CN110483760A

CN110483760A - 聚醚胺、其制备方法及其在汽油清净剂中的应用

Info

Publication number: CN110483760A
Application number: CN201910789489.8A
Authority: CN
Inventors: 钟亮
Original assignee: Tianjin Sinopec Yuetai Technology Co Ltd
Current assignee: Tianjin Sinopec Yuetai Technology Co Ltd
Priority date: 2019-08-26
Filing date: 2019-08-26
Publication date: 2019-11-22

Abstract

本发明的一种聚醚胺的制备方法，包括如下主要步骤：聚醚醇的制备、聚醚酮的制备和聚醚胺的制备，本发明将聚醚醇生成聚醚胺分为了脱氢和氨化加氢两个步骤，且该两个步骤可在同一反应釜中进行，且催化剂相同，即无需增设反应设备；针对该两个步骤，通过设计不同的主催化剂及辅催化剂，即可有针对性的加强每一步的转化率；并进一步地，在保证该转化率的前提下，调整各步骤反应的温度压力，尽量降低醚链断裂的可能；最终制得分子量在900‑1300，且分子量一致性高的聚醚胺。

Description

聚醚胺、其制备方法及其在汽油清净剂中的应用

技术领域

本发明涉及汽油清净剂技术领域，具体涉及一种小分子量聚醚胺、其制备方法及其在汽油清净剂中的应用。

背景技术

汽油清净剂是可以有效改善汽车发动机性能、控制污染物排放的汽油添加剂，市售的汽油清净剂中，起到主要清净作用的成分为有机高分子胺类化合物，如聚醚胺。聚醚胺中C-O-C键易于高温裂解，其可有效解决燃油喷嘴、进气阀沉积物，并可有效抑制发动机燃烧室内沉积物的生成，因此，成为汽油清净剂开发的热点方向。

国外对于该功能性化学品聚醚胺的研究较早，技术比较成熟，且已形成大规模的生产，但其配方和工艺条件处于技术秘密封锁的状态。我国在该方向研究起步晚，技术仍有待完善，现在市售的清净剂的主要成分聚醚胺主要依赖于进口，进口国主要为美国、日本和德国。国外进口的聚醚胺相较于国内自主研发的聚醚胺的优势主要在于，进口聚醚胺的分子量小(约1000左右)且分子量一致性高，如美国HUNTSMAN公司生产的SURFONAMINE B-100聚醚胺产品，而国内自主研发的聚醚胺的分子量分布较宽，由500-10000甚至更高不等。如果聚醚胺的分子量过小，其无法到达燃烧室，如果分子量过高在燃烧过程中会燃烧不完全，且会产生二次积碳，直观表现为燃烧室沉积物(CCD)明显增多，即该聚醚胺的分子量对于清净效果起到至关重要的作用。

目前，常见的聚醚胺的合同方法主要有氨化法、离去基团法和聚醚腈烷基化法以及氨基丁烯酸酯法四种。其中，氨化法实质为聚醚的羟基(即聚醚醇)与胺基/氨气在氢气及催化剂的作用下进行的氨解反应，合成的产品质量好且对环境污染少，是目前国内外工业化生产高活性聚醚胺的主要方法。但是仍存在如下两个主要问题：(1)氨化过程转化效率低，现有技术中，聚醚醇在胺基/氨气、氢气及催化剂的作用下到聚醚胺的转化率仅有40％左右，为提高其转化率操作人员加大胺基/氨气的用量，但是对于提升转化率的贡献度有限；(2)该氨化过程需要高温高压环境，且反应时间较长，生产工艺中普遍存在聚醚链无序断裂使得产品聚醚胺的分子量分布较宽，直接影响其在汽油清净剂中的应用。

本发明即是在上述技术问题的基础上进行的改进。

发明内容

本发明的目的在于提供一种小分子量聚醚胺的制备方法，利用现有技术中的氨化法，将氨化过程分为脱氢和氨化两个步骤，并分别针对该两个步骤设计不同的主催化剂及辅催化剂、调节相应步骤的温度压力，制得分子量在900-1300，且分子量一致性高的聚醚胺。

