CN104387578A

CN104387578A - 聚醚胺组合物、制备方法及其用途

Info

Publication number: CN104387578A
Application number: CN201410741371.5A
Authority: CN
Inventors: 全红旭
Original assignee: GUANGZHOU TONWELL TECH Co Ltd
Current assignee: Guangzhou Teng Wei Polytron Technologies Inc
Priority date: 2014-12-08
Filing date: 2014-12-08
Publication date: 2015-03-04
Anticipated expiration: 2034-12-08
Also published as: CN104387578B

Abstract

本发明公开一种聚醚胺组合物、制备方法及其用途，所述聚醚胺组合物由式I-III化合物组成，其制备方法为：采用脱氢催化剂将聚醚端羟基转化为羰基，并产生氢气，氢气后期被通入的氮气冲扫，副反应少；胺化反应中加入过量的氨气，抑制脱氢产物与聚氧乙烯醚胺的反应，处于临界的氨值可以增加脱氢产物的转化率，终产物聚醚胺收率高达85％以上。

Description

聚醚胺组合物、制备方法及其用途

技术领域

本发明属于化工领域，特别是聚醚胺组合物、制备方法及其用途。

背景技术

聚醚胺是一类主链为聚醚结构，末端活性官能团为胺基的聚合物，通过选择不同的聚氧化烷基结构，可调节聚醚胺的反应活性、韧性、粘度以及亲水性等一系列性能，特殊的分子结构赋予了聚醚胺优异的综合性能。

目前由于聚醚胺特有的化学性质，其广泛应用于高性能复合材料、涂料、胶黏剂和饰品等相关领域。聚醚胺作为环氧树脂固化剂，其完全固化后具有极佳的韧性和耐疲劳性能，在胶黏剂和结构胶中应用广泛；例如，美国Texaco/Huntsman公司开发的聚醚胺环氧树脂固化剂—端氨基聚氧化丙烯醚，采用这种固化剂制得的环氧树脂胶黏剂的韧性会显著提高，但是上述胶黏剂的耐热性能却明显下降。

另外，聚醚胺作为汽油清净剂也为大众广泛使用，当聚醚胺添加入汽油中时，其能有效抑制燃油系统中积碳产生，又能将已生成的附着物分散清除，确保汽车发动机性能稳定，是目前燃油添加剂发展的方向。

但是，聚醚胺无论作为环氧固化剂还是汽油清净剂时，现有技术均倾向采用单一聚醚胺化合物应用于相关领域。这明显忽略了不同链长及取代基的聚醚胺的性能互补，而性质各异的聚醚胺通过合适的组合可以得到较单一聚醚胺化合物更佳的技术效果。

目前聚醚胺的合成方法主要有氨解法、离去基团法、水解法、氨苯氧基法等四种：氨解法是目前工业化生产高活性聚醚胺的主要方法，通过氨解反应用氨基取代聚醚多元醇末端的羟基，该方法需要高温高压反应，设备和操作成本较高，且催化剂制备步骤复杂；离去基团法一般先用带有易离去基团或不饱和基团的化合物(如卤基、羧基、醛基等)与聚醚多元醇末端羟基的活泼氢反应，进行封端，所获得产物再与胺反应，该方法所生成副产物较多，产生大量无机盐，容易污染环境；水解法是通过将聚醚与碱性水溶液反应，形成含氨基甲酸的中间体，然后再得到氨基化合物，该反应过程中存在少量扩链反应，且产物中有氨基甲酸酯基团存在，产物粘度较大；氨苯氧基法一般是先用带不饱和基团(-NCO、-CN等)化合物与聚醚多元醇末端羟基活泼氢作用封端，然后通过相应处理得到聚醚胺，但该反应过程中副反应较多，对反应条件要求严格，实际操作困难。综上所述，目前现有的聚醚胺制备方法都存在各种弊端，因此，提供一种操作简单、副反应少，适于大规模工业生产的聚醚胺制备方法，一直是本领域亟待解决的技术难题。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种聚醚胺组合物，其由式I-III所示化合物组成，具体结构如下：

