CN107915836A - 聚醚胺及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚醚胺及其制备方法。该制备方法包括：(1)使用骨架镍催化剂和镁铝复合氧化物作为复合催化剂；(2)加入聚醚、胺类化合物和氢气，进行氨化反应；(3)反应产物经气液分离后，液体物料经脱水和脱氨后，与胺类化合物和氢气混合再次进行氨化反应；(4)反应产物冷却，经气液分离后，对液体物料进行脱水和脱氨，即得。本发明的制备方法反应条件相对温和、转化率高，可以极大地减少链段断裂，所制得的聚醚胺的分子量分布窄。本发明的聚醚胺尤其适合作为汽油清净剂的主组分使用，其不仅能够有效地控制燃料系、进气系沉积物生成的同时，还能显著减少燃烧室积炭CCD生成。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚醚胺及其制备方法。
背景技术
汽油中含有的部分烯烃、芳烃等不稳定组分易在发动机的燃料喷嘴、进气阀和燃烧室内生成沉积物：燃料喷嘴积碳(PFIDA)、进气阀积碳和燃烧室积碳，影响发动机性能，导致汽油燃烧过程恶化、油耗增加、尾气污染物排放增大，这是当前国内雾霾天气产生的一个重要原因。
在汽油中添加有效的清净剂，是改善汽车发动机性能、控制污染物排放的有效方法。以聚异丁烯胺类化合物为代表的第四代汽油清净剂能有效清除发动机喷油嘴、进气阀等部位形成的沉积物，但不可避免地会增加燃烧室沉积物。这是由于聚异丁烯基团热稳定性高，在高温下不易分解，随燃料进入燃烧室后，部分未分解的清净剂吸附并聚集于燃烧室内壁，形成沉积物，从而加大了燃烧室积炭的生成。
聚醚胺是一类表面活性物质，其分子结构中包含非极性聚醚基团和极性胺基基团。其极性基团伸入汽油中，将已形成的沉积物的微小颗粒包围起来，形成油溶性胶束，分散到油中，随油燃烧，达到清洗的目的；其非极性聚醚链优先吸附在金属或离子表面，形成一层分子保护膜，防止颗粒的聚集沉积，起到了保持清洁的作用。另一方面，聚醚胺中C-O-C键易于高温裂解，它在有效地控制燃料系、进气系沉积物生成的同时，还能显著减少燃烧室积炭CCD生成。
目前聚醚胺的合成方法主要有氨解法、离去基团法、聚醚腈烷基化法以及氨基丁烯酸酯法四种：
(1)氨解法即催化还原胺化法，其实质是聚醚在羟基同氨基、氢气在高温高压条件下及临氢催化剂存在下进行氨解反应。
(2)离去基团法制备聚醚胺是用带有易离去基团的化合物(酰氯基、苯磺基、卤基等)与聚醚羟基反应进行封端。采用离去基团法合成聚醚胺的缺点是不仅会引入氯、硫等杂质，且产物后处理时产生大量无机盐，容易污染环境。
(3)聚醚腈烷基化首先将聚醚与丙烯腈在碱性催化剂存在下进行加成反应，然后在高压釜内与氢气进行催化加氢反应即得聚醚胺。该方法的缺点是成本高，反应原料丙烯腈有剧毒。
(4)氨基丁烯酸酯法首先用二烯酮或乙酰乙酸酯与聚醚反应，在聚醚羟基上进行封端，然后与一元伯胺、烷基醇胺或二元伯胺进一步胺化，得到端基为氨基丁烯酸酯的聚醚胺化合物。该方法得到的聚醚胺中胺基与聚醚通过酯键相接，其稳定性较差，难于在汽油清净剂中的应用。
可以看出，氨解法合成聚醚胺虽然是一类高温高压反应，对设备要求高，催化剂的制备也较为复杂，但是此法合成的产品质量好、转化率高、对环境污染少、后处理方便，是目前研究最多的合成聚醚胺的方法，也是目前工业化生产高活性聚醚胺的主要方法。
专利US3128311公开了一种制备脂肪族伯胺的方法，该反应以专用骨架镍为催化剂，制备的脂肪伯胺具有较高选择性，该反应在间歇式的反应釜中实施。
专利CN102336903公开了一种在间歇式的反应釜中，以骨架镍为催化剂制备聚醚胺的方法。