一种聚醚胺的制备方法，包括如下主要步骤：

S1：聚醚醇的制备，以起始剂和引发剂为原料按照摩尔比1:(11-20)在强碱环境下反应生成聚醚粗品，并通过中和生成聚醚醇；

S2：聚醚酮的制备，聚醚醇在催化剂的作用下，温度180-230℃、真空度-0.08MPa以下环境反应，脱氢生成聚醚酮；

S3：聚醚胺的制备，聚醚酮在胺类化合物、氢气及催化剂的作用下，在温度150-180℃、压力5-15MPa环境，生成聚醚胺；

所述聚醚醇、聚醚酮及聚醚胺的分子量均为900-1300。

进一步，S1步骤中的起始剂为壬基酚、十二烷基酚、异构十醇或异构十三醇中的一种，且进一步优选为壬基酚；S1步骤中的引发剂为环氧丙烷或环氧乙烷中的一种；所述强碱为KOH、NaOH、KOCH₃、NaOCH₃中的至少一种。

更进一步地，所述强碱用量为起始剂重量的0.05-5％。

进一步，S1步骤中的中和试剂为中强液体酸，具体可以为磷酸、铬酸和草酸中的一种，并进一步优选为磷酸，使用中强液体酸一方面可对聚醚粗品进行中和，另一方面可以降低聚醚粗品的粘度，提高产品收率。

进一步，S2步骤中的催化剂包括主催化剂和辅催化剂，所述主催化剂优选为RaneyNi(73-82wt％Ni，18-27wt％Al)；所述辅催化剂为含有一种或多种脱氢加氢功能金属的催化剂，该金属优选为Pd、Zn、Mg、Cr、Al、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Au中的一种或多种；所述辅催化剂为亚铬酸铜、MEK-01、MEK-02、CHDH-1、钯触媒催化剂中的一种或多种，并进一步优选为亚铬酸铜。

其中，辅催化剂均为市售催化剂，且，MEK-01、MEK-02、CHDH-1均为Cu-Zn系催化剂；钯触媒是以钯为主要活性成分，氧化铝为载体的负载型催化剂。

S2步骤中，脱氢反应在有Raney Ni催化剂的条件下，为至少230℃，并优选230℃-380℃，聚醚链断裂温度一般在230-250℃，加入辅催化剂的目的在于进一步降低该反应温度，并促进反应的进行。

更进一步地，S2步骤中的所述主催化剂和辅催化剂重量比为(1-10)：1。

进一步，S3步骤中的催化剂包括主催化剂和辅催化剂，所述主催化剂优选为RaneyNi(73-82wt％Ni，18-27wt％Al)；所述辅催化剂为含有一种或多种脱氢加氢功能金属的催化剂，该金属优选为Pd、Zn、Mg、Cr、Al、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Au中的一种或多种；所述辅催化剂优选为亚铬酸铜、MEK-01、MEK-02、CHDH-1、钯触媒催化剂中的一种或多种。

S3步骤中，氨化、加氢反应在有Raney Ni催化剂的条件下，为180℃，加入辅催化剂的目的在于进一步降低该反应温度，并促进反应的进行。

更进一步地，S3步骤中的所述主催化剂和辅催化剂重量比为(1-10)：1。

进一步，S2步骤的主产物为聚醚酮，副产物为聚醚烯烃，S2步骤反应过程中通入循环氢，并一并通入气态烯烃。

S2步骤需要始终通入循环氢，该循环氢的加入可作为引发剂促进下述反应的进行；且脱氢过程的催化剂容易在催化剂表面形成焦化层而失活，该氢气的存在可有效防止或延缓该焦化层的生成；

该步骤与循环氢一并加入的还有气态烯烃，该“一并加入”，可以是氢气与气态烯烃经由同一管路中加入S2步骤反应体系中，也可以是氢气与气态烯烃经由不同管路加入S2步骤反应体系中；该气态烯烃的作用有二，一是在催化剂的作用下，可以与反应体系中的氢气加成生成气态烷烃，以消耗反应体系中过多的氢气，促进反应向右进行；二是可以抑制聚醚醇生成聚醚烯烃的副反应，以减少聚醚烯烃的生成。更进一步地，所述气态烯烃的碳原子数与引发剂的碳原子数相同，可更好的抑制上述副反应的进行，例如，引发剂为环氧丙烷，则，气态烯烃为丙烯；引发剂为环氧乙烷，则，气态烯烃为乙烯。

