品经一级、二级气液分离器分别在130℃、140℃下分离后，顶部流出的气体经干燥和增压后循环回用，底部流出的液体进入真空室，停留25min后，在5.5kPa真空度，100℃下脱除H2O和其他小分子物质后，连续出料得端氨基聚醚产品T5000。
经检测，氨化反应转化率99.0％，伯胺生成率98.0％。
实施例10
将80mL临氢氨化催化剂(含Ni75％，Co20％，Cr4.5％，Mo0.5％)填充在上述固定床反应器中，原料聚醚多元醇预热至150℃。以35L/h的流速连续向反应器内压入0.8MPa恒压H2，体积空速为0.8h-1的NH3以及体积空速为5.0h-1、分子量为6000、官能度为3的原料聚醚多元醇(NH3的摩尔数与聚醚多元醇分子中羟基的摩尔数的比例为10:1；H2摩尔数与聚醚多元醇分子中羟基的摩尔数的比例为约7:1)。聚醚、NH3以及H2经反应器顶部雾化器雾化后与反应器中段填充的临氢氨化催化剂接触，在240℃，6.0MPa下发生临氢氨化反应，产品经一级、二级气液分离器分别在130℃、150℃下处理后，顶部流出的气体经干燥和增压后循环回用，底部流出的液体进入真空室，停留30min后，在5kPa真空度，110℃下脱除H2O和其他小分子物质后，连续出料得端氨基聚醚产品T6000。
经检测，氨化反应转化率99.2％，伯胺生成率98.0％。
为了更直观的了解实施例的反应条件和反应结果，下表列出了部分数据。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种端氨基聚醚的连续制备方法，其特征在于，依次为如下操作步骤：
1)在固定床反应器中段填充临氢氨化催化剂；
2)液NH3经氨泵打入气化器气化后与H2充分混合，H2由氢气源经稳压减压器减压连续提供，然后液NH3与H2再由反应器顶部进入固定床反应器，同时将反应器升温至反应温度并保温；
3)原料聚醚多元醇经预热器预热，经高压泵由固定床反应器顶部注入固定床反应器，液NH3、H2以及原料聚醚多元醇经固定床反应器顶部雾化器雾化后与临氢氨化催化剂接触，发生临氢氨化反应；
4)固定床反应器底部流出的料液在气液分离器中进行气液分离，未反应的NH3、H2经干燥和增压后循环回用；液体物料进入真空室，经真空脱除H2O和其他小分子物质后连续出料，得端氨基聚醚产品。
2.根据权利要求1所述的端氨基聚醚的连续制备方法，其特征在于，临氢氨化反应温度为190～240℃，临氢氨化反应压力为6～13MPa，所述预热器预热温度为50～150℃，所述气液分离器内温度120～150℃，所述真空室内真空度为5～15kPa、温度为90～110℃。
3.根据权利要求1所述的端氨基聚醚的连续制备方法，其特征在于，所述液NH3的进料摩尔数与所述聚醚多元醇分子中羟基(-OH)的摩尔数的比例为1～30:1,H2的摩尔数与聚醚多元醇分子中羟基(-OH)的摩尔数的比例为3～20:1。
4.根据权利要求1所述的端氨基聚醚的连续制备方法，其特征在于，所述液NH3的进料体积空速为0.1～1.4h-1；所述聚醚多元醇进料体积空速为0.2～5.0h-1；所述H2的进气压力为0.5～2.0MPa、进气流速为8～40L/h。
5.根据权利要求1所述的端氨基聚醚的连续制备方法，其特征在于，所述临氢氨化催化剂含质量百分比75～95％的金属Ni，2～20％的金属Co，1～5％的金属Cr，0.5～4％的金属Mo。
6.根据权利要求1所述的端氨基聚醚的连续制备方法，其特征在于，所述气液分离器是一级气液分离器或一级和二级联用的气液分离器。
7.根据权利要求1所述的端氨基聚醚的连续制备方法，其特征在于，所述原料聚醚多元醇的分子量为230～6000，官能度为2～3。
8.根据权利要求1所述的端氨基聚醚的连续制备方法，其特征在于，料液进入所述气液分离器前需经换热器进行降温处理，液体物料进入所述真空室前需经换热器进行降温处理。
9.根据权利要求1所述的端氨基聚醚的连续制备方法，其特征在于，所述固定床反应器容积为100ml，所述临氢氨化催化剂在固定床反应器中的填充体积与固定床反应器容积比为0.1～0.8:1。
10.根据权利要求1所述的端氨基聚醚的连续制备方法，其特征在于，物料在真空室内停留的时间为5～30min。
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