专利US3654370公开了一种聚醚胺的制备工艺及其专用催化剂，其催化剂为镍、铜、铬共沉淀金属催化剂，该反应在固定床管式反应器中进行连续化生产。
专利CN104693434公开了一种连续法生产聚醚胺的方法，该方法采用固载的骨架镍催化剂，反应在多个固定床式反应器中进行。
在固定床反应器中，连续化生产易于实现大规模化生产且生产成本低，但是初始设备投资高、生产设备复杂、工艺要求高，必须使用特别制备的催化剂。寿命短、易失活的催化剂往往不适合用于固定床反应器。催化剂不能在操作过程中替换，并且催化剂的替换通常不仅涉及装置的关闭，而且还涉及下游后处理工段的关闭。
CN103012769公开了一种采用串联的多级间歇反应釜实现聚醚胺的连续化生产。该方法存在着操作烦琐，催化剂需过滤分离等后处理工序。
目前，氨解法制备聚醚胺的生产条件苛刻，不仅需要高温高压的条件，而且其催化剂的制备也较为复杂。现有聚醚胺的生产工艺中还普通存在着聚醚链段发生断裂导致聚醚胺的平均分子量降低，分子量分布变宽的现象，这影响了聚醚胺在汽油清净剂的应用。
发明内容
本发明所解决的技术问题在于克服了现有的氨解法制备聚醚胺的工艺中所存在的种种缺陷，提供了一种聚醚胺及其制备方法。本发明的制备方法反应条件相对温和、转化率高，可以极大地减少链段断裂，所制得的聚醚胺的分子量分布窄；本发明的聚醚胺作为汽油清净剂的主组分不仅能够有效地控制燃料系、进气系沉积物生成的同时，还能显著减少燃烧室积炭CCD生成。
本发明通过以下技术方案解决上述技术问题。
本发明提供了一种聚醚胺的制备方法，其包括下述步骤：
(1)将骨架镍催化剂和镁铝复合氧化物按重量比(1-5):1进行装填；
(2)加入聚醚、胺类化合物和氢气，进行氨化反应，反应温度为150-250℃，反应压力为1-20Mpa，反应时间为2-5小时；其中，所述聚醚的结构通式如式II所示，n为0-20的任意整数，m为1-35的任意整数；R为C4-C20的直链或支链烷基、C4-C20的烷基苯基、二烷基苯基中的一种或多种；
所述胺类化合物为液氨、甲氨、乙氨或异丙胺；所述胺类化合物与所述聚醚的摩尔比为(1-20):1；所述氢气与所述聚醚的摩尔比为(0.5-10):1；
(3)步骤(2)的反应产物经气液分离后，液体物料经脱水和脱氨后，与胺类化合物和氢气混合再次进行氨化反应，反应温度为150-250℃，反应压力为5-20Mpa，反应时间为2-5小时；其中，所述胺类化合物与步骤(2)中使用的一致；所述胺类化合物与所述聚醚的摩尔比为(1-30):1；所述氢气与所述聚醚的摩尔比为(0.5-20):1；
(4)将步骤(3)的反应产物冷却，经气液分离后，对液体物料进行脱水和脱氨，即得。
按本领域常识，所述制备方法在反应釜中进行操作。基于上述制备步骤，一般采用带有外循环和蒸发器的反应釜来进行操作。
步骤(1)中，所述的骨架镍催化剂可为本领域常规使用的骨架镍催化剂。所述骨架镍催化剂中，按重量百分比，较佳地含有：镍80-95％、铜4.5％-15％和镧0.5-5％。
步骤(1)中，所述的镁铝复合氧化物作为助催化剂使用。所述镁铝复合氧化物中，铝和镁的摩尔比较佳地为(1-5):1。
步骤(1)中，所述骨架镍催化剂和所述镁铝复合氧化物的重量比较佳地为(2-5):1。
步骤(2)中，所述聚醚可为本领域常规市售可得的聚醚，只要其结构通式为式I即可。所述聚醚的链段的聚合方式可以是环氧乙烷、环氧丙烷或它们的无规聚合、均聚或嵌段聚合。
