CN101225332A - 用作汽油清净剂主剂的聚醚胺及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种用作汽油清净剂主剂的聚醚胺及其制备方法，所述聚醚胺可用通式(1)表示，式(1)中：n为聚醚链段的重复单元，取值9～34之间；R₁为烷基(C_4～20)、壬基苯基、辛基苯基、十二烷基苯基、十五烷基苯基、二壬基苯基、2，6－二叔丁基对甲苯基中的一种；R₂为氢、甲基、乙基、异丙基或丁基中的一种。其制备方法包括聚醚的制备及聚醚在间隙釜式反应器中临氢氨化制备聚醚胺两个步骤。本发明可用作汽油清净剂的主剂，能抑制汽油发动机进气系统及燃烧室积炭。

Description

用作汽油清净剂主剂的聚醚胺及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高分子有机胺类化合物，具体地说是一种用作汽油清净剂主剂的聚醚胺及其制备方法。

背景技术

汽油中所含有的部分烯烃(特别是二烯烃)、芳烃及含硫、氮、氧化合物等不稳定组分在发动机相关部件的工作温度下会被空气氧化形成相应的粘附物，并随着时间的推移生成坚硬的积碳：燃料喷嘴积碳(PFIDA)、进气阀积碳(IVD)、燃烧室积碳(CCD)。

积碳的存在会对发动机产生如下不良的影响：

影响燃料油的雾化效果，直接导致燃料油经济性的损失；造成积碳敲击，缩短发动机的寿命，严重时将导致发动机损坏；发动机功率及性能下降；汽车尾气污染物排放增加。

汽油清净剂是一种表面活性物质，它可以把汽油中氧化形成的潜在沉积物分散、增溶于汽油中，阻止它们沉积在发动机的关键部位上。对于这些部位已经形成的沉积物，汽油中的洁净剂可以将它们从金属表面剥离下来，分散、胶溶于汽油中，使这些部位的作用恢复或接近达到新车机械参数状态。由于畅通了发动机的油路，汽油能够充分的燃烧，从而达到了节省汽油的效果，同时也有效地降低了汽车的废气排放，减少了空气污染。目前，汽油清净分散剂在欧洲、美国等工业发达国家使用非常普遍。2005年5月1日，我国已实施《车用汽油清净剂》国家标准(GB19592-2004)，并且随着我国对环境保护的越来越重视，越来越多的车用汽油需加入汽油清净剂。

汽油清净剂中起主要作用的添加剂(即主剂)是特定的高分子有机胺类化合物，主要为聚醚胺或聚异丁烯胺。

聚醚胺(Polyetheramine)是一类化学物质的通称，其分子结构中包含聚醚及胺类结构。聚醚是以低分子量的醇、胺或活泼氢的化合物为起始剂，与氧化烯烃在催化剂作用下开环聚合而成。聚醚的品种很多，随着起始剂、氧化烯烃种类(环氧乙烷、环氧丙烷及环氧丁烷)及聚合度(即分子量大小)等的不同而有变化。胺类化合物可分伯胺、仲胺及叔胺，也可分为单胺、多胺，分子量也千差万别。故聚醚胺结构很多，性能各不相同。现国际上仅几大跨国公司(如BASF、HUNTSMAN)在生产清净剂用聚醚胺，但商品化的聚醚胺的化学结构属保密状态，未见公开文献披露过。

根据文献查询，已知的聚醚胺的合成方法共四种。

1.氨解法

美国专利5112364报道，1992年，BASF公司Hans P.Rath等人合成了几种结构的聚醚胺，作为汽油清净剂主剂。聚醚胺名称分别为：①壬基酚聚氧化丁烯胺，分子量1488②壬基酚聚氧化丁烯胺，分子量796③2，6-二叔丁基对甲酚聚氧化丙烯胺，分子量742④二壬基酚聚氧化丙烯胺，分子量810.合成方法为：首先，用相应的起始剂在碱性催化剂存在下与氧化烯烃开环聚合制备聚醚，然后聚醚在含镍催化剂存在下高压氨化制聚醚胺，反应器使用连续管式反应器，反应温度200～259℃，反应压力50～250kg/cm²，产品转化率94％。

美国专利US6217624B1报道，2001年，Chevron公司Morris等人合成了一种结构的聚醚胺，作为汽油清净剂主剂.聚醚胺名称为十二烷基酚聚氧化丁烯醚，分子量1600.合成方法为：首先，用十二烷基酚作起始剂在碱性催化剂存在下与环氧丁烷开环聚合制备聚醚，然后聚醚在含镍催化剂存在下高压氨化制聚醚胺，反应器使用连续管式反应器，但未报道具体反应条件及转化率.

