CN104475118A - 一种负载型Ni-Cu-Cr系催化剂及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种负载型Ni-Cu-Cr系催化剂及其应用，该催化剂由以下方法制备：1）共沉淀法制备Ni-Cu-Cr前驱体；2）载体共混造粒；3）将焙烧后的催化剂进行压片，在H₂环境下，180℃还原2h，400℃还原8h，H₂流速60~100mL/min。本发明研制出的负载型Ni-Cu-Cr系催化剂，有效解决聚醚胺化率低的问题。采用直接胺化催化法，对合成端胺基聚醚工艺条件进行创新，在给定的的高压釜工艺和管式反应器工艺，胺化率可达50-55%，其中伯胺的选择性为95-98%，具有很好的实用性，能产生很好的经济效益和社会效应。

Description

一种负载型Ni-Cu-Cr系催化剂及其应用

技术领域

本发明涉及有机化合物合成用催化剂技术领域，特别涉及一种负载型Ni-Cu-Cr系催化剂及其应用。

背景技术

端胺基聚醚(Amine Terminated Polyether，简称ATPE)是一类由伯氨基或仲氨基封端的聚环氧烷烃化合物，根据分子量、官能团数量可分为多种系列产品。特定的分子结构决定了其特有的性质和特殊的应用，它们广泛应用于聚氨酯/聚脲，环氧树脂固化剂，表面活性剂等领域。

端胺基聚醚与普通聚醚的差别仅在于链端的羟基被氨基所取代。但是正是由于末端官能团的改换使得端胺基聚醚的反应活性得到了相当大的提高，尤其是在聚氨酯工业中，目前的报道表明，端胺基聚醚同异氰酸酯的反应极为迅速，整个反应过程仅需数钞钟，并且几乎不受温度和湿度的影响，极大地方便了工程应用的现场施工，并且无须使用催化剂，而端羟基聚醚聚氨酯的体系需要使用大量催化剂才能使循环周期缩短；另外端胺基聚醚在固化反应中同异氰酸酯形成脲基(-NHCONH-)代替了聚醚聚氨酯中的氨基甲酸酯基(-NHCOO-)，所以不会降低甚至会提高胶粘剂的性能。目前在聚氨酯反应注射成型(RIM)体系、喷涂弹性体(SPUA)中的应用均表明使用端胺基聚醚的制品较用聚醚多元醇的在性能上优异得多。因而端胺基聚醚在室温固化体系及SPUA技术中具有极大的应用优势。

端胺基聚醚的合成研究始于20世纪50年代，由美国Texaco公司率先完成工业化生产，并于20世纪60年代开始销售系列端胺基聚醚类固化剂，商品牌号为Jeffamine。直到1981年该公司发现可将高分子量聚醚多胺替代第二代RIM体系配方中的聚醚多元醇部分，产生了在聚合过程中仅形成脲键的新一代RIM体系，即聚脲RIM体系，并在20世纪80年代中期成功开发出了喷涂聚脲弹性体技术(SprayPolyurea Elastomer，缩写为SPUA)。此后多家公司相继完成了端胺基聚醚的工业化生产，例如Arco化学有限公司开发了一类用于喷涂聚脲弹性体技术的端胺基聚醚产品，首先完成商品化的是聚氧化丙烯二胺(poly-A27-2000，相对分子质量为2000)；Nitroil特种化学的产品也是一种聚氧化丙烯二胺(商品牌号为PCAMINE)。2007年10月，Huntsman公司在新加坡的端胺基聚醚工厂正式投产，年产1.6万吨。在国内，仅有江苏化工研究所对中高分子量端胺基聚醚的釜式间隙催化胺化法进行了研究，扬州晨化新材料股份有限公司与国内多家科研院校联合开发的中高分子量端胺基聚醚工业化装置建成投产获得成功，年产1000吨。另外，江苏省民生化学有限公司也有报道有相关端胺基聚醚产品的生产。