在本发明的优选实施方式中，所述聚醚由下述方法制得：将起始剂和强碱性催化剂加入压力反应釜中，用氮气置换釜内空气3次，升温至110℃，在-0.09MPa以下真空度环境下脱水30-60min，然后升温至120℃，通过入环氧乙烷和环氧丙烷，在压力为0.05-0.35MPa，温度120-160℃条件下进行聚合反应，进料结束后当反应釜中压力在30min内不再下降时，反应结束，生成聚醚粗品；将反应物冷却至60-100℃时，加入磷酸中和至pH值为4.0-5.0，加入吸附剂硅酸镁进行吸附，然后减压蒸馏脱水，过滤后，即得。
其中，所述的强碱性催化剂为KOH、NaOH、KOCH3、NaOCH3中的一种或多种，所述强碱性催化剂用量为起始剂质量的0.05-1％；所述吸附剂用量为所述聚醚粗品重量的3-8％。所用的磷酸为本领域常规的磷酸，其浓度一般为85wt％。所述起始剂可为本领域常规制备聚醚的起始剂，只要其可以制得式I结构的聚醚即可。在本发明的较佳实施方式中，所述起始剂为壬基酚、十二烷基酚、异构十醇或异构十三醇。
步骤(2)中，所述胺类化合物与所述聚醚的摩尔比较佳地为(1-10):1。所述氢气与所述聚醚的摩尔比较佳地为(1-5):1。
步骤(2)中，所述反应温度较佳地为180-240℃。所述反应压力较佳地为5-15MPa。
步骤(3)中，所述胺类化合物与所述聚醚的摩尔比较佳地为(5-15):1。所述氢气与所述聚醚的摩尔比较佳地为(5-15):1。
步骤(3)中，所述反应温度较佳地为180-240℃。所述反应压力较佳地为5-15MPa。
步骤(3)及步骤(4)中，所述气液分离的方法和条件均为本领域常规的方法和条件。按本领域常识，所述气液分离后的气相，即为未反应的胺类化合物和氢气，可经过氨精馏塔进行循环回收利用；部分未反应的物料经过轻组分塔，通过氨回收装置后接地面火炬焚烧尾气，以实现环境保护方面的零污染。
步骤(3)及步骤(4)中，所述脱水和脱氨的方法和条件均为本领域常规的方法和条件。所述脱水和脱氨可在蒸发器中进行。所述的蒸发器可以为列管式蒸发器或刮板式薄膜蒸发器。
步骤(4)中，所述冷却的方法和条件为本领域常规的方法和条件。所述冷却的目标温度较佳地为140-160℃，更佳地为150℃。
本发明还提供了一种由上述制备方法制得的聚醚胺。
所述聚醚胺的结构通式如式II所示，其中，n为0-20的任意整数，m为1-35的任意整数；R1为C4-C20的直链或支链烷基、C4-C20的烷基苯基、二烷基苯基中的一种或多种；R2为氢、甲基、乙基或异丙基；所述的聚醚胺的分子量为200-3000。所述聚醚胺中，聚醚链段的聚合方式可以是环氧乙烷、环氧丙烷或它们的无规聚合、均聚或嵌段聚合。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
与现有技术相比，本发明的制备方法，其中氨解反应所需要的压力及温度低，副反应少，氨化率高，伯胺选择性高，反应转化率≥98％，伯胺选择性≥96％，所制得的聚醚胺分子量分布窄。本发明工艺步骤简单，复合催化剂体系，有效提高了催化活性，并通过脱水减少反应中生成水的影响，提高氨化转化率，减少聚醚断裂的现象。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
下述实施例中，羟值测定方法：参照GB/T 12008.3-2009，并推算出分子量。
总胺值测定方法：采用0.5mol/L的盐酸溶液对产品进行滴定，通过消耗的盐酸体积数即可计算出产品的总胺值。
氨化转化率＝总胺值/羟值×100％
仲/叔胺值测定方法：将产品与等质量的水杨醛混合搅拌2h后，采用0.5mol/L的盐酸溶液对产品进行滴定，通过消耗的盐酸体积数即可计算出产品的仲胺和叔胺值之和。
伯胺选择性＝(总胺值-仲/叔胺值)/总胺值×100％。
下述实施例中，若无特别指明，所用的份数为重量份。
实施例1
A)聚醚的制备
