CN102585251B - 一种双氨基型聚醚／聚二甲基硅氧烷嵌段硅油的制备方法 - Google Patents
一种双氨基型聚醚／聚二甲基硅氧烷嵌段硅油的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种双氨基型聚醚/聚二甲基硅氧烷嵌段硅油的制备方法，包括以下步骤：将封端剂和有机硅环体加入三口瓶中，升温至80～120℃，加入催化剂进行反应数小时，然后升温分解催化剂并减压除去低沸点物质，得到N-β-氨乙基-γ-氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷；将所得氨基封端的聚硅氧烷和环氧封端聚醚加入到三口烧瓶中，于60～100℃反应2～8小时，得到无色至黄色粘稠液体即双氨基型聚醚/聚二甲基硅氧烷线性嵌段共聚物，最后将该嵌段聚合物与水和有机溶剂混合后搅拌分散均匀后即得到双氨基型聚醚/聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物乳液。本发明分子中紧邻聚硅氧烷链段的反应性氨基为双氨结构，具有更强的反应性，柔软性和滑感。
Description
技术领域
本发明涉及高分子聚合物领域，具体为一种双氨基型聚醚/聚二甲基硅氧烷嵌段硅油的制备方法。
背景技术
氨基改性聚二甲基硅氧烷(简称氨基硅油)具有良好的分子柔性和反应性，用于天然棉、麻、丝绸、毛等天然纤维织物和晴纶、聚脂、尼龙、涤纶等合成纤维织物的柔软后整理，能在纤维表面形成一层聚硅氧烷膜，从而赋予纤维织物柔软、光滑、丰满、弹挺、滑腻等触感，从而提高了纤维织物的附加值。因此，氨基硅油已广泛应用于织物柔软后整理剂。但是，经氨基硅油柔软剂整理的织物存在着疏水性强、吸湿排汗性差以及黄变、败色、难以修色、乳液易高温破乳、漂油和易于形成硅斑等问题。
聚醚/氨基改性硅油除具有氨基硅油柔软、滑爽的特性外，也赋予了织物一定的亲水性，提高了穿着舒适性。同时，聚醚基团的引入也增强了聚醚改性氨基硅油乳液的高温稳定性和易修色性。
目前，聚醚/氨基改性硅油主要有侧链型聚醚/氨基硅油和嵌段型聚醚/氨基硅油两种。侧链型聚醚氨基硅油的聚醚基团位于聚合物分子的侧链上，其亲水性的提高，会牺牲柔软性能。因此，经其整理的织物很难兼具良好的亲水性和优异柔软性。嵌段型聚醚/氨基硅油的聚醚基团和氨基均位于聚合物分子主链，虽然其也存在着亲水性和柔软性的相互竞争，但其能更好的实现亲水性和柔软的统一。因此，嵌段型聚醚/氨基硅油能更好的满足现代纺织染整工业对多功能性助剂的需求，是有机硅整理剂的发展方向之一。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含乙二胺结构，兼具良好亲水性和柔软性的一种 双氨基型聚醚/聚二甲基硅氧烷嵌段硅油的制备方法。
为此，本发明采用下列技术方案：
一种双氨基型聚醚/聚二甲基硅氧烷嵌段硅油的制备方法，包括N-β-氨乙基-γ-氨丙基封端的聚硅氧烷的制备、双氨基型聚醚/聚二甲基硅氧烷线性嵌段共聚物的制备方法和双氨基型聚醚/聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物乳液的制备方法三个步骤，具体步骤如下：
(1)N-β-氨乙基-γ-氨丙基封端的聚硅氧烷的制备方法：将封端剂和有机硅环体加入三口瓶中，在80～120℃搅拌0.5～1h，然后加入碱性催化剂保温反应4～10h；再升温至130～160℃，抽真空脱除低沸点物质，得到黏度(25℃)为200～10000mPa·s的N-β-氨乙基-γ-氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷；
(2)双氨基型聚醚/聚二甲基硅氧烷线性嵌段共聚物的制备方法：将N-β-氨乙基-γ-氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷和环氧封端的聚氧乙烯聚氧丙烯醚加入三口烧瓶中，在60～100℃时搅拌反应2～8h，得到黏度(25℃)为10000～200000mPa·s的双氨基型聚醚/聚二甲基硅氧烷线性嵌段共聚物；
(3)双氨基型聚醚/聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物乳液的制备方法：将步骤(2)制备的双氨基型聚醚/聚二甲基硅氧烷线性嵌段共聚物与有机溶剂混合，在20～80℃搅拌0.5～1h，然后缓慢加入去离子水，再搅拌0.5～1h，得到黏度10～2000mPa·s，外观为黄色透明或兰色半透明的亲水性双氨基型聚醚/聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物乳液。
步骤(1)中所述的封端剂为1，3-二(N-β-氨乙基-γ-氨丙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷，所述的有机硅环为八甲基环四硅氧烷(D4)或有机硅环体混合物(DMC)，1，3-二(N-β-氨乙基-γ-氨丙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷和有机硅环体的质量比为1∶9.0～1∶38.9，所述的催化剂为氢氧化钾、四甲基氢氧化铵、氢氧化锂、氢氧化钡中的一种或者多种水溶液或者有机醇溶液，所述的有机醇为甲醇、乙醇或异丙醇，催化剂的加入质量为1，3-二(N-β-氨乙基-γ-氨丙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷和有机硅环体质量之和的0.01～0.1％，所述的真空度为0.01～0.1MPa。
