JP2773987B2 - 遷移金属シクロペンタジエニル・カルボニル化合物の製造方法 - Google Patents

遷移金属シクロペンタジエニル・カルボニル化合物の製造方法

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JP2773987B2 JP3060975A JP6097591A JP2773987B2 JP 2773987 B2 JP2773987 B2 JP 2773987B2 JP 3060975 A JP3060975 A JP 3060975A JP 6097591 A JP6097591 A JP 6097591A JP 2773987 B2 JP2773987 B2 JP 2773987B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、一般に、遷移金属のシクロペン
タジエニル・カルボニル化合物の製造に関するものであ
り、更に詳細には、メチルシクロペンタジエニルマンガ
ントリカルボニル（ＭＭＴ）の如きガゾリンエンジンの
アンチノック化合物を製造するための一段階方法に関す
る。
【０００２】シクロペンタジエニルマンガントリカルボ
ニル類は、公知のアンチノック化合物であり、そしてそ
れらの製造および使用は、例えば米国特許 2,818,417、
2,839,552 および 3,127,351に記載されている。上記化
合物を製造するには通常二段階が必要である。カルボニ
ル金属をシクロペンタジエン誘導体で処理するか、或は
金属塩とシクロペンタジエンのアニオンとからメタロセ
ンを製造した後、このメタロセンをカルボニル化する。
これらの出発材料（メタロセン類およびカルボニル金属
類）は時には製造コストが高く、高圧装置を必要とし、
および／またはそれらは限られた供給源からのみ入手可
能である。本発明は、容易に利用できる材料からの遷移
金属シクロペンタジエニル・カルボニル類製造のための
効率のよい一段階方法を提供する。
【０００３】本発明に従って、式
【０００４】
【化２】［ＲxＣpＭ（ＣＯ）y］n ［式中、Ｒはヒドロカルビルであり、Ｃpはシクロ
ペンタジエニルであり、Ｍは遷移金属であり、ｘは０ま
たは１〜５の整数であり、ｙは１〜７の整数であり、そ
してｎは１または２である、（但し、ｘが２〜５のと
き、Ｒは２つ以上の異なるヒドロカルビル基を表すこと
ができそしていずれかの２つのＲ基が一緒になって該シ
クロペンタジエニル部分と共に縮合環を形成することが
できる）］ の遷移金属シクロペンタジエニル・カルボニル化合物の
製造方法を提供し、上記方法は、（ｉ）有機カルボン
酸、β−ジケトンまたはβ−ケトエステルの遷移金属
塩、（ｉｉ）シクロペンタジエン化合物および（ｉｉ
ｉ）アルキル金属還元剤を、上記遷移金属塩１モル当た
り０．３〜１０モルのアルキル金属還元剤および１〜１
２モルのシクロペンタジエン化合物のモル比で有する混
合物を不活性雰囲気下で有機溶媒中に生じさせ、そして
この混合物を一酸化炭素圧下７５〜２００℃の温度で反
応させて、遷移金属のシクロペンタジエニル・カルボニ
ル化合物を生じさせることを含む。
【０００５】本発明の方法での使用に適切なシクロペン
タジエン化合物は、例えば米国特許2,839,552 に記載さ
れているものである。それらには、シクロペンタジエ
ン、および環が少なくとも１個の水素を有している限
り、その環にＣ1〜Ｃ12炭化水素基が１個以上ついてい
るヒドロカルビル置換シクロペンタジエン類が含まれ
る。該ヒドロカルビル置換基はまた一緒になって、シク
ロペンタジエン部分と共に縮合環、例えばインデンおよ
びフルオレン、並びにそれらのＣ1〜Ｃ12アルキル置換
および／または水素添加誘導体を形成できる。好適なも