在压力反应釜中，加入100份壬基酚和壬基酚重量0.2％的KOH，用氮气置换釜内空气3次，升温至110℃，在-0.09MPa以下真空度环境下脱水30min，然后升温至120℃，缓慢通入环氧丙烷，环氧丙烷与壬基酚的摩尔比为17：1，在压力为0.25MPa，温度130℃条件下进行聚合反应，进料结束后当反应釜中压力在30min内不再下降时，反应结束，生成聚醚粗品；将反应物冷却至90℃时，加入85wt％的磷酸中和至pH值为4.0，加入吸附剂硅酸镁进行吸附，然后减压蒸馏脱水，过滤后得到精制聚醚。经过化学分析后，测得精制聚醚的分子量，结果列于表1。
B)聚醚胺的制备
(1)在带有外循环和蒸发器的反应釜中按重量比2:1装填入骨架镍催化剂和镁铝复合氧化物助催化剂，骨架镍催化剂的组成为：80wt％镍、15wt％铜、5wt％镧，镁铝复合氧化物中铝/镁质量比为1；
(2)在反应釜中加入步骤A)制得的聚醚100份、液氨和氢气，液氨与聚醚的摩尔比为3：1，氢气与聚醚的摩尔比为4：1，在反应温度180℃，反应压力13MPa下进行氨化反应，反应时间3小时；
(3)反应物经气液分离后，液体物料经过蒸发器脱水和脱氨后返回到反应釜中，重新加入液氨和氢气，液氨与聚醚的摩尔比为10：1，氢气与聚醚的摩尔比为5：1，在反应温度240℃，反应压力5MPa下继续进行氨化反应，反应时间2小时；
(4)反应结束后，反应体系冷却至150℃，反应物经气液分离后，液体物料经过蒸发器脱水和脱氨后，即制得聚醚胺。
经过化学分析，测得产物的氨化转化率和伯胺值；通过GPC凝胶色谱法表征产物的分子量分布，结果列于表1。
实施例2
A)聚醚的制备
在压力反应釜中，加入100份十二烷基酚和十二烷基酚重量0.3％的NaOH，用氮气置换釜内空气3次，升温至110℃，在-0.09MPa以下真空度环境下脱水40min，然后升温至120℃，缓慢通入环氧丙烷，环氧丙烷与十二烷基酚的摩尔比为20：1，在压力为0.35MPa，温度140℃条件下进行聚合反应，进料结束后当反应釜中压力在30min内不再下降时，反应结束，生成聚醚粗品；将反应物冷却至90℃时，加入85wt％的磷酸中和至pH值为5.0，加入吸附剂硅酸镁进行吸附，然后减压蒸馏脱水，过滤后得到精制聚醚。经过化学分析后，测得精制聚醚的分子量，结果列于表1。
B)聚醚胺的制备
(1)在带有外循环和蒸发器的反应釜中按重量比3:1装填入骨架镍催化剂和镁铝复合氧化物助催化剂，骨架镍催化剂的组成为：90wt％镍、8wt％铜、2wt％镧，镁铝复合氧化物中铝/镁质量比为3；
(2)在反应釜中加入步骤A)制得的聚醚100份、液氨和氢气，液氨与聚醚的摩尔比为5：1，氢气与聚醚的摩尔比为4：1，在反应温度210℃，反应压力14MPa下进行氨化反应，反应时间5小时；
(3)反应物经气液分离后，液体物料经过蒸发器脱水和脱氨后返回到反应釜中，重新加入液氨和氢气，液氨与聚醚的摩尔比为10：1，氢气与聚醚的摩尔比为10：1，在反应温度210℃，反应压力10MPa下继续进行氨化反应，反应时间4小时；
(4)反应结束后，反应体系冷却至140℃，反应物经气液分离后，液体物料经过蒸发器脱水和脱氨后，即制得聚醚胺。
经过化学分析，测得产物的氨化转化率和伯胺值；通过GPC凝胶色谱法表征产物的分子量分布，结果列于表1。
实施例3
A)聚醚的制备
在压力反应釜中，加入100份异构十三醇和异构十三醇重量0.25％的NaOCH3，用氮气置换釜内空气3次，升温至110℃，在-0.09MPa以下真空度环境下脱水50min，然后升温至120℃，缓慢通入环氧丙烷，环氧丙烷与异构十三醇的摩尔比为24：1，在压力为0.25MPa，温度145℃条件下进行聚合反应，进料结束后当反应釜中压力在30min内不再下降时，反应结束，生成聚醚粗品；将反应物冷却至80℃时，加入85wt％的磷酸中和至pH值为4.5，加入吸附剂硅酸镁进行吸附，然后减压蒸馏脱水，过滤后得到精制聚醚。经过化学分析后，测得精制聚醚的分子量，结果列于表1。
