CN1125803C - 环戊二烯三羰基锰的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种环戊二烯三羰基锰的制备方法，属于无铅汽油添加剂的制备方法。本发明以环戊二烯，锰盐和一氧化碳为反应原料，金属钠或烷基铝作为还原剂，一步法合成环戊二烯三羰基锰。本发明简化了反应过程，可以提高了生产效率，降低生产成本。
Description
本发明涉及一种环戊二烯三羰基锰的制备方法，属于无铅汽油添加剂的制备方法。
环戊二烯三羰基锰(C5H5Mn(CO)3)，Cyclopentadienyl ManganeseTricarbonyl简称CMT；甲基环戊二烯三羰基锰(CH3C5H5Mn(CO)3)，Methylcyclopentadienyl Manganese Tricarbonyl简称MMT；十羰基二锰(Mn2(CO)10)，Dimanganese Decarbonyl均可作为汽油的添加剂以提高汽油抗爆性和辛烷值，同时具有很多其它优点，如凝固点低，沸点较高，不易挥发损失，在室温下即能溶于汽油而不溶于水，在空气中无阳光直射的环境下不分解，不增加汽油的毒性，添加量小，而抗爆效率很高，按金属单位重量计，其辛烷值高于四乙基铅，是四乙基铅的二倍。能与含氧调合组分良好配伍，可减少汽车尾气中NOx，CO，CO2，HC的排放量等。这方面已有专利报道，如：(中国专利公号：12202268；U.S Patent 2,839,552等)。
CMT现有的生产技术，是先在反应器中加入溶剂(四氢呋喃)和金属钠，在惰性气体保护下，加入环戊二烯，反应生成环戊二烯钠，冷却后，在惰性气体保护下转移至高压反应釜，和锰盐及还原剂混合，充入CO至额定压力，升温反应一定时间，后处理得目的产物(中国专利公号：12202268；CA Vol.2998c1964)。这种先制成环戊二烯钠，再与锰盐和CO反应的方法称二步法。
而更通常地是在常压反应器中先合成环戊二烯钠，再与锰盐作用生成双环戊二烯锰(bis cyclopentadienyl manganese)，最后在高压反应器中在还原剂存在下和CO反应生成目的产物[(中国专利公号：12202268，U.S.Patent：2,839,552，(1990)]，这种经由环戊二烯钠和双环戊二烯锰，而后再与CO反应的方法则称为三步法。
本发明的目的在于克服现有技术中反应步骤长等缺点，而提供一种制备环戊二烯三羰基锰的方法。
本发明制备的环戊二烯三羰基锰分子式为C5H5Mn(CO)3。
一种环戊二烯三羰基锰的制备方法，其特征在于以环戊二烯，锰盐和CO为反应原料，金属钠或烷基铝作为还原剂，在反应压力4.0-15.0MPa，反应温度140-185℃下，反应2-8小时，从反应混合物中收集产物。
本发明中所用锰盐为氯化锰，醋酸锰，草酸锰或吡啶锰。
本发明中还原剂采用金属钠，烷基铝。
本发明的适宜的溶剂为四氢呋喃，甲苯，苯，乙醚或石油醚。
本发明环戊二烯与溶剂的摩尔比为1∶4-6。
锰元素与还原剂金属的摩尔比为1∶1-1∶6。
锰元素与环戊二烯的摩尔比为1∶1-1∶3。
本发明在实验室具体的制备方法：
将锰盐，还原剂，环戊二烯，溶剂，在惰性气体(如氮气，氩气，氦气)保护下，加入500ml电磁搅拌高压釜中，然后用4.0MPaCO气体置换2-3次，再用CO充压至4.0-15.0MPa，升温控制在140-185℃之间，反应2-8小时，冷却反应釜，泄压，将反应物料转移至蒸留器中，蒸留回收烯烃和溶剂，回收再利用，然后用水蒸汽直接提取产物，也可用沸点较低的乙醚或碳数小的烷烃淬取产物。这种不需先制备环戊二烯钠和双环戊二烯锰的方法称一步法。
本发明简化了工艺流程，减少了生产设备和投资，在对产物的选择性和产率保持相当的情况下，提高了生产效率，降低了生产成本。
实施例1：
