CN103320797B

CN103320797B - 一种水溶性非离子型咪唑啉缓蚀剂及其制备方法

Info

Publication number: CN103320797B
Application number: CN201310207497.XA
Authority: CN
Inventors: 李光海; 吕萍; 王宏义; 柳如秀
Original assignee: TIANJIN KE WEI JIN HONG ENVIRONMENTAL TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: Hebei Sheng Quan Chemical Co., Ltd.
Priority date: 2013-05-30
Filing date: 2013-05-30
Publication date: 2015-08-05
Anticipated expiration: 2033-05-30
Also published as: CN103320797A

Abstract

本发明提供了一种水溶性非离子型咪唑啉缓蚀剂及其制备方法，该咪唑啉缓蚀剂由有机多元胺、有机酸和醚化试剂经脱水环化反应、醚化反应制备。本发明的咪唑啉缓蚀剂分子结构中不含离子电荷，水溶性好，既可单独使用，也可与其他药剂复配用于油气集输管线、油田污水系统、油田回注水系统的金属腐蚀的防护，其对油田系统普遍存在的Cl^-、H₂S、CO₂腐蚀均具有优良的缓蚀效果，并且其与其他油田化学药剂如破乳剂、阻垢剂、杀菌剂等具有良好的配伍性。

Description

一种水溶性非离子型咪唑啉缓蚀剂及其制备方法

技术领域

本发明属于缓蚀剂制备及应用领域，具体涉及到一种水溶性非离子型咪唑啉缓蚀剂及其制备方法。

技术背景

腐蚀破坏是油气开采和石化工业中金属材料破坏的主要原因之一，由此造成的损失是非常巨大的。解决腐蚀问题的途径有很多，其中以使用缓蚀剂的方法最为简单经济。在众多种类的缓蚀剂中，咪唑啉类缓蚀剂因其缓蚀效果好、种类繁多、毒性较小，应用最为广泛，特别是咪唑啉类缓蚀剂优异的抑制CO₂、H₂S腐蚀性能，使其成为油气田设备的防腐方面应用最为广泛的一类缓蚀剂。

咪唑啉类缓蚀剂在合成过程中首先以有机多元胺和有机酸合成咪唑啉环状结构，再通过多种方式对其进行改性得到需要的缓蚀剂成品。咪唑啉缓蚀剂可分为阳离子型咪唑啉、阴离子型咪唑啉、两性咪唑啉和非离子型咪唑啉，其中前三种属于离子型咪唑啉缓蚀剂，因其分子结构中含有离子电荷，在使用过程中往往影响系统中其他药剂的使用效果；非离子型的咪唑啉缓蚀剂虽然不含有电荷，但往往水溶性不好，因而其使用受到了限制。因此，寻找一种同时具有优异的缓蚀性能和优良的水溶性，并且与其他药剂良好配伍的咪唑啉缓蚀剂，必将有重要的科研和经济价值。

发明内容

本发明的目的是针对非离子型咪唑啉类缓蚀剂的水溶性和与其他药剂配伍性的问题，通过使用环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷对咪唑啉结构进行改性，制备了一种新型的水溶性非离子型咪唑啉缓蚀剂。该缓蚀剂不仅保留了咪唑啉缓蚀剂优良的缓蚀性能，也具备良好的水溶性，更因引入聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧丁烯嵌段结构使其与其他药剂的配伍性大大提高，很好的平衡了咪唑啉类缓蚀剂的缓蚀性、水溶性和配伍性。特别是聚氧丁烯结构的引入，极大的提高了产物的各项性能。该产品可单独或与其他药剂复配用于油气集输管线、油田污水系统、油田回注水系统的金属腐蚀的防护，其特点在于具有良好的水溶性和优异的缓蚀效果，并与其他油田化学药剂如破乳剂、阻垢剂、杀菌剂等具有良好的配伍性。