B)聚醚胺的制备
(1)在带有外循环和蒸发器的反应釜中按重量比5:1装填入骨架镍催化剂和镁铝复合氧化物助催化剂，骨架镍催化剂的组成为：95wt％镍、4.5wt％铜、0.5wt％镧，镁铝复合氧化物中铝/镁质量比为5；
(2)在反应釜中加入步骤A)制得的聚醚100份、液氨和氢气，液氨与聚醚的摩尔比为8：1，氢气与聚醚的摩尔比为4：1，在反应温度240℃，反应压力15MPa下进行氨化反应，反应时间2小时；
(3)反应物经气液分离后，液体物料经过蒸发器脱水和脱氨后返回到反应釜中，重新加入液氨和氢气，液氨与聚醚的摩尔比为10：1，氢气与聚醚的摩尔比为15：1，在反应温度180℃，反应压力15MPa下继续进行氨化反应，反应时间5小时；
(4)反应结束后，反应体系冷却至150℃，反应物经气液分离后，液体物料经过蒸发器脱水和脱氨后，即制得聚醚胺。
经过化学分析，测得产物的氨化转化率和伯胺值；通过GPC凝胶色谱法表征产物的分子量分布，结果列于表1。
实施例4
A)聚醚的制备
在压力反应釜中，加入100份异构十醇和异构十醇重量0.4％的KOCH3，用氮气置换釜内空气3次，升温至110℃，在-0.09MPa以下真空度环境下脱水50min，然后升温至120℃，缓慢通入环氧乙烷和环氧丙烷，环氧乙烷与异构十醇的摩尔比为10：1，环氧丙烷与异构十醇的摩尔比为25：1，在压力为0.25MPa，温度145℃条件下进行无规聚合反应，进料结束后当反应釜中压力在30min内不再下降时，反应结束，生成聚醚粗品；将反应物冷却至90℃时，加入85wt％的磷酸中和至pH值为4.0，加入吸附剂硅酸镁进行吸附，然后减压蒸馏脱水，过滤后得到精制聚醚。经过化学分析后，测得精制聚醚的分子量，结果列于表1。
B)聚醚胺的制备
(1)在带有外循环和蒸发器的反应釜中按重量比4:1装填入骨架镍催化剂和镁铝复合氧化物助催化剂，骨架镍催化剂的组成为：90wt％镍、8wt％铜、2wt％镧，镁铝复合氧化物中铝/镁质量比为3；
(2)在反应釜中加入步骤A)制得的聚醚100份、液氨和氢气，液氨与聚醚的摩尔比为5：1，氢气与聚醚的摩尔比为2：1，在反应温度230℃，反应压力10MPa下进行氨化反应，反应时间2小时；
(3)反应物经气液分离后，液体物料经过蒸发器脱水和脱氨后返回到反应釜中，重新加入液氨和氢气，液氨与聚醚的摩尔比为5：1，氢气与聚醚的摩尔比为10：1，在反应温度230℃，反应压力14MPa下继续进行氨化反应，反应时间3小时；
(4)反应结束后，反应体系冷却至160℃，反应物经气液分离后，液体物料经过蒸发器脱水和脱氨后，即制得聚醚胺。
经过化学分析，测得产物的氨化转化率和伯胺值；通过GPC凝胶色谱法表征产物的分子量分布，结果列于表1。
实施例5
A)聚醚的制备
在压力反应釜中，加入100份壬基酚和壬基酚重量0.5％的KOH，用氮气置换釜内空气3次，升温至110℃，在-0.09MPa下真空度环境下脱水50min，然后升温至120℃，缓慢通入环氧乙烷，环氧乙烷与壬基酚的摩尔比为5：1，在压力为0.25MPa，温度130℃条件下进行聚合反应，进料结束后当反应釜中压力在30min内不再下降时，缓慢通入环氧丙烷，环氧丙烷与壬基酚的摩尔比为15：1，在压力为0.25MPa，温度130℃条件下进行聚合反应，进料结束后当反应釜中压力在30min内不再下降时。反应结束，生成聚醚粗品；将反应物冷却至95℃时，加入85wt％的磷酸中和至pH值为5.0，加入吸附剂硅酸镁进行吸附，然后减压蒸馏脱水，过滤后得到精制聚醚。经过化学分析后，测得精制聚醚的分子量，结果列于表1。