500ml不锈钢电磁搅拌高压釜中加入200ml(2.5mol)四氢呋喃，15g(0.64mol)金属钠，环戊二烯45g(0.64mol)，吡啶锰((C5H5N)2MnCl2)90g(0.32mol)，用3.0MPa CO将高压釜置换3次后，再充入CO至8.0MPa，加热高压反应釜至185℃，搅拌反应6小时，冷却高压釜至室温，转移反应物料至蒸馏瓶(500ml)，蒸馏回收四氢呋喃再利用，然后用水蒸汽提取产物，产物为C5H5Mn(CO)3黄色晶体，产量33.3g(0.16mol)，对Mn的收率为50.0％(mol)，对环戊二烯的收率为23.6.0％(mol)。实施例2：(改变反应压力和温度)
同实施例1，但充入CO至12.0MPa，后加热高压反应釜至165℃，后处理同实施例1，产物产量35.3g(0.17mol)，对Mn的收率为53.1％(mol)，对环戊二烯的收率25.0％(mol)。实施例3：(改变反应压力和温度)
同实施例1，但充入CO至14.0MPa加热高压反应釜至145℃，后处理同实施例1，产物产量37.5g(0.18mol)，对Mn的收率为56.2％(mol)，对环戊二烯的收率26.4％(mol)。实施例4：(锰元素与还原剂金属的摩尔比＝1∶4)
500ml不锈钢电磁搅拌高压釜中加入200ml四氢呋喃，15g(1.28mol)金属钠，环戊二烯45g(0.68mol)，吡啶锰((C5H5N)2MnCl2)90g(0.32mol)，用3.0MPaCO将高压釜置换2-3次后，充入CO至12.0MPa加热高压反应釜至165℃，后处理同实施例1，产物产量38.0g(0.19mol)，对Mn的收率为58.1％(mol)，对环戊二烯的收率为27.9％(mol)。实施例5：(锰元素与还原剂金属的摩尔比＝1∶6)
500ml不锈钢电磁搅拌高压釜中加入200ml四氢呋喃，15g(1.92mol)金属钠，环戊二烯45g(0.68mol)，吡啶锰((C5H5N)2MnCl2)90g(0.32mol)，用3.0CO将高压釜置换2-3次后，充入CO至12.0MPa加热高压反应釜至165℃，后处理同实施例1，产物产量40.3g(0.197mol)，对Mn的收率为61.7％(mol)，对环戊二烯的收率为29.0％(mol)。实施例6：(锰元素与环戊二烯烃的摩尔比为1∶1)
500ml不锈钢电磁搅拌高压釜中加入200ml四氢呋喃，15g(0.64mol)金属钠，环戊二烯22.5g(0.32mol)，吡啶锰((C5H5N)2MnCl2)90g(0.32mol)，用3.0MPaCO将高压釜置换2-3次后，充入CO至12.0MPa加热高压反应釜至165℃，后处理同实施例1，产物产量25.8g(0.13mol)，对Mn的收率为39.5％(mol)，对环戊二烯的收率为39.5％(mol)。实施例7：(锰元素与环戊二烯烃的摩尔比为1∶3)
500ml不锈钢电磁搅拌高压釜中加入200ml四氢呋喃，15g(0.64mol)金属钠，环戊二烯67.5g(9.6mol)，吡啶锰((C5H5N)2MnCl2)90g(0.32mol)，用3.0MPaCO将高压釜置换2-3次后，充入CO至12.0MPa加热高压反应釜至165℃，后处理同实施例1，产物产量35.3g(0.17mol)，对Mn的收率为53.1％(mol)，对环戊二烯的收率为25.0％(mol)。实施例8：(锰盐为氯化锰)
500ml不锈钢电磁搅拌高压釜中加入200ml四氢呋喃，15g(0.64mol)金属钠，环戊二烯67.5g(1.0mol)，氯化锰(MnCl2)40.3g(0.32mol)，用3.0-5.0MPaCO将高压釜置换2-3次后，再充入CO至10.0Mpa加热反应釜至165℃，搅拌反应4-6小时。后处理同实施例1。产物重量30.4g(0.15mol)，对Mn的收率为46.8％(mol)对环戊二烯的收率为22.0％(mol)。实施例9：(锰盐为醋酸锰)