目前，中低分子量端胺基聚醚生产过程中副产水相对较多，为提高胺化率，抑制氢解等副反应的发生，一般采用固定床连化管道式反应工艺；中高分子量端胺基聚醚生产过程中副产水相对较少，不易发生氢解等副反应，一般采釜式间隙临氢胺化工艺，操作简单，但产量小，批次间产品质量稳定性差，不适宜大批量生产。中低分子量端胺基聚醚的生产技术主要被国际跨国大公司所垄断，核心是催化剂，国内中低分子量端胺基聚醚进口价格昂贵，已经成为制约端胺基聚醚下游产品发展的瓶颈，也在一定程度上制约了端胺基聚醚产品在我国的广泛应用。

端胺基聚醚的生产条件苛刻，需要高温高压的操作条件，其催化剂的研制开发也成为技术革新的核心问题。早期的文献多采用脱水催化剂进行醇的催化胺化反应，如ThO₂、Al₂O₃、SiO₂、磷酸和磷酸盐、钠型分子筛等，近年来关于加氢/脱氢催化剂的研究越发活跃。在此类反应中使用最广泛的应当是以镍为主要催化活性组分的催化剂，其次是铜-铬类催化剂。

国外关于此类反应使用的催化剂报道较早，如Hiltmann R.(US3236859)公开了Raney Ni催化氨解聚醚二元醇制端胺基聚醚工艺，反应温度235-255℃，反应压力14–17MPa，加入适量的乙醇或环己烷溶剂，转化率40-70％。Yeakey E.L.(US3654370)用共沉淀方法制备含Ni、Cu、Cr催化剂作胺化催化剂，其中Ni占75％、Cu占23％、Cr占2％，以环己烷为溶剂，在管式连续化反应器中，反应温度235-246℃，反应压力21MPa，可使分子量为1000的聚醚二醇及分子量为1500的聚醚三醇接近100％的氨化，并且伯胺含量达96％。1988年，Texaco公司进一步改进了直接氨解反应催化剂体系(US4766245)，他们发现，在通用的Raney Ni催化剂中，铝含量太低(小于10％)影响了氨解反应的转化率和选择性，在他们制备的催化剂中，Al含量控制在25-35％，Ni含量控制在75-65％，用该催化剂在管式连续化反应器中，反应温度235-250℃，反应压力14-19MPa，可使分子量大于500的聚醚多元醇氨解转化率达99％，并且伯胺含量达98％。1991年，Texaco公司研究了四氢呋喃聚醚多元醇的氨解反应(US5003170)，催化剂为某些载体上吸附的Ni、Cu、Cr、Mo混合体，其中Ni占70-75％、Cu占20-25％、Cr占0.5-5％和Mo占1-5％，在管式连续化反应器中，反应温度160-190℃，反应压力大于14MPa，可使分子量为1000及2000的四氢呋喃聚醚多元醇氨化转化率达91-96％，并且伯胺含量达92-97％。而在间隙釜式反应器中，分子量2000的四氢呋喃聚醚氨化转化率仅为76％。除此以外，D·布尔林格等(CN101522607)公开了一种端烷基胺基聚醚制备方法，端烷基胺基聚醚通式R₁R₂N(OCH₂CHR)nONR₁R₂，n＝2-600，R＝H或CH₃，R₁、R₂为相同或不同的氢或烷基。在氢与催化剂的存在下使R₁R₂NH与H(OCH₂CHR)nOH反应制得，催化剂是Raney Co，其中包含低于5％(质量)的铜。