B)聚醚胺的制备
(1)在带有外循环和蒸发器的反应釜中按重量比4:1装填入骨架镍催化剂和镁铝复合氧化物助催化剂，骨架镍催化剂的组成为：90wt％镍、8wt％铜、2wt％镧，镁铝复合氧化物中铝/镁质量比为3；
(2)在反应釜中加入步骤A)制得的聚醚100份、液氨和氢气，液氨与聚醚的摩尔比为5：1，氢气与聚醚的摩尔比为4：1，在反应温度230℃，反应压力13MPa下进行氨化反应，反应时间4小时；
(3)反应物经气液分离后，液体物料经过蒸发器脱水和脱氨后返回到反应釜中，重新加入液氨和氢气，液氨与聚醚的摩尔比为10：1，氢气与聚醚的摩尔比为10：1，在反应温度230℃，反应压力14MPa下继续进行氨化反应，反应时间5小时；
(4)反应结束后，反应体系冷却至150℃，反应物经气液分离后，液体物料经过蒸发器脱水和脱氨后，即制得聚醚胺。
经过化学分析，测得产物的氨化转化率和伯胺值；通过GPC凝胶色谱法表征产物的分子量分布，结果列于表1。
实施例6
A)聚醚的制备
在压力反应釜中，加入100份壬基酚和壬基酚重量0.2％的KOH，用氮气置换釜内空气3次，升温至110℃，在-0.09MPa以下真空度环境下脱水30min，然后升温至120℃，缓慢通入环氧丙烷，环氧丙烷与壬基酚的摩尔比为10：1，在压力为0.25MPa，温度120℃条件下进行聚合反应，进料结束后当反应釜中压力在30min内不再下降时，反应结束，生成聚醚粗品；将反应物冷却至90℃时，加入85wt％的磷酸中和至pH值为4.5，加入吸附剂硅酸镁进行吸附，然后减压蒸馏脱水，过滤后得到精制聚醚。经过化学分析后，测得精制聚醚的分子量，结果列于表1。
B)聚醚胺的制备
(1)在带有外循环和蒸发器的反应釜中按重量比4:1装填入骨架镍催化剂和镁铝复合氧化物助催化剂，骨架镍催化剂的组成为：90wt％镍、8wt％铜、2wt％镧，镁铝复合氧化物中铝/镁质量比为3；
(2)在反应釜中加入步骤A)制得的聚醚100份、液氨和氢气，液氨与聚醚的摩尔比为5：1，氢气与聚醚的摩尔比为6：1，在反应温度230℃，反应压力14MPa下进行氨化反应，反应时间4小时；
(3)反应物经气液分离后，液体物料经过蒸发器脱水和脱氨后返回到反应釜中，重新加入液氨和氢气，液氨与聚醚的摩尔比为15：1，氢气与聚醚的摩尔比为10：1，在反应温度230℃，反应压力14MPa下继续进行氨化反应，反应时间4小时；
(4)反应结束后，反应体系冷却至150℃，反应物经气液分离后，液体物料经过蒸发器脱水和脱氨后，即制得聚醚胺。
经过化学分析，测得产物的氨化转化率和伯胺值；通过GPC凝胶色谱法表征产物的分子量分布，结果列于表1。
对比例1
A)聚醚的制备方法同实施例6。
B)聚醚胺的制备
(1)在带有外循环和蒸发器的反应釜中按重量比4:1装填入骨架镍催化剂和镁铝复合氧化物助催化剂，骨架镍催化剂的组成为：90wt％镍、8wt％铜、2wt％镧，镁铝复合氧化物中铝/镁质量比为3；
(2)在反应釜中加入步骤A)制得的聚醚100份、液氨和氢气，液氨与聚醚的摩尔比为15：1，氢气与聚醚的摩尔比为10：1，在反应温度230℃，反应压力14MPa下进行氨化反应，反应时间8小时；
(3)反应结束后，反应体系冷却至150℃，反应物经气液分离后，液体物料经过蒸发器脱水和脱氨后，即制得聚醚胺。
经过化学分析，测得产物的氨化转化率和伯胺值；通过GPC凝胶色谱法表征产物的分子量分布，结果列于表1。
对比例2
A)聚醚的制备方法同实施例6。
B)聚醚胺的制备