在本发明的一个实施方案中，所述聚醚胺组合物的重量百分比组成如下：50-80％的式I化合物；10-30％的式II化合物和20-40％的式III化合物。

在本发明进一步地实施方案中，所述聚醚胺组合物的重量百分比组成可以为：65％的式I化合物；15％的式II化合物和20％的式III化合物；，所述聚醚胺组合物的重量百分比组成也可以为：60％的式I化合物；20％的式II化合物和20％的式III化合物。

出人意料的是，本发明的聚醚胺组合物在汽油的清净性能和环氧固化方面均显示出明显的协同作用。所述的协同作用是指各组分组合后的作用效果，与基于单独使用单个组分时期望产生给定的效果所要求的含量相比，上述组合物能够通过使用更少量的组分而取得该效果，也就是说组合物的作用明显高于单个组分的叠加效应，即组合物之间产生了协同作用。所述聚醚胺组合物尤其在特定配比下体现出最佳的协同作用。

本发明的另一个目的是提供一种聚醚胺的制备方法，具体步骤如下：

(a)将聚氧乙烯醚和雷尼镍催化剂加入反应釜中，抽真空，转速480rpm，250℃下反应20-24h，反应结束后以氮气冲扫反应物，获得脱氢产物；

(b)将步骤a获得的脱氢产物、雷尼镍催化剂和氧化钙加入反应釜中，抽真空，通入氢气、液氨，升温至240℃，转速480rpm条件下反应6h后结束反应，过滤反应产物，旋蒸获得聚醚胺。

优选的，本发明中，步骤a所加入雷尼镍催化剂占聚氧乙烯醚质量的5％。

优选的，本发明中，步骤b中加入雷尼镍催化剂占脱氢产物质量的5％。

优选的，本发明中，步骤b中所加入氧化钙与脱氢产物的摩尔比为1:1。

优选的，本发明中，步骤b中所加入液氨与脱氢产物的摩尔比为3:1。

优选的，本发明中，步骤b中所通入氢气与与脱氢产物的摩尔比为1:1。

本发明采用脱氢催化剂将聚醚端羟基转化为羰基，并产生氢气，氢气后期被通入的氮气冲扫，副反应少；胺化反应中加入过量的氨气，抑制脱氢产物与聚氧乙烯醚的反应，处于临界的氨值可以增加脱氢产物的转化率，终产物聚氧乙烯醚胺收率高达85％以上；此外，聚醚分子中C-O-C高温易裂解，热稳定性较低，用作汽油清净剂时，在燃油发动机高温环境中易分解，可以大量吸附环境中的积碳。

本发明的另一个目的是所述聚醚胺组合物在汽油清净剂和环氧固化剂中的应用，当所述聚醚胺组合物作为汽油清净剂时，其可单独或与其他清净剂联合使用从而达到去除燃料沉积物的目的，例如与聚异丁烯、琥珀酰亚胺、聚醚等其他清净剂进行联合使用，但不限于此。

具体实施方式

实施例1聚醚胺的制备

以式I化合物为例

(1)向反应釜中加入聚氧乙烯醚，占聚氧乙烯醚质量5％的雷尼镍催化剂，抽真空，调节反应釜转速为480rpm，温度省至250℃，反应20-24h，反应结束后以氮气冲扫反应物，获得脱氢产物；所述聚氧乙烯醚的结构式为

(2)将步骤1获得的脱氢产物过滤后，加入反应釜中，加入占脱氢产物质量5％的雷尼镍催化剂，以及与脱氢产物摩尔比为1：1的氧化钙，抽真空，打开旋拧阀向反应釜中通入与脱氢产物摩尔比为1:1的氢气，关闭阀门，通入与脱氢产物摩尔比为3:1的液氨，升温至240℃，转速480rpm条件下进行胺化加氢反应6h，反应结束后，回收未反应的氨气、氢气，过滤反应产物，旋蒸获得式I化合物，以高氯酸-冰醋酸非水滴定法测定产物中式I化合物含量，其收率可达到85％。另外，本发明采用上述方法对式II和式III化合物分别进行了制备，通过上述检测表明，式II和式III化合物的收率为92％和89％，在制备式II化合物时，步骤2中的液氨被异丙胺替换。

