CN115043866A - 一种有机铝氢试剂的合成方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种有机铝氢试剂的合成方法与应用，包括以下的步骤：在惰性气体氛围下，将含有强吸电子取代基的有机铝氯化合物溶于有机溶剂中，于‑78℃～‑20℃条件下，加入金属氢化物，并继续搅拌0.5～1小时后，再升温至10～50℃，继续反应12～72小时，过滤、重结晶得到含有强吸电子取代基的有机铝氢试剂；本发明采用金属氢化物作为还原剂，同时通过对反应条件的控制，实现了对含有强吸电子取代基的有机铝氢试剂的合成，可获得高收率和高纯度，产率可高达62％；同时还首次公开了该有机铝氢试剂在催化不饱和底物官能团化反应中的应用，可获得较高的顺反异构体的选择性，产品收率高达93％，对顺反异构体的选择性比例达到99：1以上。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成的技术领域，尤其是一种有机铝氢试剂的合成方法和应用。
背景技术
有机铝化合物是烯烃聚合中常用的助催化剂，对配位聚合催化剂的活化及选择性起到了关键的调节作用，例如，三甲基铝(AlMe3)可以有效提高丙烯聚合产物的间规选择性。三甲基铝的不完全水解产物——甲基铝氧烷(MAO)，以及其他有机铝化合物(如MMAO，PMAO-IP等)也被广泛应用于工业上的烯烃聚合中；此外，有机铝化合物也可以用作不对称催化中的路易斯酸添加剂。含有强吸电子基团的有机铝化合物(图1)，具有很强的路易斯酸性，反应活性比其他普通有机铝化合物更高，例如，三(五氟苯基)铝烷(Al(C6F5)3)可以独立催化苯乙烯的聚合反应，而其他铝烷或者硼烷则不行(Macromolecules,2002,35:13-15)。在这些强路易斯酸性的有机铝化合物中，有机取代基的不同会显著影响它们的反应性能和催化性能。
有机铝氢试剂是合成有机铝化合物的常用原料(Angewandte ChemieInternational Edition,2011,50:3925-3928)，同时有机铝氢试剂也是有机合成中常用的多功能还原剂，用于羰基、亚胺、烯烃、炔烃等各种不饱和官能团的还原反应中。
目前市售的三种代表性的有机铝氢试剂如图2所示，二异丁基氢化铝(又名“DIBAL-H”)、双(2-甲氧基乙氧基)氢化铝钠(又名“红铝”或“Red-Al”)以及三甲胺-铝烷加合物(Me3N-AlH3)，可以通过对反应体系温度的控制实现对不饱和官能团的高度选择性还原；其他文献报道的有机铝氢试剂还有B-E(图2)等(Chemical Review,2021,121:12784-12965)。
上述市售或者已经报道的有机铝氢试剂的共同特点是，没有一例含有吸电子取代基；这是由于吸电子取代基通常为卤素或硝基等基团，它们也会与还原试剂反应，这会影响有机铝卤化物的选择性还原，使得从有机铝的氯化物出发，通过还原合成相应的铝氢化合物较为困难。此外，已报道的著名硼试剂二(五氟苯基)硼烷(又名Piers’Borane试剂，HB(C6F5)2)是采用三(五氟苯基)硼烷(B(C6F5)3)与三乙基硅烷(Et3SiH)反应得到的，但该方法并不适用于含有强吸电子取代基的有机铝氢试剂的合成。因此，需要合成一种含有强吸电子取代基的有机铝氢试剂，以作为制备前述强路易斯酸性有机铝化合物的通用原料，以及作为选择性还原不饱和官能团的催化剂。
