CN102199295A - 一种聚有机硅氧烷胺基聚醚嵌段共聚物的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚有机硅氧烷胺基聚醚嵌段共聚物的制备方法。其包括α，ω-氢硅氧烷中间体的制备、α，ω-二环氧基聚硅氧烷中间体的制备、聚有机硅氧烷胺基聚醚嵌段共聚物的制备。本发明有效地提高了织物整理剂对高温，高电解质、高pH值、高剪切力的稳定性，不破乳，不粘辊，不粘缸，无油斑，整理后的织物可回修的特点，广泛用于化纤、天然纤维及其混纺品等各个领域。

Description

一种聚有机硅氧烷胺基聚醚嵌段共聚物的制备方法

技术领域

本发明公开了一种线性聚有机硅氧烷胺基聚醚嵌段共聚物的制备，尤其涉及一种滑爽、丰满、蓬松、色变小、乳化性能好、高稳定性的聚有机硅氧烷胺基聚醚嵌段共聚物的制备方法。属于化工技术领域。

背景技术

近几年来，普通氨基改性聚硅氧烷为疏水性化合物，需要加入大量乳化剂，经专门乳化工艺才能使用，同时乳液稳定性差，对高温、高电解质、高PH值和高剪切力较敏感，很容易发生粘缸、粘辊、油斑，处理后的织物难于回修等不良现象；吸着率也较低；手感过于油腻。而用聚醚等亲水基团对氨基聚硅氧烷再改性，虽然可以使其具有亲水性，其他性能也有所改进，然而却要付出大幅度降低手感性能的代价。

从分子结构而言，不论氨基改性聚硅氧烷，还是再改性氨基改性聚硅氧烷，其改性基团、链段均为侧基，无规结构，用作织物整理剂存在诸多缺陷。中国专利公开号为CN1919896公开了一种氨基改性聚醚硅油，该方法制备的氨基改性有机硅织物柔软剂的亲水性、乳化性得到提高，然而亲水链段处于聚合物的侧链上，使处理后织物的手感大幅度下降。

发明内容

本发明的根本目的是克服上述技术存在的缺陷，提供一种滑爽、丰满、蓬松、色变小、乳化性能好、高稳定性的聚有机硅氧烷胺基聚醚嵌段共聚物的制备方法。

本发明公开了一种线性聚有机硅氧烷胺基聚醚嵌段共聚物的制备方法，包括α，ω-氢硅氧烷中间体的制备、α，ω-二环氧基聚硅氧烷中间体的制备、 聚有机硅氧烷胺基聚醚嵌段共聚物的制备。

所述线性聚有机硅氧烷胺基聚醚嵌段共聚物的制备方法步骤如下：

S1：将化合物和1，1，3，3-四甲基二硅氧烷，在酸性催化剂存在下，制得α，ω-氢硅氧烷中间体；

S2：由S1制得的α，ω-氢硅氧烷中间体与烯丙基聚醚环氧基化合物，在保护剂、甲苯和铂催化剂存在下制得α，ω-二环氧基硅氧烷中间体；

S3：由S2制得的α，ω-二环氧基硅氧烷与端胺基聚醚，在溶剂存在下氨化反应，制得聚有机硅氧烷胺基聚醚嵌段共聚物。

所述的S1中化合物为八甲基环四硅氧烷或DMC。

所述八甲基环四硅氧烷或DMC纯度≥99.0％，含水量≤0.1％，1，1，3，3-四甲基二硅氧烷纯度≥98.0％。

所述的S1中酸性催化剂为浓硫酸、三氟甲基磺酸、强酸性大孔阳离子交换树脂、活性白土。

所述的S2中烯丙基聚醚环氧化基化合物的通式为：

其中a＝2～20，b＝0～16中的一种或烯丙基缩水甘油醚或乙烯基-β-3，4-环氧环己烷。

所述的S2中保护剂为甲醇、乙醇、异丙醇中的一种；甲苯为溶剂。

所述的S2中铂催化剂为氯铂酸烯烃螯合物、氯铂酸丁醇螯合物、氯铂酸、铂·甲基乙烯基环硅氧烷螯合物、铂-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷的螯合物、H(PtClH₃·CH＝CH)邻苯二甲酸二乙酯、二吡啶-二铂-二碘化合物、三甲基-二吡啶-铂-碘化合物〔(CH₃)₃Pt(C₆H₅N)₂I〕，将以上一种含铂催化剂溶于无水乙醇、异丙醇、甲苯或乙二醇单丁醚中的一种配成稀溶液。