将上述制备的式I-III化合物按照特定比例进行混合即得到所述聚醚胺组合物。

实施例2

采用国家标准GB 19592-2004中所列出的方法，分别对模拟进气系统沉积物下降率(具体方法参见GB/T 19230.4)、进气阀沉积物重量(具体方法参见GB/T 19230.5)和总燃料沉积物沉积物增加量(具体方法参见GB/T 19230.5)进行了相应检测，在所有测试中，汽油中本发明聚醚胺组合物的添加量均为200μg/g，聚醚胺组合物的具体组成如下：

％	式I化合物	式II化合物	式III化合物
				组1	100	0	0
组2	0	100	0
				组3	0	0	100
组4	34	33	33
				组5	65	15	20
组6	60	20	20
				组7	75	10	15

具体结果如下：

1、模拟进气系统沉积物下降率

	沉积物质量/mg	下降率(％)
			空白	13.6
组1	4.9	63.9
			组2	5.8	57.3

组3	4.5	66.9
			组4	2.3	83.1
组5	0.3	97.8
			组6	0.5	96.3
组7	1.7	87.5

2、进气阀沉积物重量

	沉积物质量(mg/阀)
		空白	114
组1	64
		组2	52
组3	58
		组4	38
组5	18
		组6	21
组7	36

3、总燃料沉积物沉积物增加量

	增加量(％)
		组1	34.6
组2	27.4
		组3	31.7
组4	21.5

组5	11.2
		组6	13.5
组7	24.6

实施例3

采用双酚A环氧树脂(E-51)作为单一环氧树脂基体，添加相应固化剂进行固化，固化条件为60℃下，固化12小时。各组固化剂用量均为E-51质量分数的2％。本发明固化剂组成分别为实施例2中组5和6，另外，采用德国BASF公司的聚醚胺固化剂(D-230)作为对照组。采用国家标准GB/T7124-1996、GJB444-1988和GB/T7122-1996分别测定各组胶黏剂的室温剪切强度、室温剥离强度和100℃剪切强度，

具体结果如下：

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，如反应温度、原料组成比例等反应条件的改变，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种聚醚胺组合物，其由式I-III所示化合物组成，具体结构如下：

2.根据权利要求1所述的聚醚胺组合物，其特征在于，所述聚醚胺组合物的重量百分比组成如下：50-80％的式I化合物；10-30％的式II化合物和20-40％的式III化合物。

3.根据权利要求2所述的聚醚胺组合物，其特征在于，所述聚醚胺组合物的重量百分比组成可以为：65％的式I化合物；15％的式II化合物和20％的式III化合物；，所述聚醚胺组合物的重量百分比组成也可以为：60％的式I化合物；20％的式II化合物和20％的式III化合物。

4.一种权利要求1所述的聚醚胺组合物的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

5.根据权利要求4所述聚醚胺的制备方法，其特征在于，步骤a所加入雷尼镍催化剂占聚氧乙烯醚质量的5％。

6.根据权利要求4所述聚醚胺的制备方法，其特征在于，步骤b中加入雷尼镍催化剂占脱氢产物质量的5％。

7.根据权利要求4所述聚醚胺的制备方法，其特征在于，步骤b中所加入氧化钙与脱氢产物的摩尔比为1:1。

8.根据权利要求4所述聚醚胺的制备方法，其特征在于，步骤b中所加入液氨与脱氢产物的摩尔比为3:1。

9.根据权利要求4所述聚醚胺的制备方法，其特征在于，步骤b中所通入氢气与脱氢产物的摩尔比为1:1。

10.权利要求1-3任一项所述的聚醚胺组合物在汽油清净剂和环氧树脂固化剂中的应用。