CN103642027B - 一种端叔胺基聚醚的制备方法 - Google Patents

Abstract

发明了一种端叔胺基聚醚的制备方法，属于有机化工技术领域。将聚氧烷烯醇二缩水甘油醚升温至30～150℃，采用滴加或通气体的方式向其中加入一定量二烷基胺，原料聚氧烷烯醇二缩水甘油醚与二烷基胺的摩尔比为1：1.0～1：3.0，二烷基胺在1～5h内滴完，并保温1～5h后，通过减压蒸馏脱除轻组分，得产品端叔胺基聚醚。本发明在提高胺化率、降低成本的条件下，减少了环境污染，使之能够用于工业领域大规模生产。

Description

一种端叔胺基聚醚的制备方法

技术领域

本发明专利涉及一种端叔胺基聚醚的制备方法，属于有机化工技术领域。

背景技术

端氨／胺基聚醚(AmineTerminatedPolyether，简称ATPE)是一类由氨／胺基封端的聚氧化烯烃化合物，其特殊的结构决定了其特有独特的性能及应用，被广泛应用于聚氨酯(脲)、聚脲的原料，环氧树脂固化剂，表面活性剂等多个领域。

随着我国化工、医药等领域的发展，广大用户对醚胺类化合物需求的增加，国内对醚胺的消费需求将与日俱增。然而，目前国内聚醚胺生产工艺落后且产量低，与国外存在较大差距，仍然依靠大量进口。因此，研究出切实可行的制备方法将具有重要的意义，这将对季铵盐类助剂等下游产品产生极大的推动作用。

综合目前有关端氨／胺基聚醚合成方法的报道，其研究思路主要有二种：

其一是从聚醚多元醇的末端羟基着手，通过氨解反应用氨(胺)基取代其末端羟基；还有从聚醚多元醇末端羟基的活泼氢着手，用带有易离去基团或不饱和基团(-NCO、-NO₂、-CN等)的化合物与活泼氢作用进行封端，然后通过相应的处理后得到端氨基聚醚。

由于氨解法具有高氨化率和副反应少的优点，是工业化生产用于聚脲的高活性端氨基聚醚的主要方法。但该方法的优点仅适用于端伯胺基聚醚的制备，当用该方法制备端仲胺或叔胺基聚醚时，会发生较严重的副反应，使得最终产物出现伯、仲、叔胺的混合物。

关于仲、叔胺的制备，主要集中在以下几种方法：

在制备仲胺的方法中，由胺与卤代烃直接进行烷基化反应是最常见和最直接的方法。文献ResearchesRegardingtheMolecularConstitutionoftheVolatileOrganicBases将伯胺与卤代烃或硫酸二烷基酯反应制备仲胺的反应便是常说的霍夫曼烷基化。尽管反应看似简单，但在合成上价值不大，因为该反应伴随着大量副反应的发生，即一次烷基化之后的产物会继续和卤代烃发生反应，生成伯、仲、叔胺以及及铵盐的混合物。

还原胺化可分为以下两步：首先胺与羰基缩合形成一个酰亚胺或希夫碱的结构，在这过程中会生成一分子的水，随后亚胺会被还原为胺。文献PreparationoftertiaryN，N-dimethylaminesbytheLeuckartreaction及Zinc-modifiedcyanoborohydrideasaselectivereducingagent分别使用甲酸和金属氢化物作还原剂，中国专利CN102002158使用氢气作还原剂，并以Pd／C为催化剂。

文献TheReductiveAminationofAldehydesandKetonesandtheHydrogenationofNitriles：MechanisticAspectsandSelectivityControl报道了由氰类化合物的氢化还原制备胺，从反应机理上来看，与还原胺化有一定的相似之处，因为反应过程中他们都生成了亚胺这样的活性中间体。由于亚胺的活性很强，因此会发生连串反应，这样产物就是伯、仲、叔胺的混合物。由于各物质间的沸点差异很小，伯、仲、叔胺的分离也较为困难。