本发明的技术方案为：

一种水溶性非离子型咪唑啉缓蚀剂，其分子结构中同时含有咪唑啉环和聚氧乙烯聚氧丙烯聚氧丁烯嵌段结构，其分子结构可按以下通式表示：

其中：

(1)R选自十一烷基、十三烷基、十五烷基、十七烷基、十七烯基、环己烯基、苯基中的一种（结构见下式），优选十一烷基、十七烯基和苯基；

(2)k为整数，且k≥0；

(3)r、s、t、x、y、z均为大于或等于零的整数，且满足6≤r+s+t+x+y+z≤20。

上述的水溶性非离子型咪唑啉缓蚀剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)脱水环化反应步骤：将有机多元胺与有机酸以等摩尔比加入到具有机械搅拌、冷凝器、分水器及温度感应器的高温反应釜内，加入适量带水剂和脱水催化剂，通N₂排除釜内空气，升温至180～240℃温度使反应物发生脱水环化反应，脱出理论量90%以上的水后蒸出带水剂，得棕色粘稠液体，为中间产物I；

其中，所述的有机多元胺为多乙烯多胺；所述有机酸为长链脂肪酸或不饱和有机酸；

所述的带水剂包括甲苯、二甲苯，加入量为有机酸与有机多元胺总质量的1～5倍；所述的脱水催化剂包括铅、铂、Al₂O₃、H₃PO₄、H₃BO₃、NaBH₄、四丁基溴化铵，其中优选Al₂O₃、NaBH₄，脱水催化剂加入量为有机多元胺与有机酸总质量的0.01～1%；

(2)醚化反应步骤：将中间产物I转移至压力反应釜，加入醚化催化剂，通N₂排除釜内空气，升温至120～150℃，交替通入醚化试剂，进行醚化反应，以调节生成物分子中的聚醚嵌段结构和生成物性能；交替通入的醚化试剂为环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷，每次通入一种，每次通入醚化试剂后，待反应压力不再下降后表明此次醚化反应完成，然后交替通入上述的醚化试剂中的其他种进行反应；整个醚化反应步骤中通入醚化试剂的总通入量为步骤(1)中有机多元胺或有机酸摩尔量的6～20倍；

(3)将醚化反应完毕所得产物自然降温，放空反应压力，出料得所述的水溶性非离子型咪唑啉缓蚀剂。

进一步地，上述的有机多元胺有机多元胺选自符合以下结构通式的多乙烯多胺中的一种或几种的混合物，：

其中n为正整数。其中优选二乙烯三胺（n=1）、三乙烯四胺（n=2）和四乙烯五胺（n=3）。

进一步地，上述的有机酸，包括月桂酸（十二酸）、十四酸、棕榈酸（十六酸）、硬脂酸（十八酸）、油酸（十八烯酸）、环烷酸、苯甲酸，优选月桂酸、油酸和苯甲酸中的一种；

进一步地，上述的醚化催化剂包括NaOH、KOH、CH₃ONa，优选CH₃ONa，加入量为有机酸与有机多元胺总质量的0.01～1%。

本发明的水溶性非离子型咪唑啉缓蚀剂经脱水环化、醚化反应制备而成，产品性能可通过控制原料种类和反应条件予以调节，满足多种需求。本发明的咪唑啉缓蚀剂产品不仅水溶性好，缓蚀性能优异，还因其不含离子结构而与其他药剂的配伍性极好。

具体实施方式

实施例1.

将103.00g(1mol)二乙烯三胺与200.00g(1mol)月桂酸加入到2L装有机械搅拌、冷凝器、分水器及温度感应器的高温反应釜内，加入带水剂甲苯500.00g和脱水催化剂Al₂O₃0.30g，通N₂排除体系内空气，升温至200℃使反应物发生脱水反应，脱水量达到32.40ml后蒸出带水剂甲苯，得棕色粘稠液体。将该棕色粘稠液体转移至2L压力反应釜，加入醚化催化剂KOH0.30g，通N₂排除体系内空气，升温至150℃，通入660.00g(15mol)环氧乙烷进行乙醚化反应；待反应压力不再下降后继续通入174.00g(3mol)环氧丙烷进行丙醚化反应；待反应压力不再下降后继续通入144.00g(2mol)1,2-环氧丁烷进行丁醚化反应；待反应压力不再下降后反应完毕，自然降温，放空反应压力，出料得产品。所得产物的分子结构如下：

其中，r、s、t、x、y、z均为大于等于零的整数，且r+x=15，s+y=3，t+z=2。

实施例2.