所述S3中的端胺基聚醚的通式为：

H₂N-CH₂(CH₃)CH[OCH₂(CH₃)CH]_i[OCH₂CH₂]_j[OCH₂(CH₃)CH]_kNH₂；

其中I+k＝3～6，j＝9～36中的一种或多种端胺基聚醚。

所述的S 3中溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、正丁醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、一缩二炳二醇、乙二醇单丁醚、二乙二醇丁醚的一种或多种混合物，溶剂用量为反应物总质量的20％～80％，优选为60～30％。

(1)α，ω-氢硅氧烷中间体的制备方法

将八甲基环四硅氧烷、1.1.3.3-四甲基二硅氧烷按比例加入反应瓶中，搅拌下加入浓硫酸，用量为有机硅反应物总质量的1～8％，最好为2～5％，并加热升温，在30～80℃最好为50～60℃，反应10～4℃小时，最好为8～5小时，用碳酸氢钠中和，再用水洗至中性，静置分层，除去下层水，然后升温、蒸馏除去水和低沸物。

(2)α，ω-二环氧基硅氧烷中间体的制备方法

将以上制备的α，ω-氢硅氧烷中间体、不饱和聚醚环氧化基合物，按比例加入反应瓶中，搅拌并加热升温至60～80℃时，加人氯铂酸，用量为反应物总质量的5～15ppmPt，并在80～100℃反应至没有检出Si-H键，然后，减压蒸馏至50mmHg，120℃，蒸出溶剂和过量的不饱和聚醚环氧化基合物。

(3)聚有机硅氧烷胺基聚醚嵌段共聚物的制备方法

将α，ω-二环氧基硅氧烷、端胺基聚醚按等摩尔比加入反应瓶中，再适量加入溶剂，搅拌，加热升温至80～90℃，回流5～8小时。

上述各反应步骤中的搅拌转速可控制在50～150r/min。

步骤(1)中也可用DMC代替八甲基环四硅氧烷，其用量比例依据有机硅摩尔质量而定，催化剂还可以用三氟甲基磺酸或固体催化剂：酸性白土、强酸性 大孔阳离子交换树脂中的一种。

步骤(2)中烯丙基聚醚环氧化基合物(I)：

其中a＝2～20b＝0～16，增大a的比例，有利于增进聚合物亲水性。

也可以是烯丙基缩水甘油醚或乙烯基-β-3，4-环氧环己烷。若反应物采用过量不饱和环氧基化合物，反应完成后必须进行减压蒸馏除去。加成反应的催化剂有：氯铂酸烯烃螯合物、氯铂酸丁醇螯合物、氯铂酸、铂·甲基乙烯基环硅氧烷螯合物、铂-1，3，-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷的螯合物、H(Pt Cl₃·CH＝CH)邻苯二甲酸二乙酯、二吡啶-二铂-二碘化合物、三甲基-二吡啶-二铂-二碘化合物等。催化剂的溶剂有：无水乙醇、异丙醇、甲苯以及乙二醇单丁醚等；催化剂用量可以根据反应生成物是否存在Si-H等而定。反应温度不宜过高，否则副反应增多。

步骤(3)中端胺基聚醚的(Eo)链段越长，产品亲水性越强，根据产品综合性能，选择恰当分子结构的端胺基聚醚为原料。所述的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、正丁醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、一缩二丙二醇、乙二醇单丁醚、二乙二醇丁醚中的一种或多种组合；溶剂用量为反应物总质量的80～20％，最好为60～40％。

按照本发明所制备的聚有机硅胺基聚醚嵌段共聚物作为织物后整理的应用，同时还涉及此种整理剂的配制。

本发明具有以下有益效果：

(1)本发明聚有机硅胺基聚醚为线性嵌段共聚物，具有更广的包封性，渗透能力，不但提供了亲水性，使其具有自乳化功能，不需要乳化就可直接使用，而且整理后的织物仍然保留着手感滑爽、丰满、蓬松、弹性好等优良性能，同 时具有低黄变及色变小特性。