2.离去基团法

其步骤是首先将聚醚与光气(或甲磺酰氯)反应，在聚醚羟基端引入氯甲酸酯基团(或甲磺酰基团)，然后再与小分子量伯胺亲核取代反应制得聚醚胺。美国专利4191537、4247301、5752991、5851242等均用此法合成了汽油清净剂主剂聚醚胺。

3.氨基丁烯酸酯法

首先用二烯酮(diketen)或乙酰乙酸酯与聚醚中的羟基进行酯交换反应，在聚醚羟基端接上乙酰乙酸酯基团，然后将被乙酰乙酸酯基封端的聚醚与一元伯胺、烷基醇胺或二元伯胺进行胺化，得到端基为氨基丁烯酸酯的聚醚胺化合物。

4.聚醚腈乙基化

首先将聚醚与丙烯腈在碱性催化剂存在下，进行加成反应生成聚醚腈，然后聚醚腈在高压釜内与氢气进行催化加氢反应即得聚醚胺。例如，据美国专利5264006报道，1993年，Exxon公司Alan M.Schilowitz等人用此方法合成了一种汽油清净剂用聚醚胺，其结构式为：C₂₀H₄₁O(CH₂CH(CH₂CH₃)O)₁₂CH₂CH₂CH₂NH₂。

上述四种方法中，第二种方法由于使用卤化剂(光气、甲磺酰氯)，产品聚醚胺会含有少量卤素，而卤素的存在对制备汽油清净剂不利；第三种方法制得的聚醚胺在结构上不符合聚醚胺类汽油清净剂要求；第四种方法存在转化率不高，反应原料丙烯腈有毒等缺点；第一种方法，是目前最先进的方法，产品转化率高、质量好，但要使用高温高压设备，且由于使用管式反应器，投资成本高，所用催化剂制备难度也大。

发明内容

本发明要解决的就是上述现有技术存在的问题，提供了一种用作汽油清净剂主剂的聚醚胺及其制备方法。

本发明所述聚醚胺用下述通式(1)表示，

式(1)中：n为聚醚链段的重复单元，取值9～34之间；R₁为烷基(C_4～20)、壬基苯基、辛基苯基、十二烷基苯基、十五烷基苯基、二壬基苯基或2，6-二叔丁基对甲苯基中的一种；R₂为氢、甲基、乙基、异丙基或丁基中的一种。该聚醚胺可用作汽油清净剂的主剂，能抑制汽油发动机进气系统及燃烧室积炭。

本发明提供的一种用作汽油清净剂主剂的聚醚胺之所以能抑制汽油发动机进气系统及燃烧室积炭，在于聚醚胺中氨基集团为极性基团，极性基团对汽车发动机的燃料喷嘴、进气阀已形成的沉积物和积碳有很强的吸附能力，将清净剂中的活性分子吸附在沉积物和积碳的表面，促使沉积物和积碳慢慢变得疏松并呈微小颗粒被洗涤下来。这些小颗粒和汽油中新形成的小颗粒又被极性基团所包围，形成双电子层分散于油中，并阻止了小颗粒进一步聚集形成大颗粒沉积在金属面。一些夹在沉积物中难溶于汽油的液体含氧化合物则被清净剂包围增溶于汽中；脂肪醇(或烷基酚)聚氧化丙烯即聚醚基团为非极性基团，为油溶性，并且聚醚基团分子量适宜、分子中C-O-C键易于高温裂解，热稳定性较低，在燃烧室高温情况下容易分解。