2006年的文献(Organometallics,2006,25,5366-5373)曾报道一例含有强吸电子取代基的有机铝氢试剂，取代基为五氟苯基(C6F5)的有机铝氢试剂A(图3)的合成，其采用ClAl(C6F5)2作为原料，Cp2ZrHCl作为还原剂，试图得到有机铝氢试剂A，但是经一系列研究鉴定发现，该报道有误，并未得到有机铝氢试剂A。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含有强吸电子取代基的有机铝氢试剂的合成方法，采用金属氢化物作为还原剂，同时通过对反应条件的控制，实现了对含有强吸电子取代基的有机铝氢试剂的合成，可获得高收率和高纯度，产率可高达62％；本发明还首次公开了该有机铝氢试剂在催化不饱和底物官能团化反应中的应用，可获得较高的顺反异构体的选择性，产品收率高达93％，对顺反异构体的选择性比例达到99：1以上。
为解决上述的技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种有机铝氢试剂的合成方法，包括以下的步骤：在惰性气体氛围下，将含有强吸电子取代基的有机铝氯化合物溶于有机溶剂中，于-78℃～-20℃条件下，加入金属氢化物，搅拌0.5～1小时后，再升温至20～50℃，继续反应24～72小时，过滤、重结晶得到含有强吸电子取代基的有机铝氢试剂。
具体地，所述的有机铝氯化合物与所述的金属氢化物的摩尔比为1：1～1：3。
具体地，所述的含有强吸电子取代基的有机铝氢试剂为
具体地，所述的含有强吸电子取代基的有机铝氯化合物为二(五氟苯基)氯化铝、二(4-三氟甲基苯基)氯化铝、二(2，6-二氯苯基)氯化铝或二(2，6-二氟苯基)氯化铝。
具体地，所述的金属氢化物选自氢化锂、氢化钠、氢化钾、氢化锂铝、氢化锂钠或硼氢化钠中的一种。
更具体地，所述的金属氢化物为氢化锂铝。
具体地，所述的有机溶剂选自甲苯、正己烷、苯、氟苯、氯苯或1,2-二氯苯中的一种或多种。
具体地，反应完全后经过常规后处理得到所述的含有强吸电子取代基的有机铝氢试剂，所述常规后处理包括：采用硅藻土过滤，除去多余的所述的金属氢化物，反应液在真空下除去溶剂，得粗产品；所述的粗产品经体积比为1：1的正己烷/甲苯混合溶剂重结晶。
本发明还提供了一种有机铝氢试剂在催化不饱和底物的官能团化反应中的应用。
更具体地，一种有机铝氢试剂在催化炔基还原反应中的应用。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
本发明通过控制温度、溶剂、浓度、还原剂种类等反应条件，通过特定的反应路径精准控制还原反应的选择性，使得还原剂选择性还原铝-氯键但不与吸电子取代基发生反应，从而实现了含有强吸电子取代基的有机铝氢试剂的合成；通过X射线单晶衍射结构图和核磁共振表征手段证明了产物有机铝氢试剂的化学属性，可获得高收率和高纯度，产率可高达62％。
本发明合成了含有强吸电子取代基的有机铝氢试剂，可以作为制备强路易斯酸性有机铝化合物的通用原料，也可作为选择性还原不饱和官能团的催化剂。
本发明首次公开了一种含有强吸电子取代基的有机铝氢试剂在催化不饱和底物官能团化反应中的应用，能对炔烃化合物进行选择性还原，同时获得较高的顺反异构体选择性，产品收率高达93％，对顺反异构体的选择性比例达到99：1以上，与常规的有机铝氢试剂催化剂相比，本发明提供的催化剂对于选择性和产率都有明显地提升。
附图说明
图1为本发明中强路易斯酸性有机铝化合物；
图2为常见的有机铝氢试剂；
图3为本发明中含有强吸电子取代基的有机铝氢试剂A；
图4为本发明中实施例1的有机铝氢试剂A的X射线单晶衍射结构图。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