のはシクロペンタジエンそれ自身、並びに低級アルキル
（Ｃ1〜Ｃ4）で置換されたシクロペンタジエン類、例え
ばメチルシクロペンタジエンである。
【０００６】本方法の使用に有効な遷移金属塩は、好適
には、２５〜４５の原子番号を有する周期律表のＶＩ
Ａ、ＶＩＩＡまたはＶＩＩＩＡ族の金属から誘導され、
例えば、その金属として、モリブデン、マンガン、ルテ
ニウム、ロジウムおよびコバルトが例示される。該塩類
の有機アニオン部分は、脂肪族および芳香族有機カルボ
ン酸類、β−ジケトン類およびβ−ケトエステル類から
誘導される。該カルボン酸類は、一般に、１〜１２個の
炭素を有しており、そして該ケトン類は５〜１２個の炭
素原子を有している。より長鎖の化合物も使用できるが
不必要である。これらの塩類の例は、酢酸マンガン（Ｉ
Ｉ）、安息香酸マンガン（ＩＩ）、ナフテン酸マンガン
（ＩＩ）、オクチル酸マンガン（ＩＩ）、トリス（２，
４−ペンタンジオン）マンガン、トリス（２，４−ヘキ
サンジオン）マンガン、エチルアセト酢酸マンガン（Ｉ
Ｉ）、酢酸コバルト（ＩＩ）、モリブデニルアセトネー
トなどである。これらの塩は、還元剤が水で消費される
のを防ぐため無水であるべきである。
【０００７】有効な還元剤には、例えばナトリウム、ア
ルミニウム、マグネシウムおよびホウ素から誘導される
幅広い範囲の非ハロゲン化アルキル金属類が含まれる。
その例は、ジアルキルマグネシウム類、トリアルキルボ
ラン類、アルキルアルミニウム類およびアルキルアルミ
ニウムアルコキサイド類である。これらのいくつかの特
別な例は、ジエチルマグネシウム、トリエチルボラン、
ジエチルアルミニウムエトキサイド、エチルアルミニウ
ムジエトキサイド、ジイソブチルアルミニウムイソブト
キサイド、ジエチルアルミニウムプロポキサイドなどで
ある。適切なアルキルアルミニウム化合物は、トリアル
キルアルミニウム化合物、特にトリ−Ｃ1〜10アルキル
アルミニウム化合物である。これらにはトリエチルアル
ミニウム、トリメチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−
ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニ
ウム、混合トリアルキルアルミニウム類、例えばメチル
ジエチルアルミニウム、ジエチルプロピルアルミニウ
ム、ヘキシルオクチルデシルアルミニウムなど、並びに
それらの混合物が含まれる。最も好適なアルキルアルミ
ニウム化合物はトリエチルアルミニウムである。
【０００８】該アルキル金属還元剤は希釈しないで加え
るか、或は不活性溶媒で希釈して加えることができる。
該不活性希釈剤は、該反応中の溶媒の使用に適切な溶媒
と同じエーテル類および脂肪族および芳香族炭化水素類
である。最も好適な不活性希釈剤はトルエンおよびエチ
ルエーテルである。有益な量は、アルキル金属化合物１
重量部当たり１〜３０重量部の不活性溶媒である。より
好適な量は、アルキル金属化合物１重量部当たり３〜２
０重量部、最も好適には５〜１０重量部の不活性溶媒で
ある。
【０００９】該反応体を一緒にして不活性雰囲気、例え
ばアルゴンまたは窒素下それらの混合物を含む炭化水素
またはエーテル溶液中で混合する。該炭化水素溶媒は脂
肪族または芳香族で有り得る。これらには、例えばペン
タン、ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、オクタン、
イソオクタン、ノナン、２−エチルヘキサン、シクロヘ
キサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが、並びに
それらの混合物が含まれる。適切なエーテル類には、テ
トラヒドロフラン、ジエチルエーテル、およびモノもし