目前国内在这方面也取得一定进展：张金龙等(CN101225332)公开了一种用作汽油清净剂主剂的聚醚胺制备方法，聚醚胺通式R₁(OCH₂CHCH₃)nNHR₂，n＝9～34，R₁为C_4～20烷基、壬基苯基、辛基苯基、十二烷基苯基、十五烷基苯基、二壬基苯基、2，6-二叔丁基对甲苯基中的一种；R₂为氢、甲基、乙基、异丙基或丁基中的一种。聚醚在间隙釜式反应器中临氢胺化制备聚醚胺，用作汽油清净剂主剂，抑制发动机积炭。郁维铭等(CN1546550)公开了一种脂肪族端胺基聚醚的生产方法，催化剂为专用骨架镍，在一定浓度、温度、压力和时间条件下，采用间隙釜式由聚醚多元醇临氢氨化合成端胺基聚醚，投资成本低、工艺简单、反应转化率高、无环境污染，具有广阔的市场前景。张士福等(CN1635012)公开了一种封端聚醚的制备方法，端羟基聚醚在Ni、Cu、Cr复合催化剂和氢气的存在下与氨进行胺化反应得到端胺基聚醚，端胺基聚醚与芳磺酰氯进行磺酰化反应制得芳磺酰胺基封端聚醚。该方法制得的封端聚醚与现有的封端聚醚相比具有更好的抑泡性能。官建国等(CN1483751、CN1803882)公开了端芳香胺基聚醚化合物和α,ω-端胺基聚醚的制备方法。端羟基聚醚先与氯化亚砜在二甲基甲酰胺催化剂作用下制得氯封端聚醚，再与羟基苯胺、氢氧化钠在季铵盐相转移催化剂作用下反应制得芳香胺基聚醚(α,ω-端胺基聚醚)，用作环氧树脂固化剂，具有无毒、高强高韧、低温固化等特点。

发明内容

发明目的：针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供一种负载型Ni-Cu-Cr系催化剂，提高低分子量聚醚胺化活性，能更有效解决聚醚胺化率低的问题。本发明的另一目的是提供一种上述负载型Ni-Cu-Cr系催化剂的应用。

技术方案：为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种负载型Ni-Cu-Cr系催化剂，由以下方法制备：

1)共沉淀法制备Ni-Cu-Cr前驱体：金属硝酸盐溶液浓度为0.2～2mol/L，以0.2～2mol/L Na₂CO₃为沉淀剂，控制金属离子摩尔比n(Ni):n(Cu):n(Cr)＝10～40:5:1，在50-70℃下沉淀，老化温度40～70℃，老化时间0.2～4h，抽滤、洗涤、干燥后制得催化剂前驱体；

2)载体共混造粒：将制得的前驱体与载体混合，载体选自Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、活性炭和分子筛，载体质量百分含量为5-50％，混合物经碾磨造粒后于200～400℃焙烧2-5h；

3)将焙烧后的催化剂进行压片，在H₂环境下，180℃还原2h，400℃还原8h，H₂流速60～100mL/min。

所述的负载型Ni-Cu-Cr系催化剂在间歇釜式反应器中临氢胺化制备端胺基聚醚中的应用。

在间歇釜式反应器中临氢胺化制备端胺基聚醚中的应用中，催化剂用量为1～10wt％，胺化率为50-55％，伯胺的选择性为95-98％。

所述的负载型Ni-Cu-Cr系催化剂在连续固定床反应器中临氢胺化制备端胺基聚醚中的应用。

在连续固定床反应器中临氢胺化制备端胺基聚醚中的应用中，催化剂体积空速0.5～5h^-1，胺化率为35-45％，其中伯胺的选择性为95-98％。

所制备的端胺基聚醚的结构式为：

式中n＝1-3。

有益效果：与现有技术相比，本发明研制出的负载型Ni-Cu-Cr系催化剂，催化剂活性高，选择性好，聚醚胺化率高，有效解决聚醚胺化率低的问题。采用直接胺化催化法，对合成端胺基聚醚工艺条件进行创新，在给定的高压釜工艺和管式反应器工艺，胺化率可达50-55％，其中伯胺的选择性为95-98％，具有很好的实用性，能产生很好的经济效益和社会效应。

附图说明

图1是加入不同载体对催化剂活性的影响结果图；

图2是载体加入量对催化剂活性的影响结果图；

图3是F-200和D-230的红外光谱图；

图4是D-230的¹H-NMR图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明，但本发明不受以下实施例的限制。