反应结束后，由氮气进行吹扫，该气态烷烃及未反应的气态烯烃可随氮气排出反应釜外，避免影响后续聚醚胺产品的分子量分布。

且，该气态烯烃较液态烯烃更容易在反应结束后排出反应体系，如果是使用液态烯烃，在反应结束后，会与反应体系产物混合，需要使用额外的精制工艺精制，否则会影响后续聚醚胺产品的分子量分布，及聚醚胺作用清净剂的使用效果。

进一步，S3步骤中的胺类化合物为氨气、乙二胺、二乙烯三胺。

更进一步地，S3步骤中胺类化合物与所述聚醚酮的摩尔比优选为(5-10)：1；所述氢气与所述聚醚酮的摩尔比优选为(1-5)：1

另外，本发明还在于公开上述聚醚胺在汽油清净剂中的应用。

本发明将聚醚醇生成聚醚胺分为了脱氢和氨化加氢两个步骤，且该两个步骤可在同一反应釜中进行，且催化剂相同，即无需增设反应设备；针对该两个步骤，通过设计不同的主催化剂及辅催化剂，即可有针对性的加强每一步的转化率；并进一步地，在保证该转化率的前提下，调整降低各步骤反应的温度压力，缩短高温反应时间，以降低醚链断裂的可能；最终制得分子量在900-1300，且分子量一致性高的聚醚胺。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。

本发明实施例中的雷尼镍催化剂按照ZL201510136402.9中的制备方法制得。亚铬酸铜、MEK-01、MEK-02、CHDH-1均购自重庆川东化工(集团)有限公司。

实施例1-5聚醚醇的制备

在高压反应釜中，加入100份壬基酚，占壬基酚重量0.2％的KOH，氮气置换釜内空气4次，升温至120℃，在-0.08MPa以下真空度环境下脱水1h，反应生成壬基酚钾的碱性体系；在上述碱性体系中逐渐加入环氧丙烷，环氧丙烷与壬基酚的摩尔比为(11-20):1，在压力为0.3MPa，温度为130℃条件下搅拌1h，发生聚合反应，反应结束后，生成聚醚粗品；冷却至80℃后，加入85％wt磷酸进行中和至pH值为4，并加入硅酸镁进行脱色吸附；减压蒸馏脱水过滤，制得聚醚醇，分子式见式I，其中，m＝11-19，聚醚醇的分子量如表1所示：

式I

表1

实施例6-18聚醚酮及聚醚胺的制备

S2：聚醚酮的制备

在高压反应釜中，主催化剂和辅催化剂按照重量比(1-10)：(0-1)进行装填，其中，主催化剂选用镍铝比例不同的雷尼镍催化剂，加入100份S1步骤所得的聚醚醇，氮气置换釜内空气4次，抽真空，并同时由反应釜的下部分两个管路通入氢气气流和丙烯气流，该两个气流的流量比为1:2，且该两个气流的通入量要保证反应釜的真空度可达到在-0.08MPa以下，调节搅拌速度500r/min，升温至200-260℃，反应5h，反应结束后，用氮气吹扫反应物，得到聚醚酮粗品，该聚醚酮(分子式见式II，m＝11-19)粗品中含有一定量的聚醚烯(分子式见式III，其中，m＝11-19)及未反应的聚醚醇，聚醚酮及聚醚烯的产率见表2。

S3：聚醚胺的制备

在S2步骤反应结束后，加入液氨和氢气，液氨与聚醚的摩尔比为5:1，氢气与聚醚的摩尔比为5:1，在反应压力10MPa、反应温度170℃条件下，反应5h生成聚醚胺粗品，该聚醚胺粗品经蒸发器蒸发后，制得聚醚胺(分子式见式IV，其中，m＝11-19)，聚醚胺的产率、分子量及分子量分布见表2。

表2

注：上表中聚醚酮产率％＝(聚醚酮重量/聚醚醇重量)*100％；聚醚烯产率％＝(聚醚烯重量/聚醚醇重量)*100％；聚醚胺产率％＝(聚醚胺重量/聚醚醇重量)*100％；+代表“有”；--代表“没有”。