本发明提供了一种有机铝氢试剂的合成方法，包括以下的步骤：在惰性气体氛围下，将含有强吸电子取代基的有机铝氯化合物溶于有机溶剂中，于-78℃～-20℃条件下，加入金属氢化物，搅拌0.5-1小时后，再升温至10-50℃，继续反应24-72小时，过滤、重结晶得到含有强吸电子取代基的有机铝氢试剂。
本发明中，具体地，含有强吸电子取代基的有机铝氢试剂为二(五氟苯基)氯化铝、二(4-三氟甲基苯基)氯化铝、二(2，6-二氯苯基)氯化铝或二(2，6-二氟苯基)氯化铝。
本发明中，升温至10-50℃，升温的温度不可过高，一旦温度高过50℃，则会生成其他副产物。
本发明还提供了一种有机铝氢试剂在催化不饱和底物官能团化反应中的应用。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
实施例1
(1)在氮气氛围下，向100mL Schlenk反应瓶中加入1.98克二(五氟苯基)氯化铝，注入30mL新蒸馏的甲苯作为溶剂；将反应瓶置于-78℃中冷却，然后加入0.21克氢化锂铝，反应体系在-78℃下搅拌0.5小时，然后再缓慢升温至25℃，继续反应12小时，得到反应液。
(2)反应液采用硅藻土过滤，除去多余的氢化锂铝，所得母液在真空下除去溶剂，得粗产品；粗产品经正己烷/甲苯混合溶剂(1:1)重结晶，得到相应二(五氟苯基)氢化铝产品1.12克，收率为62％。
结果表征：
室温下，采用X射线单晶衍射测定上述二(五氟苯基)氢化铝的结构，如附图3所示，所用仪器为D8 QUEST(Cu靶)单晶衍射仪。室温下为三斜结构，空间群为P-1，其晶胞参数为
α＝94.033(5),β＝104.990(5),γ＝99.074(5)。
室温下，采用氘代苯作溶剂，测定上述二(五氟苯基)氢化铝的1H,13C和19F核磁共振谱图，所用仪器为BRUKE Ascend 500。结果如下：
1H NMR(500MHz,C6D6,ppm):δ4.38(br,3H,AlH)；
13C{1H}NMR(125MHz,C6D6,ppm):δ151.3-149.3(m,o-C6F5),144.0-142.0(m,p-C6F5),138.6-136.2(m,m-C6F5),109.4(br,i-C6F5)；
19F{1H}NMR(470MHz,C6D6,ppm)δ-124.1(br,12F,o-C6F5),-148.6(br,6F,p-C6F5),-159.6(br,12F,m-C6F5).
通过X射线单晶衍射结构图和核磁共振表征手段证明了产物二(五氟苯基)氢化铝的化学属性。
实施例2
其余的部分同实施例1，不同之处在于将步骤(1)中的溶剂“甲苯”改为“氟苯”；得到相应二(五氟苯基)氢化铝产品0.92克，收率为51％。
实施例3
其余的部分同实施例1，不同之处在于将步骤(1)中的溶剂“甲苯”改为“氯苯”，得到相应二(五氟苯基)氢化铝产品0.88克，收率为49％。
实施例4
其余的部分同实施例1，不同之处在于将步骤(1)中的“二(五氟苯基)氯化铝”改为“二(4-三氟甲基苯基)氯化铝”，得到相应二(4-三氟甲基苯基)氢化铝产品0.58克，收率为37％。
实施例5
其余的部分同实施例1，不同之处在于将步骤(1)中的“二(五氟苯基)氯化铝”改为“二(2，6-二氯苯基)氯化铝”，得到相应二(4-三氟甲基苯基)氢化铝产品0.93克，收率为58％。
实施例6
其余的部分同实施例1，不同之处在于将步骤(1)中的“二(五氟苯基)氯化铝”改为“二(2，6-二氟苯基)氯化铝”，得到相应二(4-三氟甲基苯基)氢化铝产品0.76克，收率为60％。