以下实施例中使用到的主要试剂与仪器如下：聚醚F-200(工业级)，扬州晨化新材料股份有限公司；高压反应釜(GSH)，大连第四仪表厂。

聚醚胺化率的测定：准确称量1.0-4.0g(精确至0.1mg)样品至250mL锥形瓶中，加50mL异丙醇并煮沸3min以驱赶其中的自由氨。冷却至室温。加5滴溴酚蓝指示剂，并用0.2mol/L HCl滴定至黄色终点。准确称量样品2.0-5.0g(胺值≤10，5.0g；胺值>10，2.0g)至两个250mL锥形瓶中，分别标记S、T。加50mL异丙醇至两锥形瓶中并煮沸3分钟以驱赶其中的自由氨。冷却至室温。向S锥形瓶中加3mL水杨醛，静置30min，加1mL溴酚蓝指示剂并用0.2mol/L HCl滴定至黄色滴定终点。判断终点的方法为外加1mL 0.2mol/L HCl黄色不会改变。向T锥形瓶中加5mL异硫氰酸苯酯，静置30min，加1mL溴酚蓝指示剂并用0.2mol/L HCl滴定至黄色滴定终点。判断终点的方法为外加1mL 0.2mol/L HCl黄色不会改变。胺值计算方法：

总胺值＝(V×N×56.1)/S；

仲叔胺总值＝(V_S×N×56.1)/S；

叔胺值＝(V_T×N×56.1)/S；

仲胺值＝仲叔胺总值-叔胺值；

伯胺值＝总胺值-仲叔胺总值；

式中：胺值：mgKOH/g；V：消耗盐酸的体积，mL；V_S：S锥形瓶中消耗盐酸的体积，mL；V_T：T锥形瓶中消耗盐酸的体积，mL；N：HCl溶液的浓度，mol/L；S：样品的质量，g。

聚醚胺化率选择性计算方法：

聚醚胺化率％＝总胺值/羟值×100％；

选择性％＝伯胺值/总胺值×100％。

实施例1

按比例称取金属盐对应的硝酸盐(Ni(NO₃)₂、Cu(NO₃)₂、Cr(NO₃)₂)，用去离子水配制成1mol/L混合溶液，其中n(Ni):n(Cu):n(Cr)＝20:5:1；同样的方法配置1mol/L的碱溶液作为沉淀剂。在60℃强力搅拌情况下，将金属盐溶液滴加到Na₂CO₃溶液中，通过老化，洗涤，抽滤，在105℃的烘箱里干燥10h，获得催化剂前驱体。制得前驱体与载体M均匀混合，控制载体量20％，然后通过碾磨造粒转移至马弗炉，采用程序升温(10℃/min)至330℃温度焙烧2h，再将焙烧后的催化剂进行压片，最后转移至还原活化装置中，在H₂环境下(180℃还原2h，400℃还原8h，H₂流速80mL/min)进行催化剂的还原活化，最终制得Ni-Cu-Cr/M催化剂。

添加不同载体后的Ni-Cu-Cr/M催化剂的催化胺化性能如图1所示，前躯体与载体共混后所制催化剂织构结构参数如表1所示。

表1不同载体加入前后的BET表征结果

在聚醚的保护下将已还原催化剂转移至1.0L高压釜中，然后用氮气置换3次，升压至1.0MPa进行气密性的检查；然后通过液位计向高压釜通入一定体积的液氨，再向高压釜通入氢气，在高温高压条件下进行临氢催化胺化反应。催化剂用量为5％，氨醇摩尔比6:1，氢醇摩尔比0.4:1，反应总压12MPa，反应温度220℃，搅拌转速500r/min，反应3h，将反应产物抽滤出催化剂，过滤后的反应液转移到烧瓶中进行减压蒸馏，除去水、溶解氨及小分子物质，得到产物端胺基聚醚。