くはポリアルキレングリコールのジ−Ｃ1〜2アルキルエ
ーテル類、例えば１，２−ジメトキシエタン、１，２−
ジエトキシエタン、ジプロピレングリコールのジメチル
エーテル、ジエチレングリコールのジエチルエーテル、
および「ジグライム」と通常呼ばれているジエチレング
リコールのジメチルエーテルが含まれる。
【００１０】アルキル金属還元剤１モル当たり０．１〜
１０モルのエーテルを与える割合のエーテルと炭化水素
溶媒との混合物が有効な結果を与えることが見いださ
れ、特に約等量のエーテルとアルキル金属とを与えるト
ルエンとジエチルエーテルとの混合物が有効であること
が見いだされた。
【００１１】還元剤とシクロペンタジエン化合物との比
率は、所望の生成物を生じさせる幅広い範囲に渡って変
化させ得る。適切な比率は、遷移金属塩１モル当たり
０．３〜１０モルの還元剤および１〜１２モルのシクロ
ペンタジエン化合物であり得る。しかしながら、反応を
完結させるためには過剰のアルキル金属還元剤が必要で
ある。好適な範囲は、遷移金属塩１モル当たり３〜４モ
ルの還元剤および２〜６モルのシクロペンタジエン化合
物である。最適な収率を得るためには、この比率は３：
３：１である。溶媒の量は重要でなく、反応混合物の２
〜５０重量部の範囲が便利である。
【００１２】典型的には、該塩、溶媒およびシクロペン
タジエン化合物を必要ならば乾燥し、そして例えばアル
ゴンまたは窒素の不活性雰囲気下室温で反応槽に入れ
る。該アルキル金属を最後に加える。この反応槽を密封
し、２００〜４００ｐｓｉのＣＯで１〜２回パージした
後、１５〜２，０００ｐｓｉ（好適には５００〜１，０
００ｐｓｉ）の望ましいＣＯ圧を得るため新鮮なＣＯを
加え、そして加熱および撹拌を開始する。二者択一的
に、最初により少ない量のＣＯを入れ、そして混合物が
反応温度に到達した後、新鮮なＣＯを加えて所望の圧力
とする。温度は熱電対および熱制御装置を用いて調節す
る。温度を所望の範囲に保持するため冷却が必要となり
得る。適切な温度は７５〜２２５℃、好適には１７５〜
２００℃である。ＣＯの吸収がそれ以上生じないことで
わかるところの（通常１５分〜５時間）カルボニル化の
終点に達したとき、該オートクレーブを冷却し、排気し
そして取り出しを行う。この反応混合物を１０％のＨＣ
ｌで加水分解した後、有機層を分離する。水層を抽出
（ペンタン）し、そしてこの抽出液を有機層と一緒にし
た後、この層を乾燥する。生成物は蒸留、或は冷却によ
る結晶化で回収できる。
【００１３】本発明を以下の実施例で更に説明するがそ
れに限定されるものではない。
【００１４】
【実施例】実施例１ 撹拌機、冷却コイル、サーモウエル、ガス導入口および
液体のサンプリング用ディップチューブの備わった３０
０ｍＬのステンレス鋼製オートクレーブ中に、窒素を充
填させたグローブボックス中で、無水酢酸マンガンＩＩ
（１０ｇ、５８ミリモル）、メチルシクロペンタジエン
（ＭＣＰ）（１３．９ｇ、１７４ミリモル）、５０ｍＬ
のトルエン溶媒、ＧＣ（ガスクロ）の内部標準として
２．４４５ｇのオクタン、そして次に、１２．９ｇのエ
チルエーテル中のトリエチルアルミニウム（１９．９
ｇ、１７４ミリモル）を入れた。
【００１５】得られる暗色の溶液を該オートクレーブ中
に密封した。このオートクレーブを２００ｐｓｉのＣＯ
で２回パージした後、ＣＯを用いて圧力を４００ｐｓｉ
にした。この溶液を高速撹拌しながら１７５℃に加熱し
た。圧力が２２０ｐｓｉに降下した。１７５℃で新鮮な
ＣＯを用いて圧力を８００ｐｓｉにした。この後、圧力
の明らかな低下は認められなかった。このオートクレー
ブを高速撹拌しながら２時間１７５℃／８００ｐｓｉＣ
Ｏで加熱した。これを４０℃に冷却した後、サンプル
（黒色）を取りだした。これをゆっくりと加水分解（２