由于氨解法具有高氨化率和副反应少的优点，因此是目前制备端伯氨基聚醚普遍采用的方法。但在制备仲、叔胺的时候，文献聚醚与二乙胺的临氢胺化反应研究发现，两分子烷基胺会发生自身的缩合反应，导致反应体系中存在多种胺化剂，分别对应产物中伯、仲、叔胺基聚醚。

本发明设计制备端叔氨基聚醚的最佳工艺路线，在提高胺化率、降低成本的条件下，减少了环境污染，使之能够用于工业领域大规模生产。

该方法以缩水甘油醚、二烷基胺为原料，通过开环加成反应，制得一种端叔胺基聚醚。由于该反应为两分子物质加成反应，且无其他副产物，可以看作是一种属原子经济型的反应。且反应条件温和，可以降低生产生成本。

根据不同的要求，可以定制聚醚段的不同结构，并选择不同的胺化剂，以得到不同性能的端叔胺基聚醚。

发明内容

本发明是开发一种以聚氧烷烯醇二缩水甘油醚为原料，制备端叔胺基聚醚的方法。

本发明的技术方案是一种端叔胺基聚醚的制备方法，其特征在于：将聚氧烷烯醇二缩水甘油醚升温至30～150℃，采用滴加方式向其中加入二烷基胺，所述聚氧烷烯醇二缩水甘油醚与二烷基胺的摩尔比为1：1.0～1：3.0，滴加时间约为1～5h，并保温1～5h后，通过减压蒸馏脱除轻组分二烷基胺，得端叔胺基聚醚，所述二烷基胺的转化率为70～100％；

所述减压蒸馏具体步骤为：在反应温度下，抽真空至-0.05～-0.1MPa，并维持0～1.5h；

所述聚氧烷烯醇二缩水甘油醚平均分子量为200～3000，结构如下：

其中R为H或CH₃，其聚醚链段为环氧乙烷、环氧丙烷的单一聚合物，或两者的混聚物、嵌段聚合物；

所述二烷基胺为二烷基胺，其结构如下：

其中R₁，R₂分别为C₁～C₄的烷基。

所述产物端叔胺基聚醚，其结构如下：

2.根据权利要求1所述的端叔胺基聚醚的制备方法，其特征在于：反应温度为70～110℃，温度过低，反应速度较慢，不利于反应的进行，温度过高时，在碱的存在下会引发环氧基的聚合，生成其他副产物。

3.根据权利要求1所述的端叔胺基聚醚的制备方法，其特征在于：二烷基胺采用滴加或通气体的方式加入聚氧烷烯醇二缩水甘油醚，原料聚氧烷烯醇二缩水甘油醚与二烷基胺的摩尔比为1：1.2～1：2.0。当二烷基胺量不足时，胺化不完全，二烷基胺量过多时，造成原料浪费，也给后处理带来压力。

4.根据权利要求1所述的端叔胺基聚醚的制备方法，其特征在于：二烷基胺在2～4h内滴完。滴加速度过快时，由于二烷基胺沸点较低，过量的二烷基胺不能及时反应会造成原料的泄漏，同时过量的二烷基胺也会引发环氧基团的聚合，生成其他副产物。

5.根据权利要求1所述的端叔胺基聚醚的制备方法，其特征在于：保温时间为2～3h。保温时间过短，不能让聚氧烷烯醇二缩水甘油醚充分胺化，保温时间过长又会造成浪费，同时还会生成其他副产物。

有益效果：

过减压蒸馏脱除轻组分，得产品端叔胺基聚醚。本发明在提高胺化率、降低成本的条件下，减少了环境污染，使之能够用于工业领域大规模生产。

由于该反应为双分子加成反应，且无其他副产物，可以看作是一种属原子经济型的反应。且反应条件温和，可以降低生产生成本。

根据不同的要求，可以定制聚醚段的不同结构，还可得到不同性能的端叔胺基聚醚，以适应不同的用途。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。