500ml不锈钢电磁搅拌高压釜中加入200ml四氢呋喃，15g(0.64mol)金属钠，环戊二烯45g(0.68mol)，醋酸锰[(Mn(AC)2)55.4g(0.32mol)，用3.0-5.0MPaCO将高压釜置换2-3次后，再充入CO至10.0Mpa加热高压反应釜至165℃，搅拌反应4-6小时，后处理同实施例1。产物重量32.6g(0.16mol)，对Mn的收率为49.9％(mol)对环戊二烯的收率为24.8％(mol)。实施例10：(锰盐为氯化锰，还原剂为三乙基铝)
500ml不锈钢电磁搅拌高压釜中加入200ml四氢呋喃，110g(0.96mol)Al(Et)3，环戊二烯45g(0.68mol)，氯化锰(MnCl2)40.3g(0.32mol)，用3.0-5.0MPaCO将高压釜置换2-3次后，再充入CO至10.0MPa加热高压反应釜至165℃，搅拌反应4-6小时，冷却高压釜至室温，转移反应物料至蒸馏瓶(500ml)，在冰浴中用5％的盐酸中和过量的三乙基铝，常压蒸馏回收四氢呋喃再利用，然后用水蒸汽提取产物，产物为C5H5Mn(CO)3黄色晶体，产物重量46.7g(0.23mol)，对Mn的收率为76.7％(mol)对环戊二烯的收率为38.2％(mol)。实施例11：(锰盐为吡啶锰，还原剂为三乙基铝)
500ml不锈钢电磁搅拌高压釜中加入200ml四氢呋，110g(0.96mol)Al(Et)3，环戊二烯45g(0.68mol)，吡啶锰((C5H5N)2MnCl2)90g(0.32mol)，用3.0-5.0MPaCO将高压釜置换2-3次后，再充入CO至10.0Mpa加热高压反应釜至165℃，搅拌反应4-6小时，后处理同实施例4。产物重量53.4g(0.26mol)，对Mn的收率为81.8％(mol)对环戊二烯的收率为40.8％(mol)。实施例12：(锰盐为醋酸锰，还原剂为三乙基铝)
500ml不锈钢电磁搅拌高压釜中加入200ml四氢呋喃，110g(0.96mol)Al(Et)3，环戊二烯45g(0.68mol)，醋酸锰[(Mn(AC)2)55.4g(0.32mol)，用3.0-5.0MPaCO将高压釜置换2-3次后，再充入CO至10.0Mpa加热高压反应釜至165℃，搅拌反应4-6小时，后处理同实施例4。产物重量51.8g(0.25mol)，对Mn的收率为79.4％(mol)对环戊二烯的收率为38.6％(mol)。实施例13：(锰盐为氯化锰，还原剂为金属钠)
500ml不锈钢电磁搅拌高压釜中加入200ml四氢呋喃，15g(0.64mol)金属钠，环戊二烯45g(0.64mol)，氯化锰(MnCl2)40.3g(0.32mol)，用3.0-5.0MPaCO，将高压釜置换3次后，再充入CO至10.0MPa，加热高压反应釜至165℃，搅拌反应6小时，后处理同实施例1。产物重量31.8g(0.16mol)，对Mn的收率为48.7％(mol)对环戊二烯的收率为23.6％(mol)。实施例14：(锰盐为醋酸锰，还原剂为金属钠)
500ml不锈钢电磁搅拌高压釜中加入200ml四氢呋喃，15g(0.64mol)金属钠，环戊二烯45g(0.64mol)，醋酸锰[(Mn(AC)2)55.4g(0.32mol)，用3.0-5.0MPa CO，将高压釜置换3次后，再充入CO至10.0MPa，加热高压反应釜至165℃，搅拌反应6小时，后处理同实施例1。产物重量31.8g(0.16mol)，对Mn的收率为48.7％(mol)对环戊二烯的收率为23.6％(mol)。实施例15：(溶剂为甲苯)