倍容量の１０％ＨＣｌ）し、黄色の有機相をペンタンで
抽出した後、ＧＣで分析した。メチルシクロペンタジエ
ニルマンガントリカルボニルの収量は４９．３ミリモル
であり、Ｍｎに対して８５％および消費したＭＣＰを基
準にして４５％であった。
【００１６】実施例２ 実施例１と同様のオートクレーブ中に、窒素グローブボ
ックス中で、無水酢酸マンガン（２．０ｇ、１１．６ミ
リモル）、４当量のメチルシクロペンタジエン（３．７
ｇ、４６．４ミリモル）、１００ｍＬのトルエン、およ
びＧＣ内部標準として１．９５ｇのペンタジエンを入れ
た。該オートクレーブを密封し、２００ｐｓｉのＣＯで
パージした後、５００ｐｓｉＣＯの圧力にし、高速撹拌
した後、４ｇのトルエン中の３当量のトリエチルアルミ
ニウム（４ｇ、３４．８ミリモル）を５０分間かけて２
５℃で加えた。このオートクレーブを１７５℃に加熱し
た後、新鮮なＣＯを用いて圧力を６００ｐｓｉにした。
２時間後、このオートクレーブを３０℃に冷却した。１
ｍＬの均一な褐色サンプルを取りだした後、２ｍＬの１
０％ＨＣｌで加水分解した。黄色の有機層をペンタンで
抽出した後、ガスクロで分析した。収量は８．９ミリモ
ルであり、Ｍｎに対して７７％および消費したＭＣＰを
基準にして５６％であった。
【００１７】実施例３〜８ 以下の表に示すように変化させて、実施例１と同じ一般
的な方法でこれらの実施例を実施した。
【００１８】
【表１】
【００１９】実施例１〜８の結果は、ＭＭＴの高変換率
を得るためにはトリエチルアルミニウムをマンガンに対
して非常に過剰（３：１モル）に用いる必要があること
を示している。他の同様な製造において、（ｉ）ジエチ
ルエーテルをイソプロピルエーテルに、（ｉｉ）トリエ
チルアルミニウムをトリイソブチルアルミニウムまたは
混合アルキルマグネシウムに、或は（ｉｉｉ）酢酸マン
ガンをより長鎖の酸類（カプロン酸またはナフテン酸）
のより可溶なマンガン塩類に置き換えても、収率に対し
て大きな影響を与えないことが見いだされた。しかしな
がら、エチルアルミニウムエトキサイド類、例えばジエ
チルアルミニウムエトキサイドおよびエチルアルミニウ
ムジエトキサイド中のアルキル基は、トリエチルアルミ
ニウム中のそれらよりも有効に利用されたように見え
た。
【００２０】実施例９ ３００ｍＬのステンレス鋼製オートクレーブ中に、窒素
を充填したグローブボックス中で、無水酢酸コバルト
（ＩＩ）（８．０ｇ、４５．２ミリモル）、乾燥ペンタ
ン（１００ｍＬ）、シクロペンタジエン（９．０ｇ、１
３５．６ミリモル）モノマーそしてトリエチルアルミニ
ウム（１５．５ｇ、１３５．６ミリモル）を入れた。得
られるところの、泡を発生している不均一な暗褐色の溶
液を該オートクレーブ中に密封し、これを２００ｐｓｉ
のＣＯで１度パージした後、４００ｐｓｉＣＯの圧力に
した。高速撹拌しながら、この反応混合物を１７５℃に
加熱した。１７５℃に到達した後、追加的ＣＯを用いて
圧力を８００ｐｓｉに上昇させた。１７５℃および８０
０ｐｓｉで２時間後、このオートクレーブを２５℃に冷
却し、Ｎ2グローブボックス中で開けた。生成混合物を
２５０ｍＬの乾燥したSchlenkフラスコ中に注ぎ、該ド
ライボックスから取り出し、Ｎ2下に置く。このフラス
コには蒸留ヘッドおよびドライアイス冷却受け槽がぴた
っりとはめ込まれていた。撹拌しながらこの液体にゆっ
くりと減圧をかけ約０．２ｍｍＨｇの減圧度にした。赤
色の液体を該ドライアイストラップ中に集め、そしてそ
の後、該フラスコを１００℃のオイルバス中で加熱し
て、更に赤色の液体を集めた。５枚の棚板から成るVigr
eaux蒸留管を通して大気圧下で、ペンタンを該蒸留物か
ら除去した後、更に生成物を真空蒸留（０．１ｍｍＨ
ｇ、５５〜６０℃）して、３．５ｇの赤色の液状生成物