步骤(2)中所述的环氧封端的聚氧乙烯聚氧丙烯醚为如下结构聚醚的一种或几种，
其中，a＝5～50，b＝5～50，N-β-氨乙基-γ-氨丙基氨基封端的聚二甲基硅氧烷和环氧封端的聚氧乙烯聚氧丙烯醚摩尔比为1∶0.5～1∶2。
步骤(3)中所述的有机溶剂为异丙醇、二甘醇单丁醚、甲基叔丁基醚、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇二丁醚、一缩二丙二醇、碳酸二甲酯中的一种或多种，有机溶剂与双氨基型聚醚/聚二甲基硅氧烷线性嵌段共聚物的质量比为1∶0.5～1∶3，去离子水与双氨基型聚醚/聚二甲基硅氧烷线性嵌段共聚物的质量比为1∶0.1～1∶2.5。
本发明与现有技术相比的优点如下：本发明所制备的双氨基型聚醚/聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物与现有的氨基型聚醚/聚二甲基硅氧烷嵌段聚合物相比，其分子中紧邻聚硅氧烷链段的反应性氨基为双氨结构，故其具有更强的反应性，柔软性和滑感，且具有黄变小，用量少的特点。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述：
实施例1：
(1)N-β-氨乙基-γ-氨丙基封端聚硅氧烷的制备：
将10g 1，3-二(N-β-氨乙基-γ-氨丙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷和290g八甲基环四硅氧烷(D4)加入三口瓶中，升温至100℃搅拌0.5h，然后加入0.06g四甲基氢氧化铵保温搅拌反应6h；然后升温至145℃抽真空至表压为0.08MPa条件下继续反应0.5h，反应结束后得到黏度(25℃)为960mPa·s的N-β-氨乙基-γ-氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷，产物可由红外光谱或核磁共振谱确定，产量最少为291g，即收率至少为97％。
(2)双氨基型聚醚/聚二甲基硅氧烷线性嵌段共聚物的制备：
取上述制备的100g N-β-氨乙基-γ-氨丙基氨基封端的聚二甲基硅氧烷和20g结构为 
(其中，a＝20，b＝10)的环氧封端的聚氧乙烯聚氧丙烯醚加入三口烧瓶中，在80℃时搅拌反应3h，得到黏度(25℃)为103400mPa·s的淡黄色液体为双氨基型聚醚/聚二甲基硅氧烷线性嵌 段共聚物。产物可由红外光谱或核磁共振谱确定，所有投入原料全部转化为产物，可认为产率为100％。
(3)双氨基型聚醚/聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物乳液的制备：
取上述制备的100g双氨基型聚醚/聚二甲基硅氧烷线性嵌段共聚物、30g异丙醇、40g一缩二丙二醇、30g乙二醇单甲醚于三口烧瓶中，升温至50℃搅拌0.5h，最后加入133.3g去离子水，再搅拌0.5h，得到黏度200mPa·s，有效成分含量为30％，外观黄色透明的亲水性双氨基型聚醚/聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物乳液。稳定性测试为3000r/min离心分离15min不分层；固含量测试为30±1％。
实施例2：
(1)N-β-氨乙基-γ-氨丙基封端聚硅氧烷的制备：
将20g 1，3-二(N-β-氨乙基-γ-氨丙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷和280g有机硅环体混合物(DMC)加入三口瓶中，升温至110℃搅拌1.0h，然后加入0.08g氢氧化钾保温反应搅拌8h；然后升温至130℃抽真空至表压为0.09MPa条件下搅拌反应0.5h，反应结束后得到黏度(25℃)为440mPa·s的N-β-氨乙基-γ-氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷，收率至少为96％。
(2)双氨基型聚醚/聚二甲基硅氧烷线性嵌段共聚物的制备：
取上述制备的100g N-β-氨乙基-γ-氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷，23.27g结构为 
(其中，a＝20，b＝10)和17.19g结构为 
(其中，a＝10，b＝10；)的环氧封端的聚氧乙烯聚氧丙烯醚加入三口烧瓶中，在84℃时搅拌反应2h，得到黏度(25℃)为62300mPa·s的淡黄色液体为双氨基型聚醚/聚二甲基硅氧烷线性嵌段共聚物。
(3)嵌段硅油乳液的制备
取上述制备的100g双氨基型聚醚/聚二甲基硅氧烷线性嵌段共聚物、40g一缩二丙二醇、40g乙二醇单丁醚于三口烧瓶中，升温至50℃搅拌0.5h，最后加入153.3g去离子水，再搅拌0.5h，得到黏度80mPa·s，固含量为30％，外观黄色透明的亲水性双氨基型聚醚/聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物乳液。