将103.00g(1mol)二乙烯三胺与284.00g(1mol)硬脂酸加入到2L装有机械搅拌、冷凝器、分水器及温度感应器的高温反应釜内，加入带水剂甲苯800.00g和脱水催化剂铂0.04g，通N₂排除体系内空气，升温至240℃使反应物发生脱水反应，脱水量达到32.40ml后蒸出带水剂甲苯，得棕色粘稠液体。将该棕色粘稠液体转移至2L压力反应釜，加入醚化催化剂NaOH0.90g，通N₂排除体系内空气，升温至140℃，通入116.00g(2mol)环氧丙烷进行丙醚化反应；待反应压力不再下降后继续通入528.00g(12mol)环氧乙烷进行乙醚化反应；待反应压力不再下降后继续通入288.00g(4mol)1,2-环氧丁烷进行丁醚化反应；待反应压力不再下降后反应完毕，自然降温，放空反应压力，出料得产品。所得产物的分子结构如下：

其中，r、s、t、x、y、z均为大于等于零的整数，且r+x=12，s+y=2，t+z=4。

实施例3.

将146.00g(1mol)三乙烯四胺与282.00g(1mol)油酸加入到2L装有机械搅拌、冷凝器、分水器及温度感应器的高温反应釜内，加入带水剂二甲苯900.00g和脱水催化剂四丁基溴化铵0.50g，通N₂排除体系内空气，升温至180℃温度使反应物发生脱水反应，脱水量达到32.40ml后蒸出带水剂二甲苯，得棕色粘稠液体。将该棕色粘稠液体转移至2L压力反应釜，加入醚化催化剂CH₃ONa0.50g，通N₂排除体系内空气，升温至120℃，通入144.00g(2mol)1,2-环氧丁烷进行丁醚化反应；通入待反应压力不再下降后继续通入440.00g(10mol)环氧乙烷进行乙醚化反应；待反应压力不再下降后继续通入290.00g(5mol)环氧丙烷继续进行丙醚化反应；待反应压力不再下降后反应完毕，自然降温，放空反应压力，出料得产品。所得产物的分子结构如下：

其中，r、s、t、x、y、z均为大于等于零的整数，且r+x=10，s+y=5，t+z=2。

实施例4.

将189.00g(1mol)四乙烯五胺与122.00g(1mol)苯甲酸加入到2L装有机械搅拌、冷凝器、分水器及温度感应器的高温反应釜内，加入带水剂二甲苯800.00g和脱水催化剂H₃BO₃0.40g，通N₂排除体系内空气，升温至220℃温度使反应物发生脱水反应，脱水量达到32.40ml后蒸出带水剂二甲苯，得棕色粘稠液体。将其转移至2L压力反应釜，加入醚化催化剂KOH0.30g，通N₂排除体系内空气，升温至130℃，通入528.00g(12mol)环氧乙烷进行乙醚化反应；待反应压力不再下降后继续通入116.00g(2mol)环氧丙烷继续进行丙醚化反应；待反应压力不再下降后继续通入144.00g(2mol)1,2-环氧丁烷继续进行丁醚化反应；待反应压力不再下降后反应完毕，自然降温，放空反应压力，出料得产品。

其中，r、s、t、x、y、z均为大于等于零的整数，且r+x=12，s+y=2，t+z=2。

实施例5.