按上述催化剂制备方法，不加入任何载体共混，前驱体经焙烧、还原制得Ni-Cu-Cr催化剂，以该催化剂进行上述催化胺化反应，其胺化率为38.6％。

按上述催化剂制备方法将γ-Al₂O₃作为载体与前驱体共混后，经焙烧、还原制得Ni-Cu-Cr/Al₂O₃。以该催化剂进行上述催化胺化反应，其胺化率为46.2％。

按上述催化剂制备方法将微米SiO₂作为载体与前驱体共混后，经焙烧、还原制得Ni-Cu-Cr/m-SiO₂。以该催化剂进行上述催化胺化反应，其胺化率为44.1％。

按上述催化剂制备方法将纳米SiO₂作为载体与前驱体共混后，经焙烧、还原制得Ni-Cu-Cr/n-SiO₂。以该催化剂进行上述催化胺化反应，其胺化率为41.9％。

实施例2

Ni-Cu-Cr催化剂的制备：按比例称取金属盐对应的硝酸盐(Ni(NO₃)₂、Cu(NO₃)₂、Cr(NO₃)₂)，用去离子水配制成1mol/L混合溶液，其中n(Ni):n(Cu):n(Cr)＝20:5:1；同样的方法配置1mol/L的碱溶液作为沉淀剂。在60℃强力搅拌情况下，将金属盐溶液滴加到Na₂CO₃溶液中，通过老化，洗涤，抽滤，在105℃的烘箱里干燥10h，获得催化剂前驱体。制得前驱体与载体γ-Al₂O₃均匀混合，控制添加载体量分别为5％、10％、15％、20％，然后通过碾磨造粒转移至马弗炉，采用程序升温(10℃/min)至350℃温度焙烧2h，再将焙烧后的催化剂进行压片，最后转移至还原活化装置中，在H₂环境下(180℃还原2h，400℃还原8h，H₂流速80mL/min)进行催化剂的还原活化，最终制得Ni-Cu-Cr/M催化剂。

临氢胺化反应的性能评价同实施例1。

以不同载体量的催化剂进行催化胺化反应的具体性能如图2。其胺化率随着加入载体量的增大呈现先增长后减少的趋势。载体量从5％提高到10％，聚醚胺化率从49.6％增加到52.1％，当活性组分加入载体量小于10％时，载体孔径有限，大量的活性组分分布于载体的表面而未能充分进入载体孔径，从而影响催化活性。当载体量大于10％时，催化剂活性出现下降，载体量为15％时胺化率为48.1％，20％时为46.2％。

实施例3

Ni-Cu-Cr催化剂的制备同实施例2，Ni-Cu-Cr催化剂未添加载体，Ni-Cu-Cr/Al₂O₃共混时γ-Al₂O₃载体量为10％。

临氢胺化反应的性能评价同实施例1。

催化剂的循环利用：临氢胺化反应后续处理中过滤出的催化剂，经3次100mL乙醇洗涤，在105℃的烘箱里干燥10h，继续用于下一次临氢胺化反应中。

催化剂的循环使用效果如表2所示。多次使用中，添加载体后的催化剂性能均优于未添加载体样品。

表2催化剂的对比性实验和循环使用

实施例4

Ni-Cu-Cr催化剂的制备同实施例2，Ni-Cu-Cr/Al₂O₃共混时γ-Al₂O₃载体量为10％，标注为A1。

高压釜临氢胺化反应：在聚醚的保护下将已还原催化剂转移至1.0L高压釜中，然后用氮气置换3次，升压至1.0MPa进行气密性的检查；然后通过液位计向高压釜通入一定体积的液氨，再向高压釜通入氢气，在高温高压条件下进行临氢催化胺化反应。催化剂用量为5％，控制氨醇摩尔比8:1，氢醇摩尔比0.6:1，反应总压12MPa，反应温度220℃，搅拌转速500r/min，反应2h，将反应产物抽滤出催化剂，过滤后的反应液转移到烧瓶中进行减压蒸馏，除去水、溶解氨及小分子物质，得到产物端胺基聚醚。

固定床临氢胺化反应：1)准备阶段：将颗粒状催化剂装入反应炉中，反应管装催化剂50ml，连接反应器，在整个反应装置中通入5MPa N₂，保持1h进行装置试漏。。2)预处理阶段：聚醚原料与氢气、液氨按比例混合，液氨流速70ml/h，氢气流速0.5L/min，聚醚F-200进料速率在20ml/h，并在预热炉中升温至反应温度240℃。3)反应阶段：控制进出阀门质量流量计，使反应器中保持预定压力4MPa。混合物料进入管式反应器，在反应炉中与催化剂充分接触，在催化剂的作用下进行临氢胺化反应。4)后处理阶段：反应阶段生成的产物经冷却降温后进入气液分离装置，将氢气和氨气与液体产物进行分离，分离出的液体经过滤、减压蒸馏，即制得产品。