本发明所述聚醚胺的制备方法包括以下步骤：

A)聚醚的制备

A)聚醚的制备

将起始剂和催化剂氢氧化钾加入反应釜中，加热升温至约110℃，在真空下脱水至无水分馏出，冲氮气，再抽真空，然后，将温度升至140℃左右，将环氧丙烷压入反应釜，在压力为0.15～0.6MPa，温度为150～180℃防条件反应，当反应釜中压力不再下降时反应结束；冷却后，用酸性活性白土进行中和脱色，并吸附钾离子，然后经过滤、精制，即得到聚醚；

前述起始剂用通式(2)表示：

R₁-OH        (2)

通式(2)中：R₁为C_4～20烷基、壬基苯基、辛基苯基、十二烷基苯基、十五烷基苯基、二壬基苯基或2，6-二叔丁基对甲苯基中的一种；

前述催化剂氢氧化钾的用量为起始剂重量的1.2～1.6％，环氧丙烷的用量根据所制聚醚的分子量确定，酸性活性白土用量为所制聚醚重量的2～5％；

所制聚醚具有通式(3)所示化学结构：

通式(3)中：n为聚醚链段的重复单元，取值9～34之间；R₁为C_4～20烷基、壬基苯基、辛基苯基、十二烷基苯基、十五烷基苯基、二壬基苯基或2，6-二叔丁基对甲苯基中的一种；其分子量为500-3000。

B)聚醚在间隙釜式反应器中临氢氨化制备聚醚胺

在高压釜中，加入步骤A)制得的聚醚、雷尼镍催化剂、胺类化合物及氢气，在反应温度180～280℃，反应压力5.0～21.0MPa下进行临氢氨化，反应时间2～8小时。反应后经冷却、过滤、减压蒸馏，除去水及过量的胺类化合物，即制得聚醚胺；

前述雷尼镍催化剂加入量为所制聚醚质量的3～15％，胺类化合物加入量为所制聚醚中羟基摩尔数的3～20倍，氢气加入量为所制聚醚中羟基摩尔数的0.5～10倍；胺类化合物由通式(4)表示：

R₂-NH₂        (4)

通式(4)中：R₂为氢、甲基、乙基、异丙基或丁基中的一种。

步骤A)中，脱水时间为0.5～1小时；中和后的PH值为7；采用布氏漏斗过滤；所述精制是将过滤后的溶液在温度100～110℃、真空度在0.09～0.1MPa下脱除水及易挥发物。

步骤B)中，所述冷却为自然冷却；所述过滤是采用布氏漏斗真空抽滤，所述减压蒸馏是在温度100～110℃、真空度为0.09-0.1MPa下进行，以除去水及过量的胺类化合物；所述雷尼镍催化剂选自二元、三元或四元镍合金。

本发明所述聚醚胺的制备方法所化依据的学反应方程式为：

本发明提供的聚醚胺的化学结构独特，用作汽油清净剂主剂后，对汽油发动机进气系统和燃烧室的积碳具有明显的清净效果，这样，对提高燃料的经济性、降低汽车尾气排放、提高车辆驱动性能均有好处。本发明采用的聚醚在间隙釜式反应器中临氢氨化制备聚醚胺的方法，具有投资成本低、工艺简单、反应转化率高、无环境污染等优点，填补了国内无生产汽油清净剂主剂聚醚胺的空白。随着我国汽车总量的增多、节能意识的增强以及对环保的重视，本发明将有广阔的市场需求.

具体实施方式

下面结合实施例进一步说明本发明的内容

实施例1

A)聚醚的制备.将99.2克壬基酚(化学结构式C₉H₁₉C₆H₄OH)和1.5克氢氧化钾的混合物加入1升不锈钢反应釜中，加热升温至约110℃，在真空下脱水0.5～1小时，至无水分馏出，冲氮气，再抽真空，然后，将温度升至140℃左右，将约422克环氧丙烷连续压入反应釜，控制环氧丙烷加料速度，保持反应釜压力在0.15～0.6MPa，保持反应温度在150～180℃，反应至釜中压力不再下降为止。冷却后，倒入烧杯中，加入20克酸性活性白土进行中和脱色，并吸附钾离子，然后用布氏漏斗真空抽滤，过滤后溶液在温度100～110℃，真空度在0.09～0.1MPa下脱除水及易挥发物，即得到聚醚产品。经化学分析，产品聚醚羟值48.8mgKOH/g，分子量1148，其化学结构式为：