将103.00g(1mol)二乙烯三胺与200.00g(1mol)月桂酸加入到2L装有机械搅拌、冷凝器、分水器及温度感应器的高温反应釜内，加入带水剂甲苯500.00g和脱水催化剂Al₂O₃0.30g，通N₂排除体系内空气，升温至200℃温度使反应物发生脱水反应，脱水量达到32.40ml后蒸出带水剂甲苯，得棕色粘稠液体。将其转移至2L压力反应釜，加入醚化催化剂KOH0.30g，通N₂排除体系内空气，升高至150℃，通入144.00g(2mol)1,2-环氧丁烷继续进行丁醚化反应；待反应压力不再下降后通入572.00g(13mol)环氧乙烷进行乙醚化反应；待反应压力不再下降后通入290.00g(5mol)环氧丙烷继续进行丙醚化反应；待反应压力不再下降后反应完毕，自然降温，放空反应压力，出料得产品。所得产物的分子结构如下：

其中，r、s、t、x、y、z均为大于等于零的整数，且r+x=13，s+y=5，t+z=2。

水溶性测试：

缓蚀实验：

实验条件：[NaCl]=5%；[S^2-]=50mg/L；CO₂饱和；T=70℃；t=48h。

产品编号	加药浓度mg/L	缓蚀率%
			实施例1	30	88.34
实施例2	30	89.13
			实施例3	30	87.56
实施例4	30	88.69
			实施例5	30	90.12

综上所述，本发明的咪唑啉缓蚀剂产品不仅水溶性好，缓蚀性能优异，还因其不含离子结构而与其他药剂的配伍性能极好，具有重要的实际应用价值。

Claims

1.一种水溶性非离子型咪唑啉缓蚀剂的制备方法，其特征在于，所述缓蚀剂具有如下分子结构，

其中：

R选自十一烷基、十三烷基、十五烷基、十七烷基、十七烯基、环己烯基、苯基中的一种，k为整数，且k≥0；r、s、t、x、y、z均为大于或等于零的整数，且满足6≤r+s+t+x+y+z≤20；

其制备方法，包括如下步骤：

(1)脱水环化反应步骤：将有机多元胺与有机酸以等摩尔比加入到具有机械搅拌、冷凝器、分水器及温度感应器的高温反应釜内，加入适量带水剂和脱水催化剂，通N₂排除釜内空气，升温至180～240℃温度使反应物发生脱水环化反应，脱出理论量90％以上的水后蒸出带水剂，得棕色粘稠液体，为中间产物I；其中，所述的有机多元胺为多乙烯多胺；所述有机酸为长链脂肪酸或不饱和有机酸；所述的带水剂为甲苯或二甲苯中的一种，加入量为有机酸与有机多元胺总质量的1～5倍；所述的脱水催化剂为铅、铂、Al ₂O₃、H₃PO₄、H₃BO₃、NaBH₄、四丁基溴化铵中的一种，加入量为有机多元胺与有机酸总质量的0.01～1％；

(2)醚化反应步骤：将中间产物I转移至压力反应釜，加入醚化催化剂，通N₂排除釜内空气，升温至120～150℃，交替通入醚化试剂，进行醚化反应，以调节生成物分子中的聚醚嵌段结构和生成物性能；其中交替通入的醚化试剂为环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷，每次醚化反应仅通入其中的一种；整个醚化反应步骤中通入醚化试剂的总通入量为步骤(1)中有机多元胺或有机酸摩尔量的6～20倍；

2.如权利要求1所述的缓蚀剂制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的有机多元胺选自符合以下结构通式的多乙烯多胺中的一种或多种的混合物：

其中n为正整数；所述的脱水催化剂为Al₂O₃或NaBH₄。

3.如权利要求1所述的缓蚀剂制备方法，其特征在于所述的有机多元胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺中的一种。

4.如权利要求1所述的缓蚀剂制备方法，其特征在于其中所述的有机酸为选自月桂酸、十四酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、环烷酸、苯甲酸中的一种。

5.如权利要求1-4任一所述的缓蚀剂制备方法，其特征在于其中所述的醚化催化剂为NaOH、KOH、CH₃ONa中的一种，加入量为有机酸与有机多元胺总质量的0.01～1％。

6.如权利要求5所述缓蚀剂制备方法，其特征为所述醚化催化剂为CH₃ONa。