CN104151122B - 一种通过c4原料循环利用制取异丁烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种通过C4原料循环利用制取异丁烯的方法。通过利用甲乙酮后C4或芳构化后C4等C4原料通过异丁烷脱氢循环利用,经C4精制系统、反应脱氢系统、压缩和分馏系统得到异丁烷和异丁烯的混合物,混合C4经MTBE装置回收异丁烯后可循环重复利用(或作为烷基化原料)。通过对C4组分的循环重复使用及大量的工艺流程优化,可以达到最大程度的异丁烷利用率和异丁烯收率,减少原料消耗、降低能耗、减小部分设备投资、延长部分设备的使用寿命等。
Description
技术领域
本发明涉及一种化工工艺,特别涉及一种通过C4原料循环利用制取异丁烯的方法。
背景技术
异丁烯(2-甲基丙烯)是C4化合物中一种重要的基础有机化工原料,不仅可以用于合成丁基橡胶、异戊橡胶和聚异丁烯橡胶等弹性体,同时也可用于生产异戊二烯、甲基丙烯酸甲酯和甲基叔丁基醚等多种精细化学品。近年来,随着异丁烯下游产品生产规模的不断扩大,对异丁烯的需求量也呈逐年上升趋势,传统的石脑油蒸汽裂解制乙烯和重油流化催化裂化副产或联产的异丁烯产量已难以满足市场需求,因而开发新型的异丁烯生产工艺尤为重要。由相对低廉的异丁烷为原料脱氢生产高附加值异丁烯已成为丰富异丁烯的重要来源之一。
目前,世界上的C4烃资源主要来自于裂解制乙烯装置和炼油厂的催化裂化装置,其中约82%来自炼油副产。催化裂化C4馏分组成特点是丁烷(尤其是异丁烷)含量高。典型的催化裂化C4馏分和蒸汽裂解C4馏分的组成如下表所示:
表1:典型的催化裂化C4馏分和蒸汽裂解C4馏分组成
质量分数 | 催化裂化C4馏分 | 蒸汽裂解C4馏分 |
异丁烷 | 34 | 1 |
正丁烷 | 10 | 2 |
异丁烯 | 15 | 22 |
1-丁烯 | 13 | 14 |
2-丁烯 | 28 | 11 |
丁二烯 | / | 48 |
炔烃 | / | 2 |
合计 | 100 | 100 |
目前炼化企业对于C4馏分中的烯烃(丁二烯、异丁烯、1-丁烯、2-丁烯)进行分离利用或作为产品销售外(部分生产MTBE、甲乙酮、叔丁醇和烷基化等),其余的C4馏分(主要为异丁烷和正丁烷)大多作为燃料液化气(LPG),没有得到合理的利用,造成了高附加值资源的浪费。典型的芳构化后C4、甲乙酮后C4和MTBE醚后C4的组成如下表所示:
表2:典型的芳构化后C4、甲乙酮后C4和MTBE醚后C4组成
质量分数 | 芳构化后C4 | 甲乙酮后C4 | MTBE醚后C4 |
轻组分 | 21.5 | / | 0.3 |
异丁烷 | 55 | 81 | 88 |
正丁烷 | 17 | 17 | 4.7 |
异丁烯 | 3 | / | 0.5 |
1-丁烯 | 0.5 | 1.5 | 2 |
丁二烯 | / | / | 0.5 |
重组分 | 3 | 0.5 | 4 |
合计 | 100 | 100 | 100 |
本发明充分利用C4馏分中的剩余异丁烷组分,通过异丁烷脱氢,将异丁烷循环利用,得到需要的异丁烯,以及后续的MTBE产品或者烷基化原料等。
目前,丁烷脱氢工艺技术主要情况:Phillips石油公司、ABBLummus公司和Linde公司开发的STAR、Catofin和Linde工艺,采用的是固定床多反应器系统,其中STAR工艺技术采用的是Pt系催化剂,而另外两种工艺采用的是Cr系催化剂。俄罗斯雅罗斯拉夫尔研究院与意大利Snamprogetti工程公司联合开发的FBD-4工艺为类似与IV性催化剂裂化的流化床反应器,采用Cr系催化剂。