高压釜反应中催化剂的还原活化需提前进行，固定床反应时采用原位还原方式，即试漏后进行催化剂还原(180℃还原2h，持续升温，400℃还原8h)。

在固定床反应器中，对新型研制Ni-Cu-Cr系催化剂A₁、钟山化工提供催化剂A₃与扬州晨化提供催化剂A₄作对比，试验结果如表3所示。

表3催化剂的对比性试验结果

催化剂	高压釜反应器(胺化率)	固定床反应器(胺化率)
			A1	49.6％	36.1％
A3	42.8％	33.7％
			A4	44.1％	35.2％

由表3可知，无论是高压釜反应器，还是固定床反应器，新型Ni-Cu-Cr系催化剂均比其他两种催化剂聚醚胺化率高，但是三种催化剂在固定床反应器的胺化率均低于高压釜反应器。

对获得产物进行红外光谱(IR)分析：采用美国NicoletFTIR-360傅立叶变换红外光谱仪，KBr压片测定，测定范围为400～4000cm^-1。

红外图谱数据及分析(图3)：D-230指产物端胺基聚醚，两个曲线中3404cm^-1处的吸收峰是O-H的伸缩振动吸收峰；2967cm^-1和2867cm^-1处的吸收峰是饱和C-H的伸缩振动峰；在1093cm^-1处归C-O-C的伸缩振动峰出现，证实了醚键的存在。由上述红外图谱的分析可以证明F-200分子中羟基、甲基、亚甲基和醚键的存在。

由D-230的红外图谱与F-200的图谱对比可知，主要的变化集中在3455cm^-1处羟基峰的减小；D-230红外光谱中出现3357cm^-1和3288cm^-1的胺基峰，说明F-200发生了胺化反应，该峰较宽是由于产物中存在未反应完的羟基，该峰形其实是羟基峰与胺基峰的叠加，产物中胺化率较小也导致3404cm^-1处的胺基峰较小。

对获得产物进行核磁共振(¹H-NMR)分析：在AVANCE400(Brucker Company，Switzerland)仪上测定，以CDCl₃为溶剂。

D-230的¹H-NMR如图4所示，可知，1.02ppm，1.03ppm处为末端甲基的H；1.13ppm处为直链中的甲基上的H，2.97ppm处与氨基相连的碳原子上的H，3.47ppm，3.62ppm处为直链上醚基旁边亚甲基的H；1.7ppm处有一个微弱的峰，为端胺基上的H，由于聚醚胺化率较低，此峰相对比较弱。由以上推断产物D-230的结构式：

n＝1-3。

Claims (9)

1.一种负载型Ni-Cu-Cr系催化剂，其特征在于，由以下方法制备：

1）共沉淀法制备Ni-Cu-Cr前驱体：金属硝酸盐溶液浓度为0.2~2mol/L，以0.2~2mol/L Na₂CO₃为沉淀剂，控制金属离子摩尔比n（Ni）:n（Cu）:n（Cr）=10~40:5:1，在50-70℃下沉淀，老化温度40~70℃，老化时间0.2~4h，抽滤、洗涤、干燥后制得催化剂前驱体；

2）载体共混造粒：将制得的前驱体与载体混合，载体选自Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、活性炭和分子筛，载体质量百分含量为5-50%，混合物经碾磨造粒后于200~400℃焙烧2-5h；

3）将焙烧后的催化剂进行压片，在H₂环境下，180℃还原2h，400℃还原8h，H₂流速60~100mL/min。

2.权利要求1所述的负载型Ni-Cu-Cr系催化剂在间歇釜式反应器中临氢胺化制备端胺基聚醚中的应用。

3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：催化剂用量为1~10wt%。

4.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：胺化率为50-55%。

5.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：伯胺的选择性为95-98%。

6.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：所制备的端胺基聚醚的结构式为：                                                ，式中n=1-3。

7.权利要求1所述的负载型Ni-Cu-Cr系催化剂在连续固定床反应器中临氢胺化制备端胺基聚醚中的应用。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：催化剂体积空速0.5~5 h^-1，胺化率为35-45%，其中伯胺的选择性为95-98%。

9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所制备的端胺基聚醚的结构式为：，式中n=1-3。