实施例7至实施例10为二(五氟苯基)氢化铝催化炔烃硼氢化反应制备烯基硼酸酯的实验。
实施例7
(a)氮气氛围下，在25mL Schlenk瓶中，加入7.2mg二(五氟苯基)氢化铝。
(b)然后加入5mL新蒸的甲苯，102.1mg苯乙炔(1mmol)和127.9mg频哪醇硼烷。室温下搅拌30分钟。
(c)反应产物经核磁共振波谱分析，产物2-苯基-乙烯基硼酸酯的产率为98％，E型异构体比例>99％。
实施例8
其余的部分同实施例7，不同之处在于仅将步骤(b)中的“甲苯”溶剂改为“氯苯”，得到相应产物2-苯基-乙烯基硼酸酯的产率为99％，E型异构体比例>99％。
实施例9
其余的部分同实施例7，不同之处在于仅将步骤(b)中所用“苯乙炔”底物改为“4-溴苯乙炔”，得到相应产物2-(4-溴苯基)-乙烯基硼酸酯的产率为99％，E型异构体比例>99％。
实施例10
其余的部分同实施例7，不同之处在于仅将步骤(b)中所用“苯乙炔”底物改为“1-己炔”，得到相应产物1-己烯基硼酸酯的产率为93％，E型异构体比例>99％。
实验结果：二(五氟苯基)氢化铝在催化不饱和官能团反应中的应用，可以对炔烃化合物进行选择性还原，同时获得较高的顺反异构体选择性，产品收率高达93％，对顺反异构体的选择性比例达到99：1以上，与常规的有机铝氢试剂催化剂相比，二(五氟苯基)氢化铝的催化效果在选择性和产率方面都有明显地提升。
以上所述仅是本发明的优选实施例方式，应当指出，对于本领域技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种有机铝氢试剂的合成方法，其特征在于包括以下的步骤：在惰性气体氛围下，将含有强吸电子取代基的有机铝氯化合物溶于有机溶剂中，于-78℃～-20℃条件下，加入金属氢化物，搅拌0.5～1小时后，再升温至10～50℃，继续反应12～72小时，过滤、重结晶得到含有强吸电子取代基的有机铝氢试剂。
2.根据权利要求1所述的一种有机铝氢试剂的合成方法，其特征在于所述的有机铝氯化合物与所述的金属氢化物的摩尔比为1：1～1：3。
3.根据权利要求1所述的一种有机铝氢试剂的合成方法，其特征在于所述的含有强吸电子取代基的有机铝氢试剂为
4.根据权利要求3所述的一种有机铝氢试剂的合成方法，其特征在于所述的含有强吸电子取代基的有机铝氯化合物为二(五氟苯基)氯化铝、二(4-三氟甲基苯基)氯化铝、二(2，6-二氯苯基)氯化铝或二(2，6-二氟苯基)氯化铝。
5.根据权利要求1所述的一种有机铝氢试剂的合成方法，其特征在于所述的金属氢化物选自氢化锂、氢化钠、氢化钾、氢化锂铝、氢化锂钠或硼氢化钠中的一种。
6.根据权利要求5所述的一种有机铝氢试剂的合成方法，其特征在于所述的金属氢化物为氢化锂铝。
7.根据权利要求1所述的一种有机铝氢试剂的合成方法，其特征在于所述的有机溶剂选自甲苯、正己烷、苯、氟苯、氯苯或1,2-二氯苯中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的一种有机铝氢试剂的合成方法，其特征在于反应完全后经过常规后处理得到所述的含有强吸电子取代基的有机铝氢试剂，所述常规后处理包括：采用硅藻土过滤，除去多余的所述的金属氢化物，反应液在真空下除去溶剂，得粗产品；所述的粗产品经体积比为1：1的正己烷/甲苯混合溶剂重结晶。
9.权利要求1所述的一种有机铝氢试剂在催化不饱和底物的官能团化反应中的应用。
10.根据权利要求9所述的一种有机铝氢试剂在催化炔基还原反应中的应用。
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