本发明利用流化床反应器进行异丁烷脱氢反应,将C4原料进行循环利用得到异丁烯,在异丁烷脱氢流程中进行了很多技术改进措施。
发明内容
本发明的目的在于提供一种通过C4原料循环利用制取异丁烯的方法,可以达到最大程度的异丁烷利用率和异丁烯收率,减少原料消耗、降低能耗、减小部分设备投资、延长部分设备的使用寿命等。
本发明采用的技术方案如下:
一种通过C4原料循环利用制取异丁烯的方法,利用外购的芳构化后C4、甲乙酮后C4和循环的MTBE醚后C4作为原料,进行C4精制、反应脱氢、压缩和分馏、丁烯-丁烷利用,其具体步骤如下:
(1)C4精制系统
C4精制系统的原料主要是外购的芳构化后C4、甲乙酮后C4和循环的MTBE醚后C4,共由三台塔组成,分别为脱二甲醚塔、脱轻塔和异丁烷精制塔;芳构化后C4原料通过脱轻塔脱除其中的C4以下轻组分,MTBE醚后C4通过脱二甲醚塔脱除其中的二甲醚,将甲乙酮后C4、经过脱二甲醚塔的醚后C4和经过脱轻塔的芳构化后C4通过异丁烷精制塔,主要脱除含烯烃重组分,得到高浓度的异丁烷中间产品;
(2)反应脱氢系统
将来自C4精制系统的异丁烷经过蒸发、加热、过热后进入反应器,反应温度为500-650℃,反应压力为0-0.4MPaG条件下,通过铬系脱氢催化剂的反应器进行脱氢反应,脱氢后的气体经过旋风分离器后进入废锅进行热量回收,回收热量后的气体进行水洗冷却后进入压缩和分馏系统;反应催化剂上的积炭通过空气再生完成,再生条件为600-720℃,反应压力为0-0.4MPaG;再生后的烟气通过旋风分离后进入废锅回收热量,回收热量后的烟气通过滤尘设备去除烟气中催化剂颗粒后放空;
(3)压缩和分馏系统
反应气经压缩机压缩升压后,经冷却、气液分离后气相进入吸收塔,吸收塔顶干气送界外PSA单元。吸收塔底物料经换热后进入解吸塔,解吸塔塔顶不凝气返回压缩机入口,凝液一部分回流,一部分进入脱轻组分塔,解吸塔塔底物料返回吸收塔循环使用;脱轻组分塔塔顶分离出C3及以下轻组分,脱轻组分塔底部物料进入脱重组分塔,脱重组分塔塔底分离出C5及以上重组分,脱重组分塔塔顶为丁烯-丁烷组分;
(4)异丁烯-异丁烷利用
异丁烯-异丁烷组分可用于生产MTBE,也可进行烷基化用于生产异辛烷,MTBE后C4和烷基化后C4均可返回上述C4精制系统循环利用。
所述脱二甲醚塔的操作压力范围为0.4-1.2MPaG,塔顶温度范围为40-60℃,塔釜温度范围为50-70℃。
所述脱轻塔的操作压力范围为1.0-2.0MPaG,塔顶温度范围为40-60℃,塔釜温度范围为80-130℃。
所述异丁烷精制塔的操作压力范围为0.4-1.2MPaG,塔顶温度范围为40-60℃,塔釜温度范围为50-80℃,同时塔顶采用气液两相出料。
所述C4精制系统采用脱轻塔、脱二甲醚塔、异丁烷精制塔三塔联合操作的精馏方法。
所述整体流程充分考虑C4循环利用,单程未转化的异丁烷通过MTBE或甲烷化净化后重新返回系统,异丁烷利用率达95wt.%-99wt.%。
所述异丁烷精制塔采用气液两相出料,气相出料和液相出料质量比为4-5。
所述工艺气和烟气出口采用先旋风再废锅的工艺。
所述异丁烷脱氢后的反应气,经离心压缩后分循环冷却水和冷冻液两级冷却处理,逐级进行气液分离。
本发明的有益效果:
(1)本发明将甲乙酮后C4和芳构化后C4综合利用生产MTBE产品,相对于过去常用的将甲乙酮后C4和芳构化后C4作为燃料使用,增加了制备异丁烯原料使用范围的同时,提高了甲乙酮后C4和芳构化后C4的利用价值,且MTBE醚后C4可返回循环利用,整体经济效益提高了10%-15%;