下面通过实施例进一步描述本发明，但未限于所举的实施例。

在实施例中，以实际叔胺值与理论叔胺值的比值表示胺化率(A.R.)。理论叔胺值为聚氧烷烯醇二缩水甘油醚中环氧基团完全被胺基加成后所得产品的叔胺值。

$A.R.=\frac{A}{\frac{1000}{100/\mathrm{EE}+73.14}\×56.1}\×100\%$

试中：A.R.为胺化率，％；A为产品的叔胺值，mgKOH／g；EE为聚氧烷烯醇二缩水甘油醚的环氧当量，eq／100g；

本发明所使用的聚氧烷烯醇二缩水甘油醚由安徽新远化工有限公司提供，二烷基胺为试剂级。

实例1：

将一定量的聚丙二醇二缩水甘油醚(EPE-207)加入到带有搅拌器、温度计、恒压漏斗的500ml四口烧瓶中，在300r／min恒速搅拌下，加热至90℃、匀速滴加二乙胺(DEA)，在4h内滴加完，原料配比n(EPE-207)：n(DEA)=1：1.2，保温1h，即得端叔胺基聚醚粗产品。

在100℃进行减压蒸馏，脱去其中的轻组分，得端叔胺基聚醚产品，胺化率(A.R.)为99.0％。

实例2：

将一定量的聚丙二醇二缩水甘油醚(EPE-207)加入到带有搅拌器、温度计、恒压漏斗的500ml四口烧瓶中，在300r／min恒速搅拌下，加热至60℃、匀速滴加二乙胺(DEA)，在2h内滴加完，原料配比n(EPE-207)：n(DEA)=1：1.5，保温2h，即得端叔胺基聚醚粗产品。

在100℃进行减压蒸馏，脱去其中的轻组分，得端叔胺基聚醚产品，胺化率(A.R.)为75.1％。

实例3：

将一定量的聚丙二醇二缩水甘油醚(EPE-207)加入到带有搅拌器、温度计、恒压漏斗的500ml四口烧瓶中，在300r／min恒速搅拌下，加热至120℃、匀速滴加二乙胺(DEA)，在2h内滴加完，原料配比n(EPE-207)：n(DEA)=1：1.5，保温2h，即得端叔胺基聚醚粗产品。

在100℃进行减压蒸馏，脱去其中的轻组分，得端叔胺基聚醚产品，胺化率(A.R.)为98.8％。

实例4：

将一定量的聚丙二醇二缩水甘油醚(EPE-207)加入到带有搅拌器、温度计、恒压漏斗的500ml四口烧瓶中，在300r／min恒速搅拌下，加热至70℃、匀速滴加二乙胺(DEA)，在4h内滴加完，原料配比n(EPE-207)：n(DEA)=1：1.3，保温3h，即得端叔胺基聚醚粗产品。

在100℃进行减压蒸馏，脱去其中的轻组分，得端叔胺基聚醚产品，胺化率(A.R.)为98.6％。

实例5：

将一定量的聚乙二醇二缩水甘油醚(EEE-205)加入到带有搅拌器、温度计、恒压漏斗的500ml四口烧瓶中，在300r／min恒速搅拌下，加热至60℃、匀速滴加二乙胺(DEA)，在3h内滴加完，原料配比n(EEE-205)：n(DEA)=1：2，保温2h，即得端叔胺基聚醚粗产品。

在80℃进行减压蒸馏，脱去其中的轻组分，得端叔胺基聚醚产品，胺化率(A.R.)为97.6％。

实例6：

将一定量的聚乙二醇二缩水甘油醚(EEE-215)加入到带有搅拌器、温度计、恒压漏斗的500ml四口烧瓶中，在300r／min恒速搅拌下，加热至70℃、匀速滴加二乙胺(DEA)，在2h内滴加完，原料配比n(EEE-215)：n(DEA)=1：1.8，保温2h，即得端叔胺基聚醚粗产品。