B)聚醚在间隙釜式反应器中临氢氨化制备聚醚胺。在1升高压釜中，加入500g步骤A)制得的聚醚、45g雷尼镍催化剂(二元镍合金)、60～80g液氨及0.25～0.40mol氢气。在反应温度200～240℃，反应压力10.0～14.0MPa下进行临氢氨化，反应时间4～6小时。反应后经自然冷却，冷却至温度约80℃，然后用布氏漏斗真空抽滤，并在温度100～110℃、真空度约0.095MPa下减压蒸馏，除去水及过量液氨，即制得一种聚醚胺。经化学分析，产品胺值为0.81mmol/g，计算得转化率93％，其化学结构式为：

实施例2

A)聚醚的制备.将103g十二醇(分子式C₁₂H₂₅-OH)和1.65g氢氧化钾的混合物加入1升不锈钢反应釜中，加热升温至约110℃，在真空下脱水0.5～1小时，至无水分馏出，冲氮气，再抽真空，然后，将温度升至140℃左右，将452g环氧丙烷压入反应釜，控制加料速度，保持反应釜压力在0.15～0.6MPa，保持反应温度在150～180℃，反应至釜中压力不再下降为止。冷却后，倒入烧杯中，加入24克酸性活性白土进行中和脱色，并吸附钾离子，然后用布氏漏斗真空抽滤，过滤后溶液在温度100～110℃，真空度在0.09～0.1MPa下脱除水及易挥发物，即得到聚醚产品。经化学分析，产品聚醚羟值56.1mgKOH/g，分子量约1000。

聚醚的化学结构式为：

B)聚醚在间隙釜式反应器中临氢氨化制备聚醚胺。在1升高压釜中，加入500g步骤A)制得的聚醚、40g雷尼镍催化剂(三元镍合金)、55～75g液氨及0.25～0.40mol氢气。在反应温度200～240℃，反应压力10.0～14.0MPa下进行临氢氨化，反应时间4～6小时。反应后经自然冷却，冷却至温度约80℃，然后用布氏漏斗真空抽滤，并在温度100～110℃、真空度约0.095MPa下减压蒸馏，除去水及过量液氨，即制得一种聚醚胺。经分析，产品胺值为0.92，计算得转化率约92％，所制得的聚醚胺的化学结构式为：

实施例3

A)聚醚的制备.将104g辛基酚(化学结构式C₈H₁₇C₆H₄OH)和1.7g氢氧化钾的混合物加入1升不锈钢反应釜中，加热升温至约110℃，在真空下脱水0.5～1小时，至无水分馏出，冲氮气，再抽真空，然后，将温度升至140℃左右，将约505g环氧丙烷压入反应釜，控制加料速度，保持反应釜压力在0.15～0.6MPa，保持反应温度在150～180℃，反应至釜中压力不再下降为止。冷却后，倒入烧杯中，加入27克酸性活性白土进行中和脱色，并吸附钾离子，然后用布氏漏斗真空抽滤，过滤后溶液在温度100～110℃，真空度在0.09～0.1MPa下脱除水及易挥发物，即得到聚醚产品。经化学分析，产品聚醚羟值47.1mgKOH/g，分子量约1192，其化学结构式为：

B)聚醚在间隙釜式反应器中临氢氨化制备聚醚胺。在1升高压釜中，加入400g步骤A)制得的聚醚、40g雷尼镍催化剂(三元镍合金)、98～120g异丙胺及0.25～0.40mol氢气.在反应温度200～240℃，反应压力4.0～10.0MPa下进行临氢氨化，反应时间4～6小时。反应后经自然冷却，冷却至温度约80℃，然后用布氏漏斗真空抽滤，并在温度100～110℃、真空度约0.095MPa下减压蒸馏，除去水及过量异丙胺，即制得一种聚醚胺。经分析，产品聚醚胺胺值为0.76，转化率94％，其化学结构式为：