(1)在带有外循环和蒸发器的反应釜中装填入骨架镍催化剂，骨架镍催化剂的组成为：90wt％镍、8wt％铜、2wt％镧；
(2)在反应釜中加入步骤A)制得的聚醚100份、液氨和氢气，液氨与聚醚的摩尔比为5：1，氢气与聚醚的摩尔比为6：1，在反应温度230℃，反应压力14MPa下进行氨化反应，反应时间4小时；
(3)反应物经气液分离后，液体物料经过蒸发器脱水和脱氨后返回到反应釜中，重新加入液氨和氢气，液氨与聚醚的摩尔比为15：1，氢气与聚醚的摩尔比为10：1，在反应温度230℃，反应压力14MPa下继续进行氨化反应，反应时间4小时；
(4)反应结束后，反应体系冷却至150℃，反应物经气液分离后，液体物料经过蒸发器脱水和脱氨后，即制得聚醚胺。
经过化学分析，测得产物的氨化转化率和伯胺值；通过GPC凝胶色谱法表征产物的分子量分布，结果列于表1。
对比例3
A)聚醚的制备方法同实施例6。
B)聚醚胺的制备
(1)在带有外循环和蒸发器的反应釜中装填入骨架镍催化剂，骨架镍催化剂的组成为：90wt％镍、8wt％铜、2wt％镧；
(2)在反应釜中加入步骤A)制得的聚醚100份、液氨和氢气，液氨与聚醚的摩尔比为15：1，氢气与聚醚的摩尔比为10：1，在反应温度230℃，反应压力14MPa下进行氨化反应，反应时间8小时；
(3)反应结束后，反应体系冷却至150℃，反应物经气液分离后，液体物料经过蒸发器脱水和脱氨后，即制得聚醚胺。
经过化学分析，测得产物的氨化转化率和伯胺值；通过GPC凝胶色谱法表征产物的分子量分布，结果列于表1。
表1各实施例和对比例的样品数据
从表1可以看出，就采用同样的聚醚样品进行制备的实施例6、对比例1、2和3而言，实施例6的样品的转化率和伯胺率均高于对比例，并且，实施例6所制得的聚醚胺的分子量分布最窄，聚醚胺分子量的下降程度最低。可见，本发明的制备方法，采用了复合催化剂和分段胺化工艺，不仅胺化转化率和伯胺率高，而且链段断裂率大大降低，所制得的聚醚胺分子量分布窄。
效果实施例
聚醚胺的清净性能评价按照GB/T 19592-2004《车用汽油清净剂》附录B指定测试方法进行。
将各实施例和对比例制得的聚醚胺与500SN矿物油混合调制成汽油清净剂样品，其中聚醚胺占比30wt％。然后将需要评价的汽油清净剂样品加入到基础汽油中组成试验汽油，其中汽油清净剂的加入量为400ppm。
评定条件：空气压力80±1kPa，空气流量700±10L/h，燃料压力7.0-8.0kPa，汽油流量稳定在30-35％，铝制沉积物收集器温度保持173℃，时间70min。
选择实施例5、6和对比例2、3所制得的聚醚胺为样品进行模拟实验，对聚醚胺的清净性能进行评价，结果列于表2。
表2聚醚胺对沉积物生成的影响比较
| 添加剂种类 | 沉积物质量/mg | 沉积物减少率/％ |
| 空白 | 13.6 | / |
| 实施例5 | 0.7 | 94.8 |
| 实施例6 | 1.2 | 91.2 |
| 对比例2 | 2.8 | 79.4 |
| 对比例3 | 3.6 | 73.5 |
从表2可以看出，除聚醚胺分子量对清净性能有直接影响外，聚醚胺的分子量分布对清净性能也有重要的影响。采用本发明制备的聚醚胺的清净效果远远优于对比例。
Claims (10)
1.一种聚醚胺的制备方法，其特征在于，其包括下述步骤：
(1)将骨架镍催化剂和镁铝复合氧化物按重量比(1-5):1进行装填；
(2)加入聚醚、胺类化合物和氢气，进行氨化反应，反应温度为150-250℃，反应压力为1-20Mpa，反应时间为2-5小时；其中，所述聚醚的结构通式如式II所示，n为0-20的任意整数，m为1-35的任意整数；R为C4-C20的直链或支链烷基、C4-C20的烷基苯基、二烷基苯基中的一种或多种；