500ml不锈钢电磁搅拌高压釜中加入200ml甲苯，110g(0.96mol)Al(Et)3，环戊二烯45g(0.64mol)，氯化锰(MnCl2)40.3g(0.32mol)，用3.0-5.0MPa CO将高压釜置换3次后，再充入CO至10.0MPa，加热高压反应釜至165℃，搅拌反应6小时，后处理同实施例4。产物重量42.8g(0.21mol)，对Mn的收率为65.6％(mol)对环戊二烯的收率为37.4％(mol)。实施例16：(溶剂为乙醚)
500ml不锈钢电磁搅拌高压釜中加入200ml乙醚，110g(0.96mol)Al(Et)3，环戊二烯45g(0.64mol)，氯化锰(MnCl2)40.3g(0.32mol)，用3.0-5.0MPa CO将高压釜置换3次后，再充入CO至10.0MPa，加热高压反应釜至165℃，搅拌反应6小时，后处理同实施例4。产物重量40.8g(0.20mol)，对Mn的收率为62.4％(mol)对环戊二烯的收率为31.3％(mol)。实施例17：(溶剂为苯)
500ml不锈钢电磁搅拌高压釜中加入200ml苯，110g(0.96mol)Al(Et)3，环戊二烯45g(0.64mol)，氯化锰(MnCl2)40.3g(0.32mol)，用3.0-5.0MPa CO将高压釜置换3次后，再充入CO至10.0MPa，加热高压反应釜至165℃，搅拌反应6小时，后处理同实施例4。产物重量39.0g(0.19mol)，对Mn的收率为59.7％(mol)对环戊二烯的收率为29.7％(mol)。实施例18：(溶剂为石油醚)
500ml不锈钢电磁搅拌高压釜中加入200ml石油醚，110g(0.96mol)Al(Et)3，戊二烯45g(0.64mol)，氯化锰(MnCl2)40.3g(0.32mol)，用3.0-5.0MPa CO将高压釜置换3次后，再充入CO至10.0MPa，加热高压反应釜至165℃，搅拌反应6小时，后处理同实施例4。产物重量38g(0.19mol)，对Mn的收率为58.2％(mol)对环戊二烯的收率为29.7％(mol)。实施例19：(改变溶剂四氢呋喃用量)
500ml不锈钢电磁搅拌高压釜中加入300ml(3.6mol)四氢呋喃，15g(0.64mol)金属钠，环戊二烯45g(0.64mol)，吡啶锰((C5H5N)2MnCl2)90g(0.32mol)，用3.0MPa CO将高压釜置换3次后，再充入CO至8.0MPa，加热高压反应釜至185℃，搅拌反应6小时，冷却高压釜至室温，转移反应物料至蒸馏瓶(500ml)，蒸馏回收四氢呋喃再利用，然后用水蒸汽提取产物，得环戊二烯三羰基锰55.3g(0.27mol)，对Mn的收率为84.7％(mol)，对环戊二烯的收率42.1％(mol)。
Claims (5)
1.一种环戊二烯三羰基锰的制备方法，其特征在于以环戊二烯，锰盐和一氧化碳为反应原料，金属钠或烷基铝作为还原剂，在反应压力4.0-15.0MPa，反应温度140-185℃下，反应2-8小时，从反应混合物中收集产物。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于锰盐为氯化锰，醋酸锰，草酸锰或吡啶锰。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于锰元素与还原剂金属的摩尔比1∶1-1∶6。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于锰元素与环戊二烯的摩尔比为1∶1-1∶3。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于反应溶剂选用为四氢呋喃，甲苯，苯，乙醚或石油醚，环戊二烯与溶剂的摩尔比为1∶4-6。
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