(2)本发明聚有机硅胺基聚醚嵌段共聚物主链上引入亲水的环氧乙烷链段，其具有较高HLB值的乳化效能，与含羟基的亲水性纤维有较佳亲和力，提供有亲水特征的柔软性，使织物具有不同于普通氨基有机硅柔软剂的油腻滑感，而是更自然的舒适感。

(3)在主链同时接入环氧丙烷链段，虽然该链段不亲水，但与拒水性纤维有较佳的亲和力。由于环氧乙烷链段与环氧丙烷链段的协同作用，使之具有自乳化性能，不加或少加乳化剂，可以直接使用，大量减少了对环境的污染；有效地提高了织物整理剂对高温，高电解质、高PH值、高剪切力的稳定性，不破乳，不粘辊，不粘缸，无油斑，整理后的织物可回修。

具体实施方式

实施例1

α，ω-氢硅氧烷中间体的制备

在装有电动搅拌器、回流冷凝器和温度计的1000mL四口玻璃反应瓶中，分别加入D_4\579.0g 1，1，3，3-四甲基二硅氧烷21.0g，启动搅拌器，再加人12g浓硫酸，加热升温至50～70℃反应8h后缓慢加入～22g小苏打，再加入100g水，搅拌15分钟，倒入分液漏斗中，静置后，放掉下层水溶液，反复几次直至中性。然后，蒸馏除去水分和低沸物，生成物为无色透明液体。测粘度40～50mPa·S、含氢量0.05％±0.002％。

实施例1-1

与实施例1相同装置、配方和条件，催化剂改用12g酸性白土，反应后过滤除去酸性白土。

实施例2

α，ω-二环氧基硅氧烷中间体的制备

与实施例1相同装置中，加入α，ω-氢硅氧烷300.0g、烯丙基缩水甘油醚20.0g、异丙醇5g、甲苯190g启动搅拌，加热升温至75℃，加入铂·1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷螯合物甲苯溶液(Pt含量0.5％)0.68g，80～95℃直至29S i NMR无S i-H检出，再在120℃和50mmHg，减压蒸馏除去甲苯、过量的反应物。并测定其环氧值。

实施例2-1

与实例1相同的装置中，加入α，ω-氢硅氧烷300.0g、烯丙基缩水甘油醚20.0g(先加入催化剂三甲基-二吡啶-铂-碘0.001g溶解后再加人)，启动搅拌，冷凝器通入自来水，加热升温至140～160，无Si-H检出，再在120℃和50mmHg蒸馏除去过量的反应物。

实施例2-2

与实施例1相同的装置中，加入α，ω-氢硅氧烷300.0g、通式(I)中a＝8，b＝3的烯丙基聚醚环氧化基合物91.1g、异丙醇6g、启动搅拌，加热升温至65℃，加入铂·1，3-二乙烯基四硅氧烷螯合物甲苯溶液(Pt含量为0.5％)0.85g，90～100℃直至29SiNMR无Si-H检出。并测定其环氧值。

实施例2-3

改用实施例1-1制备的α，ω-氢硅氧烷其他与实施例2相同。

实施例3

与实施例1相同的装置中，加入通式(II)中i+k＝4，j＝10的端胺基聚醚54.9g、异丙醇240g、实施例2制备的α，ω-二环氧基硅氧烷中间体300.0g，启动搅拌，加热升温，并在80～90℃回流。由滴定法测定环氧官能基已消失为止。 产物为浅黄色透明液体。