所述胺类化合物为液氨、甲氨、乙氨或异丙胺；所述胺类化合物与所述聚醚的摩尔比为(1-20):1；所述氢气与所述聚醚的摩尔比为(0.5-10):1；
(3)步骤(2)的反应产物经气液分离后，液体物料经脱水和脱氨后，与胺类化合物和氢气混合再次进行氨化反应，反应温度为150-250℃，反应压力为5-20Mpa，反应时间为2-5小时；其中，所述胺类化合物与步骤(2)中使用的一致；所述胺类化合物与所述聚醚的摩尔比为(1-30):1；所述氢气与所述聚醚的摩尔比为(0.5-20):1；
(4)将步骤(3)的反应产物冷却，经气液分离后，对液体物料进行脱水和脱氨，即得。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述骨架镍催化剂中，按重量百分比含有：镍80-95％、铜4.5％-15％和镧0.5-5％；
和/或，所述镁铝复合氧化物中，铝和镁的摩尔比为(1-5):1；
和/或，所述骨架镍催化剂和所述镁铝复合氧化物的重量比为(2-5):1。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述聚醚由下述方法制得：将起始剂和强碱性催化剂加入压力反应釜中，用氮气置换釜内空气3次，升温至110℃，在-0.09MPa以下真空度环境下脱水30-60min，然后升温至120℃，通过入环氧乙烷和环氧丙烷，在压力为0.05-0.35MPa，温度120-160℃条件下进行聚合反应，进料结束后当反应釜中压力在30min内不再下降时，反应结束，生成聚醚粗品；将反应物冷却至60-100℃时，加入磷酸中和至pH值为4.0-5.0，加入吸附剂硅酸镁进行吸附，然后减压蒸馏脱水，过滤后，即得；其中，所述起始剂为壬基酚、十二烷基酚、异构十醇或异构十三醇，所述的强碱性催化剂为KOH、NaOH、KOCH3、NaOCH3中的一种或多种，所述强碱性催化剂用量为起始剂质量的0.05-1％；所述吸附剂用量为所述聚醚粗品重量的3-8％。
4.如权利权利1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述胺类化合物与所述聚醚的摩尔比为(1-10):1；
和/或，步骤(2)中，所述氢气与所述聚醚的摩尔比为(1-5):1。
5.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述反应温度为180-240℃；
和/或，步骤(2)中，所述反应压力为5-15MPa。
6.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述胺类化合物与所述聚醚的摩尔比为(5-15):1；
和/或，步骤(3)中，所述氢气与所述聚醚的摩尔比较佳地为(5-15):1。
7.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述反应温度为180-240℃；
和/或，步骤(3)中，所述反应压力较佳地为5-15MPa。
8.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述脱水和脱氨在蒸发器中进行；
和/或，步骤(4)中，所述脱水和脱氨在蒸发器中进行。
9.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述冷却的目标温度为140-160℃。
10.一种由权利要求1-9任一项所述制备方法制得的聚醚胺。
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