在80℃进行减压蒸馏，脱去其中的轻组分，得端叔胺基聚醚产品，胺化率(A.R.)为98.9％。

实例7：

将一定量的聚乙二醇二缩水甘油醚(EEE-215)加入到带有搅拌器、温度计、恒压漏斗的500ml四口烧瓶中，在300r／min恒速搅拌下，加热至70℃、匀速滴加二乙胺(DEA)，在4h内滴加完，原料配比n(EEE-215)：n(DEA)=1：1.6，保温3h，即得端叔胺基聚醚粗产品。

在80℃进行减压蒸馏，脱去其中的轻组分，得端叔胺基聚醚产品，胺化率(A.R.)为99.6％。

实例8：

将一定量的聚乙二醇二缩水甘油醚(EEE-215)加入到带有搅拌器、温度计、恒压漏斗的500ml四口烧瓶中，在300r／min恒速搅拌下，加热至70℃、匀速滴加二丙胺(DPA)，在4h内滴加完，原料配比n(EEE-215)：n(DPA)=1：1.6，保温3h，即得端叔胺基聚醚粗产品。

在100℃进行减压蒸馏，脱去其中的轻组分，得端叔胺基聚醚产品，胺化率(A.R.)为94.5％。

实例9：

将一定量的聚乙二醇二缩水甘油醚(EEE-205)加入到带有搅拌器、温度计、恒压漏斗的500ml四口烧瓶中，在300r／min恒速搅拌下，加热至80℃、匀速滴加二丁胺(DBA)，在4h内滴加完，原料配比n(EEE-215)：n(DBA)=1：1.8，保温3h，即得端叔胺基聚醚粗产品。

在100℃进行减压蒸馏，脱去其中的轻组分，得端叔胺基聚醚产品，胺化率(A.R.)为96.6％。

实例10：

将一定量的聚丙二醇二缩水甘油醚(EEE-217)加入到带有搅拌器、温度计、恒压漏斗的500ml四口烧瓶中，在300r／min恒速搅拌下，加热至80℃、匀速滴加二丙胺(DPA)，在4h内滴加完，原料配比n(EEE-215)：n(DPA)=1：1.6，保温3h，即得端叔胺基聚醚粗产品。

在100℃进行减压蒸馏，脱去其中的轻组分，得端叔胺基聚醚产品，胺化率(A.R.)为96.7％。

应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (5)

1.一种端叔胺基聚醚的制备方法，其特征在于：将聚氧烷烯醇二缩水甘油醚升温至30～150℃，采用滴加方式向其中加入二烷基胺，所述聚氧烷烯醇二缩水甘油醚与二烷基胺的摩尔比为1：1.0～1：3.0，滴加时间为1～5h，并保温1～5h后，通过减压蒸馏脱除轻组分二烷基胺，得端叔胺基聚醚，所述二烷基胺的转化率为70～100％；所述减压蒸馏具体步骤为：在反应温度下，抽真空至—0.05～—0.1MPa，并维持0～1.5h；所述聚氧烷烯醇二缩水甘油醚平均分子量为200～3000，结构如下：

其中R为H或CH₃，其聚醚链段为环氧乙烷、环氧丙烷的单一聚合物，或两者的混聚物、嵌段聚合物；所述二烷基胺为二烷基胺，其结构如下：

其中R₁，R₂分别为C1～C4的烷基；所述产物端叔胺基聚醚，其结构如下：

2.根据权利要求1所述的端叔胺基聚醚的制备方法，其特征在于：反应温度为30～120℃。

3.根据权利要求1所述的端叔胺基聚醚的制备方法，其特征在于：二烷基胺采用滴加的方式加入聚氧烷烯醇二缩水甘油醚，原料聚氧烷烯醇二缩水甘油醚与二烷基胺的摩尔比为1：1.0～1：2.0。

4.根据权利要求1所述的端叔胺基聚醚的制备方法，其特征在于：二烷基胺在1～4h内滴完。

5.根据权利要求1所述的端叔胺基聚醚的制备方法，其特征在于：保温时间为1～3h。