对比例1

在反应釜中装填雷尼镍催化剂(70wt％Ni，30wt％Al)，并在反应釜中加入聚醚醇100份(源自实施例4)，加入液氨和氢气，液氨与聚醚的摩尔比为5:1，氢气与聚醚的摩尔比为5:1，反应温度240℃，反应压力10MPa，反应时间10h生成聚醚胺粗品，该聚醚胺粗品经蒸发器蒸发后，制得聚醚胺，聚醚胺的产率为37.2％，聚醚胺分子量为751，分子量分布为3.78。

对比例2

在反应釜中装填雷尼镍催化剂(78wt％Ni，22wt％Al)，亚铬酸铜，雷尼镍催化剂与亚铬酸铜的质量比为5:1，并在反应釜中加入聚醚醇100份(源自实施例4)，加入液氨和氢气，液氨与聚醚的摩尔比为5:1，氢气与聚醚的摩尔比为5:1，反应温度215℃，反应压力10MPa，反应时间8h生成聚醚胺粗品，该聚醚胺粗品经蒸发器蒸发后，制得聚醚胺，聚醚胺的产率为46.7％，聚醚胺分子量为891，分子量分布为2.52。

清净效果测试实施例

采用CEC F-20-A-98方法，通过发动机台架试验测试添加不同清净剂的油品(聚醚胺添加量为300ppm)的积碳生成情况，发动机型号为ARR-1.6L80KW 4V FSI，测试结果见表3。

表3

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种聚醚胺的制备方法，其特征在于，包括如下主要步骤：

所述聚醚醇、聚醚酮及聚醚胺的分子量均为900-1300。

2.根据权利要求1所述的一种聚醚胺的制备方法，其特征在于，S1步骤中的起始剂为壬基酚、十二烷基酚、异构十醇或异构十三醇中的一种；S1步骤中的引发剂为环氧丙烷或环氧乙烷中的一种；所述强碱为KOH、NaOH、KOCH₃、NaOCH₃中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的一种聚醚胺的制备方法，其特征在于，所述强碱用量为起始剂重量的0.05-5％。

4.根据权利要求1-3任一所述的一种聚醚胺的制备方法，其特征在于，S2步骤中的催化剂包括主催化剂和辅催化剂，所述主催化剂优选为Raney Ni(73-82wt％Ni，18-27wt％Al)；所述辅催化剂为含有一种或多种脱氢加氢功能金属的催化剂，该金属优选为Pd、Zn、Mg、Cr、Al、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Au中的一种或多种；所述辅催化剂为亚铬酸铜、MEK-01、MEK-02、CHDH-1、钯触媒催化剂中的一种或多种。

5.根据权利要求4所述的一种聚醚胺的制备方法，其特征在于，S2步骤中的所述主催化剂和辅催化剂重量比为(1-10)：1。

6.根据权利要求1-5所述的一种聚醚胺的制备方法，其特征在于，S3步骤中的催化剂包括主催化剂和辅催化剂，所述主催化剂优选为Raney Ni(73-82wt％Ni，18-27wt％Al)；所述辅催化剂为含有一种或多种脱氢加氢功能金属的催化剂，该金属优选为Pd、Zn、Mg、Cr、Al、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Au中的一种或多种；所述辅催化剂为亚铬酸铜、MEK-01、MEK-02、CHDH-1、钯触媒催化剂中的一种或多种。

7.根据权利要求6所述的一种聚醚胺的制备方法，其特征在于，S3步骤中的所述主催化剂和辅催化剂重量比为(1-10)：1。

8.根据权利要求1所述的一种聚醚胺的制备方法，其特征在于，S2步骤反应过程中通入循环氢，并一并通入气态烯烃。

9.根据权利要求1所述的一种聚醚胺的制备方法，其特征在于，S3步骤中胺类化合物与所述聚醚酮的摩尔比优选为(5-10)：1；所述氢气与所述聚醚酮的摩尔比优选为(1-5)：1。

10.根据权利要求1-9所述的聚醚胺在汽油清净剂中的应用。