(2)本发明单程未转化的异丁烷通过MTBE或甲烷化净化后重新返回系统循环,异丁烷利用率可达95wt.%-99wt.%,实现了异丁烷的综合利用;
(3)本发明采用脱轻塔、脱二甲醚塔、异丁烷精制塔三塔联合操作的方法,增大C4原料适应性的同时,节省了分离能耗;
(4)本发明工艺气和烟气出口采用先经过旋风分离器再经过废锅的工艺,减少了气体中携带的催化剂的热量对废锅换热面积的影响,使废锅的换热面积减小5%-20%的同时,减小了气体中携带的催化剂对废锅中换热管的磨蚀作用,使废锅的使用寿命增加3-5年;
(5)本发明烟气中的催化剂细粉颗粒固含量可以达到0.1-1g/m3,低于国家排放标准;
(6)本发明异丁烷脱氢后的反应气,经压缩后分两级冷却(循环冷却水和冷冻液)处理,逐级进行气液分离,降低分离能耗。
附图说明
图1为本发明的C4精制、反应脱氢、压缩系统流程示意图;
图2为本发明的分馏系统流程示意图。
具体实施方式:
通过C4原料循环利用制取异丁烯的方法,包括C4精制系统、反应脱氢系统、压缩和分馏系统、异丁烯-异丁烷利用,具体步骤如下:
(1)C4精制系统
来自MTBE的醚后C4进入脱二甲醚塔1脱除其中的二甲醚,来自芳构化后C4进入脱轻塔2脱除C4以下的轻组分,来自甲乙酮后C4原料和经脱二甲醚塔1和脱轻塔2后的原料进入异丁烷精制塔3,脱除其中的C4以上的重组分,塔顶所得90-95wt.%以上异丁烷进入反应脱氢系统。
该工艺技术不仅局限于上述三种C4混合物做为原料的精制,也可适用于某一种单独C4混合物或其余来源C4混合物作为原料的精制,原料适用性强。
异丁烷精制塔3采用气液两相出料,通过气相出料,减少了异丁烷精制塔的循环冷却水消耗,同时减少了蒸发器的热量消耗。
(2)反应脱氢系统
来自C4精制系统的C4原料依次进入异丁烷汽化器4、加热器5、反应器内急冷盘管6后,异丁烷分为两部分,部分的异丁烷作为输送介质从反应器7下部提升管提升催化剂进入反应器,部分的异丁烷经过异丁烷过热炉9后从反应器7下部的气体原料分布器进入反应器7。
反应后产生的油气经过反应器内部旋风分离器8后,通过反应器外旋风分离器10回收催化剂粉尘,经过除尘的油气依次通过废锅11冷却、洗涤塔12水洗后送至压缩和分馏系统。
反应器7中反应后的结焦催化剂由空气输送至再生器16中进行烧焦再生,
烧焦之后的再生催化剂经过汽提之后被送入反应器7,再生器16烧焦产生的烟气经过内部旋风分离器17后进入外部旋风分离器18回收催化剂粉尘,经过除尘的烟气通过废锅19冷却后经滤尘设备20后送到烟囱排放。
该工艺技术采用反应气和烟气出口先通过旋风分离器再通过废锅的工艺,减少了气体中携带的催化剂颗粒对废锅的换热面积和使用寿命的影响,减少了废锅换热面积,延长了使用寿命。
(3)压缩和分馏系统
来自反应脱氢系统的反应气经压缩机13压缩升压后,经循环水冷却器14和冷冻液冷却器15、并逐级气液分离后,气相进入吸收塔21,吸收塔顶干气送界外PSA单元,吸收塔底物料进入解吸塔22,解吸塔顶不凝气返回压缩机入口,凝液一部分回流,一部分同冷却器14、15冷却分离后的液相一同进入脱轻组分塔23,解吸塔塔底物料(主要为吸收剂)返回吸收塔21循环使用。脱轻组分塔23塔顶分离出C3及以下轻组分,塔底部物料进入脱重组分塔24,脱重组分塔塔底分离出C5及以上重组分,塔顶得到丁烯-丁烷组分。
该工艺技术经离心压缩后分循环水冷却器14和冷冻液冷却器15分别冷却处理,并逐级进行气液分离,降低分离能耗。
(4)异丁烯-异丁烷利用
异丁烷和异丁烯的混合物经过MTBE装置或烷基化装置,经反应利用异丁烯后,异丁烷等剩余C4可返回C4精制系统循环利用。