以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的等效变换均应属于本发明的保护范围。

Claims (11)

1.一种用作汽油清净剂主剂的聚醚胺，用下述通式(1)表示：

通式(1)中，n为聚醚链段的重复单元，取值9～34之间；R₁为C_4～20烷基、壬基苯基、辛基苯基、十二烷基苯基、十五烷基苯基、二壬基苯基或2，6-二叔丁基对甲苯基中的一种；R₂为氢、甲基、乙基、异丙基或丁基中的一种。

2.如权利要求1或2所述用作汽油清净剂主剂的聚醚胺，其特征在于分子量为500-3000。

3.权利要求1或2所述聚醚胺的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

A)聚醚的制备

将起始剂和催化剂氢氧化钾加入反应釜中，加热升温至约110℃，在真空下脱水至无水分馏出，冲氮气，再抽真空，然后，将温度升至140℃左右，将环氧丙烷压入反应釜，在压力为0.15～0.6MPa，温度为150～180℃防条件反应，当反应釜中压力不再下降时反应结束；冷却后，用酸性活性白土进行中和脱色，并吸附钾离子，然后经过滤、精制，即得到聚醚；

前述起始剂用通式(2)表示：

R₁-OH        (2)

通式(2)中：R₁为C_4～20烷基、壬基苯基、辛基苯基、十二烷基苯基、十五烷基苯基、二壬基苯基或2，6-二叔丁基对甲苯基中的一种；

前述催化剂氢氧化钾的用量为起始剂重量的1.2～1.6％，环氧丙烷的用量根据所制聚醚的分子量确定，酸性活性白土用量为所制聚醚重量的2～5％；

所制聚醚具有通式(3)所示化学结构：

通式(3)中：n为聚醚链段的重复单元，取值9～34之间；R₁为C_4～20烷基、壬基苯基、辛基苯基、十二烷基苯基、十五烷基苯基、二壬基苯基或2，6-二叔丁基对甲苯基中的一种；

B)聚醚在间隙釜式反应器中临氢氨化制备聚醚胺

在高压釜中，加入步骤A)制得的聚醚、雷尼镍催化剂、胺类化合物及氢气，在反应温度180～280℃，反应压力5.0～21.0MPa下进行临氢氨化，反应时间2～8小时；反应后经冷却、过滤、减压蒸馏，除去水及过量的胺类化合物，即制得聚醚胺；

前述雷尼镍催化剂加入量为所制聚醚质量的3～15％，胺类化合物加入量为所制聚醚中羟基摩尔数的3～20倍，氢气加入量为所制聚醚中羟基摩尔数的0.5～10倍；胺类化合物由通式(4)表示：

R₂-NH₂        (4)

通式(4)中：R₂为氢、甲基、乙基、异丙基或丁基中的一种。

4.根据权利要求3所述聚醚胺的制备方法，其特征在于步骤A)的脱水时间为0.5～1小时。

5.根据权利要求3所述聚醚胺的制备方法，其特征在于步骤A)中和后的PH值为7。

6.根据权利要求3所述聚醚胺的制备方法，其特征在于步骤A)采用布氏漏斗过滤。

7.根据权利要求3所述聚醚胺的制备方法，其特征在于步骤A)所述精制是将过滤后的溶液在温度100～110℃、真空度在0.09～0.1MPa下脱除水及易挥发物。

8.根据权利要求3所述聚醚胺的制备方法，其特征在于步骤B)所述冷却为自然冷却。

9.根据权利要求3所述聚醚胺的制备方法，其特征在于步骤B)所述过滤是采用布氏漏斗真空抽滤。

10.根据权利要求3所述聚醚胺的制备方法，其特征在于步骤B)所述减压蒸馏是在温度100～110℃、真空度为0.09-0.1MPa下进行，以除去水及过量的胺类化合物。

11.根据权利要求3所述聚醚胺的制备方法，其特征在于所述步骤B)所述雷尼镍催化剂选自二元、三元或四元镍合金。