实施例3-1

α，ω-二环氧基硅氧烷改为用实施例2-1制备外，其他与实施例3相同。

实施例3-2

与实施例3相同端胺基聚醚为44.7g、异丙醇77g、实施例2-2制备的α，ω-二环氧基硅氧烷300.0g，其他与实施例3相同。

实施例3-3

改用与实施例2-3的α，ω-二环氧基硅氧烷，其他与实施例3相同。

应用实施例

对以上实施例所制备的产品进行性能测试：

1、整理剂的配制

分别取以上60％产品，加入10％的异丙醇或丙二醇或一缩二丙二醇等中一种或多种，用水稀释至含油量为8％，再用醋酸调PH值至5～6。

2、整理工艺

织物：涤纶拉毛布、T/R(活性和条纹)和涤纶针织布

用量：20g/l

处理工艺：一浸一轧(轧余率：70％)→定型(160×60s)→回潮→性能评价

3、手感性能评价

通过五位有经验工作人员用手触摸感觉评价。手感分五个等级，5级最好，1级最差。如表1所示：

表1为聚有机硅氧烷胺基聚醚嵌段共聚物织物整理应用性能

经聚有机硅氧烷胺基聚醚嵌段共聚物整理后的织物具有手感滑爽、丰满、蓬松、弹性好、低黄变以及色变小等优良性能。从表1可见实施例3-1综合性能较佳。

4、整理剂稳定性测试

表2为实施例3-1样品

表2为聚有机硅氧烷胺基聚醚嵌段共聚物织物整理剂稳定性的测试

从表2可见聚有机硅氧烷胺基聚醚嵌段共聚物织物整理剂具有优异的耐高、低温性、耐剪切性、耐酸碱性、耐电解质、耐硬水性等优异性能。

上述具体实施方式只是说明，而不是仅限于上述情况，与之类似都应保护。

Claims (9)

1.一种线性聚有机硅氧烷胺基聚醚嵌段共聚物的制备方法，包括α，ω-氢硅氧烷中间体的制备、α，ω-二环氧基聚硅氧烷中间体的制备、聚有机硅氧烷胺基聚醚嵌段共聚物的制备，其特征在于：所述线性聚有机硅氧烷胺基聚醚嵌段共聚物的制备方法步骤如下：

S1：将化合物和1，1，3，3-四甲基二硅氧烷，在酸性催化剂存在下，制得α，ω-氢硅氧烷中间体；

S2：由S1制得的α，ω-氢硅氧烷中间体与烯丙基聚醚环氧基化合物，在保护剂、甲苯和铂催化剂存在下制得α，ω-二环氧基硅氧烷中间体；

S3：由S2制得的α，ω-二环氧基硅氧烷与端胺基聚醚，在溶剂存在下氨化反应，制得聚有机硅氧烷胺基聚醚嵌段共聚物。

2.根据权利要求1所述的一种线性聚有机硅氧烷胺基聚醚嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，所述S1中的化合物为八甲基环四硅氧烷或DMC。

3.根据权利要求1或2任意一项所述的一种线性聚有机硅氧烷胺基聚醚嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，

所述八甲基环四硅氧烷或DMC纯度≥99.0％，含水量≤0.1％，1，1，3，3-四甲基二硅氧烷纯度≥98.0％。

4.根据权利要求1所述的一种线性聚有机硅氧烷胺基聚醚嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，所述S1中的酸性催化剂为浓硫酸、三氟甲基磺酸、强酸性大孔阳离子交换树脂、活性白土。

5.根据权利要求1所述的一种线性聚有机硅氧烷胺基聚醚嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，所述S2中的烯丙基聚醚环氧化基化合物的通式为：

其中a＝2～20，b＝0～16中的一种或烯丙基缩水甘油醚或乙烯基-β-3，4-环氧环己烷。

6.根据权利要求1所述的一种线性聚有机硅氧烷胺基聚醚嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，所述的S2中保护剂为甲醇、乙醇、异丙醇中的一种；甲苯为溶剂。

7.根据权利要求1所述的一种线性聚有机硅氧烷胺基聚醚嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，所述S2中的铂催化剂为氯铂酸烯烃螯合物、氯铂酸丁醇螯合物、氯铂酸、铂·甲基乙烯基环硅氧烷螯合物、铂-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷的螯合物、H(PtClH₃·CH＝CH)邻苯二甲酸二乙酯、二吡啶-二铂-二碘化合物、三甲基-二吡啶-铂-碘化合物〔(CH₃)₃Pt(C₆H₅N)₂I〕，将以上一种含铂催化剂溶于无水乙醇、异丙醇、甲苯或乙二醇单丁醚中的一种配成稀溶液。

8.根据权利要求1所述的一种线性聚有机硅氧烷胺基聚醚嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，所述S 3中的端胺基聚醚的通式为：H₂N-CH₂(CH₃)CH[OCH₂(CH₃)CH]_i[OCH₂CH₂]_j[OCH₂(CH₃)CH]_kNH₂；

其中I+k＝3～6，j＝9～36中的一种或多种端胺基聚醚。

9.根据权利要求1所述的一种线性聚有机硅氧烷胺基聚醚嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，所述的S 3中溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、正丁醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、一缩二炳二醇、乙二醇单丁醚、二乙二醇丁醚的一种或多种混合物；溶剂用量为反应物总质量的20％～80％。