Claims (8)
1.一种通过C4原料循环利用制取异丁烯的方法,其特征在于:利用外购的芳构化后C4、甲乙酮后C4和循环的MTBE醚后C4作为原料,进行C4精制、反应脱氢、压缩和分馏、丁烯-丁烷利用,其具体步骤如下:
(1)C4精制系统C4精制系统的原料主要是外购的芳构化后C4、甲乙酮后C4和循环的MTBE醚后C4,共由三台塔组成,分别为脱二甲醚塔、脱轻塔和异丁烷精制塔;芳构化后C4原料通过脱轻塔脱除其中的C4以下轻组分,MTBE醚后C4通过脱二甲醚塔脱除其中的二甲醚,将甲乙酮后C4、经过脱二甲醚塔的醚后C4和经过脱轻塔的芳构化后C4通过异丁烷精制塔,主要脱除含烯烃重组分,得到高浓度的异丁烷中间产品;
(2)反应脱氢系统将来自C4精制系统的异丁烷经过蒸发、加热、过热后进入反应器,反应温度为500-650℃,反应压力为0-0.4MPaG条件下,通过铬系脱氢催化剂的反应器进行脱氢反应,脱氢后的气体经过旋风分离器后进入废锅进行热量回收,回收热量后的气体进行水洗冷却后进入压缩和分馏系统;反应催化剂上的积炭通过空气再生完成,再生条件为600-720℃,反应压力为0-0.4MPaG;再生后的烟气通过旋风分离后进入废锅回收热量,回收热量后的烟气通过滤尘设备去除烟气中催化剂颗粒后放空;
(3)压缩和分馏系统反应气经压缩机压缩升压后,经冷却、气液分离后气相进入吸收塔,吸收塔顶干气送界外PSA单元;吸收塔底物料经换热后进入解吸塔,解吸塔塔顶不凝气返回压缩机入口,凝液一部分回流,一部分进入脱轻组分塔,解吸塔塔底物料返回吸收塔循环使用;脱轻组分塔塔顶分离出C3及以下轻组分,脱轻组分塔底部物料进入脱重组分塔,脱重组分塔塔底分离出C5及以上重组分,脱重组分塔塔顶为丁烯-丁烷组分;
(4)异丁烯-异丁烷利用异丁烯-异丁烷组分可用于生产MTBE,也可进行烷基化用于生产异辛烷,MTBE后C4和烷基化后C4均可返回上述C4精制系统循环利用。
2.根据权利要求1所述的一种通过C4原料循环利用制取异丁烯的方法,其特征在于:所述脱二甲醚塔的操作压力范围为0.4-1.2MPaG,塔顶温度范围为40-60℃,塔釜温度范围为50-70℃。
3.根据权利要求1所述的一种通过C4原料循环利用制取异丁烯的方法,其特征在于:所述脱轻塔的操作压力范围为1.0-2.0MPaG,塔顶温度范围为40-60℃,塔釜温度范围为80-130℃。
4.根据权利要求1所述的一种通过C4原料循环利用制取异丁烯的方法,其特征在于:所述异丁烷精制塔的操作压力范围为0.4-1.2MPaG,塔顶温度范围为40-60℃,塔釜温度范围为50-80℃,同时塔顶采用气液两相出料。
5.根据权利要求1所述的一种通过C4原料循环利用制取异丁烯的方法,其特征在于:所述C4精制系统采用脱轻塔、脱二甲醚塔、异丁烷精制塔三塔联合操作的精馏方法。
6.根据权利要求1所述的一种通过C4原料循环利用制取异丁烯的方法,其特征在于:所述整体流程充分考虑C4循环利用,单程未转化的异丁烷通过MTBE或甲烷化净化后重新返回系统,异丁烷利用率达95wt.%-99wt.%。
7.根据权利要求1所述的一种通过C4原料循环利用制取异丁烯的方法,其特征在于:所述异丁烷精制塔采用气液两相出料,气相出料和液相出料质量比为4-5。
8.根据权利要求1所述的一种通过C4原料循环利用制取异丁烯的方法,其特征在于:所述异丁烷脱氢后的反应气,经离心压缩后分循环冷却水和冷冻液两级冷却处理,逐级进行气液分离。
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