（収率４５％）を回収した。ＮＭＲおよびＩＲのデータ
はシクロペンタジエニルコバルトジカルボニルに関して
期待されるものであった。 実施例１０ ３００ｍＬのステンレス鋼製オートクレーブ中に、アル
ゴンを充填したドライボックス中で、モリブデニルアセ
トネート（１０．０ｇ、３０．７ミリモル）、乾燥ペン
タン（１００ｍＬ）、シクロペンタジエン（６．２ｇ、
９２．１ミリモル）そしてトリエチルアルミニウム（１
０．０５ｇ、９２．１ミリモル）（これは、発熱を避け
るため非常にゆっくりと加えた）を入れた。この反応混
合物は暗褐色になった。該オートクレーブを密封し、１
００ｐｓｉのＣＯで１度パージした後、ＣＯを用いて６
００ｐｓｉの圧力にした。この反応混合物を高速撹拌し
ながら１７５℃に加熱した後、更にＣＯを用いて圧力を
８００ｐｓｉにした。１７５℃および８００ｐｓｉで２
時間後、このオートクレーブを２５℃に冷却し、排気し
た後、ドライボックス中で開けた。この反応混合物を乾
燥した２５０ｍＬのSchlenkフラスコに移し、Ｎ2下５０
ｍＬの１０％ＨＣｌをゆっくりと加えて、この混合物を
加水分解した。該混合物に空気をバブリングしてペンタ
ンを蒸発させた。５時間後、温めたトルエンを加え、そ
してこの混合物を吸引濾過した。この濾液から揮発物を
除去した。残存する油状物を塩化メチレンに溶解させた
後、ペンタンを加えてくもりを生じさせた。冷却すると
１．８９ｇ、即ち２５．５％の収率で赤紫の結晶が分離
した。ＮＭＲおよびＩＲは［ＣpＭｏ（ＣＯ）3］2に関
して期待されるものであった。
【００２１】実施例１１ ３００ｍＬのステンレス鋼製オートクレーブ中に、２．
００ｇの酢酸マンガン（ＩＩ）（１１．６ミリモル）、
３．０７ｇのシクロペンタジエンモノマー（４６．５ミ
リモル）、７０ｍＬのエーテル、およびこのエーテルの
いくらかと予め混合した４．０ｇのＴＥＡ（３５．１ミ
リモル）を入れた。カルボニル化を、５５０ｐｓｉの全
圧および１７５℃の温度で２時間行った。この反応槽を
冷却し、排気した後、内容物を三角フラスコに移した。
該塩が溶解するまで１０％ＨＣｌ溶液を注意深く加え
た。有機層を分離し、水で洗浄し、乾燥し（ＭｇＳ
Ｏ4）、濾過した後、蒸発させて赤色の油状物を得た。
ペンタン（１００ｍＬ）を加えた。数時間で−７８℃に
冷却し、融点が６５〜６９℃の黄色結晶としてシクロペ
ンタジエニルマンガントリカルボニルの生成物１．１０
ｇ（５４％）を得た。
【００２２】上記は、遊離の添加剤として有益な遷移金
属のカルボニル化合物を得るための直接一段階法を記述
したものである。この方法では、容易に入手可能な材料
が使用でき、そして比較的穏やかな温度および圧力条件
下で注目に値する量の生成物を得ることが可能である。
【００２３】本発明の特徴および態様は以下のとうりで
ある。
【００２４】１．（ｉ）有機カルボン酸、β−ジケトン
またはβ−ケトエステルの遷移金属塩、（ｉｉ）シクロ
ペンタジエン化合物および（ｉｉｉ）アルキル金属還元
剤を、上記遷移金属塩１モル当たり０．３〜１０モルの
アルキル金属還元剤および１〜１２モルのシクロペンタ
ジエン化合物のモル比で有する混合物を不活性雰囲気下
で有機溶媒中に生じさせた後、一酸化炭素圧力下７５〜
２００℃の温度で反応させて、遷移金属のシクロペンタ
ジエニル・カルボニル化合物を生じさせることを特徴と
する、式
【００２５】
【化３】［ＲxＣpＭ（ＣＯ）y］n ［式中、Ｒはヒドロカルビルであり、Ｃpはシクロ
ペンタジエニルであり、Ｍは遷移金属であり、ｘは０ま
たは１〜５の整数であり、ｙは１〜７の整数であり、そ
してｎは１または２である、但し、ｘが２〜５のとき、
Ｒは２つ以上の異なるヒドロカルビル基を表すことがで
き、そしていずれかの２つのＲ基が一緒になって該シク