本发明的保护范围并不局限于本具体实施方式的描述。
Claims (4)
1.一种双氨基型聚醚／聚二甲基硅氧烷嵌段硅油的制备方法，其特征在于：包括N-β-氨乙基-γ-氨丙基封端的聚硅氧烷的制备、双氨基型聚醚／聚二甲基硅氧烷线性嵌段共聚物的制备方法和双氨基型聚醚／聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物乳液的制备方法三个步骤，具体步骤如下：
（1）N-β-氨乙基-γ-氨丙基封端的聚硅氧烷的制备方法：将封端剂和有机硅环体加入三口瓶中，在80～120℃搅拌0.5～1h，然后加入碱性催化剂保温反应4～10h；再升温至130～160℃，抽真空脱除低沸点物质，得到25℃黏度为200～10000mPa·s的N-β-氨乙基-γ-氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷；
（2）双氨基型聚醚／聚二甲基硅氧烷线性嵌段共聚物的制备方法：将N-β-氨乙基-γ-氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷和环氧封端的聚氧乙烯聚氧丙烯醚加入三口烧瓶中，在60～100℃时搅拌反应2～8h，得到25℃黏度为10000～200000mPa·s的双氨基型聚醚/聚二甲基硅氧烷线性嵌段共聚物；
（3）双氨基型聚醚／聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物乳液的制备方法：将步骤（2）制备的双氨基型聚醚/聚二甲基硅氧烷线性嵌段共聚物与有机溶剂混合，在20～80℃搅拌0.5～1h，然后缓慢加入去离子水，再搅拌0.5～1h，得到黏度10～2000mPa·s，外观为黄色透明或兰色半透明的亲水性双氨基型聚醚／聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物乳液。
2.根据权利要求1所述的双氨基型聚醚／聚二甲基硅氧烷嵌段硅油的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的封端剂为1,3-二（N-β-氨乙基-γ-氨丙基）-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，所述的有机硅环体为八甲基环四硅氧烷或有机硅环体混合物，1,3-二（N-β-氨乙基-γ-氨丙基）-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和有机硅环体的质量比为1：9.0～1：38.9，所述的催化剂为氢氧化钾、四甲基氢氧化铵、氢氧化锂、氢氧化钡中的一种或者多种水溶液或者有机醇溶液，所述的有机醇为甲醇、乙醇或异丙醇，催化剂的加入质量为1,3-二（N-β-氨乙基-γ-氨丙基）-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和有机硅环体质量之和的0.01～0.1％，所述的真空度为0.01～0.1MPa。
3.根据权利要求1所述的双氨基型聚醚／聚二甲基硅氧烷嵌段硅油的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的环氧封端的聚氧乙烯聚氧丙烯醚为如下结构聚醚的一种或几种，
其中，a=5～50，b=5～50，N-β-氨乙基-γ-氨丙基氨基封端的聚二甲基硅氧烷和环氧封端的聚氧乙烯聚氧丙烯醚摩尔比为1：0.5～1：2。
4.根据权利要求1所述的双氨基型聚醚／聚二甲基硅氧烷嵌段硅油的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述的有机溶剂为异丙醇、二甘醇单丁醚、甲基叔丁基醚、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇二丁醚、一缩二丙二醇、碳酸二甲酯中的一种或多种，有机溶剂与双氨基型聚醚/聚二甲基硅氧烷线性嵌段共聚物的质量比为1：0.5～1：3，去离子水与双氨基型聚醚/聚二甲基硅氧烷线性嵌段共聚物的质量比为1：0.1～1：2.5。
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CP03 | Change of name, title or address |
Address after: No.61 Xiyan Road, Yanta District, Xi'an City, Shaanxi Province, 710054 Patentee after: Shaanxi Chemical Research Institute Co.,Ltd. Address before: No.61 Xiyan Road, Xi'an City, Shaanxi Province 710054 Patentee before: SHAANXI RESEARCH DESIGN INSTITUTE OF PETROLEUM CHEMICAL INDUSTRY |
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| CP03 | Change of name, title or address |