ロペンタジエニル部分と共に縮合環を形成することがで
きる］ の遷移金属シクロペンタジエニル・カルボニル化合物の
製造方法。
【００２６】２．上記遷移金属が２５〜４５の原子番号
を有するＶＩＡ、ＶＩＩＡまたはＶＩＩＩＡ族の金属で
ありそして上記シクロペンタジエン化合物が、シクロペ
ンタジエン、およびシクロペンタジエン環上に少なくと
も１個の水素を有するヒドロカルビル置換シクロペンタ
ジエン類から選択される第１項の方法。
【００２７】３．上記炭化水素置換シクロペンタジエン
類が環上に１〜５個のＣ1〜Ｃ4アルキル基を有しそして
上記遷移金属がマンガン、コバルト、モリブデン、ルテ
ニウムおよびロジウムから選択される第２項の方法。
【００２８】４．該反応温度が低くとも約７５℃である
前項のいずれかの方法。
【００２９】５．該反応温度が１７５〜２００℃である
第４項の方法。
【００３０】６．該反応混合物が一酸化炭素の雰囲気下
５００〜１，０００ｐｓｉの圧力でカルボニル化される
前項のいずれかの方法。
【００３１】７．該溶媒が該反応混合物の５〜９０重量
％から成る前項のいずれかの方法。８．該溶媒がアルキ
ル金属還元剤１モル当たり０．１〜１モルのエーテルを
含む炭化水素から成る前項のいずれかの方法。
【００３２】９．該塩が酢酸マンガン（ＩＩ）であり、
該シクロペンタジエン化合物がメチルシクロペンタジエ
ンであり、該溶媒がトルエンとエーテルとの混合物であ
り、該ＣＯ圧力が５００〜１，０００ｐｓｉであり、該
温度が１７５〜２００℃であり、該還元剤がトリエチル
アルミニウムであり、該モル比が遷移金属１モル当たり
トリエチルアルミニウムが３〜４モルおよびメチルシク
ロペンタジエンが２〜６モルであり、そして該遷移金属
のシクロペンタジエニル化合物がメチルシクロペンタジ
エニルマンガントリカルボニルである前項のいずれかの
方法。
【００３３】１０．該モル比が３：３：１である第９項
の方法。
【００３４】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ // Ｃ１０Ｌ 1/30 Ｃ１０Ｌ 1/30 Ｚ (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07F 11/00 C07F 13/00 C07F 15/00 C07F 15/06 ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （ｉ）有機カルボン酸、β−ジケトンま
    たはβ−ケトエステルの遷移金属塩、（ｉｉ）シクロペ
    ンタジエン化合物および（ｉｉｉ）アルキル金属還元剤
    を、上記遷移金属塩１モル当たり０．３〜１０モルのア
    ルキル金属還元剤および１〜１２モルのシクロペンタジ
    エン化合物のモル比で有する混合物を不活性雰囲気下で
    有機溶媒中に生じさせた後、一酸化炭素圧力下７５〜２
    ００℃の温度で反応させて、遷移金属のシクロペンタジ
    エニル・カルボニル化合物を生じさせることを特徴とす
    る、式 【化１】［ＲxＣpＭ（ＣＯ）y］n ［式中、Ｒはヒドロカルビルであり、Ｃpはシクロ
    ペンタジエニルであり、Ｍは遷移金属であり、ｘは０ま
    たは１〜５の整数であり、ｙは１〜７の整数であり、そ
    してｎは１または２である、但し、ｘが２〜５のとき、
    Ｒは２つ以上の異なるヒドロカルビル基を表すことがで
    き、そしていずれかの２つのＲ基が一緒になって該シク
    ロペンタジエニル部分と共に縮合環を形成することがで
    きる］ の遷移金属シクロペンタジエニル・カルボニル化合物の
    製造方法。
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