CN102226117A - 柴油乳化剂和车船用乳化柴油的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及柴油乳化剂和车船用乳化柴油的制备方法；具体地，该方法的柴油乳化剂由二羧基脂肪酸酰胺(二性表面活性剂)、甲基苯骈三氮唑(简称TTA)和柴油、油酸和三乙醇胺按一定的重量比例，经过加热、均匀搅拌、冷凝至室温，成为柴油乳化剂成品；再将该乳化剂与柴油和水按重量百分比例进行混合，在一定的温度范围内，经充分搅拌5-10分钟，乳化变成清澈透亮的液体，即成为车船发动机用的乳化柴油。

Description

柴油乳化剂和车船用乳化柴油的制备方法

技术领域

本发明涉及一种柴油乳化剂和车船用乳化柴油的制备方法，属于石油化学领域。

技术背景

从二十世纪30年代以来，世界各国对燃油掺水、乳化技术、微乳技术做了大量研究，并不但地应用到实际中，从目前国内外乳化燃料试验资料看，掺水量一般为5％-25％，乳化剂用量一般为1％-15％，节油率达5％-20％，降低NO_X排放10％-60％，烟尘量为30％-70％。乳化燃油使其外观(清澈透明不混浊)、理化性能(互溶性能)和应用效果等方面接近燃油的同等效果，特别是应用效果(环保、节能、经济等)明显优于燃油。所采用的乳化剂一般为表面活性剂，主要是采用阳离子型、非离子型、阴离子型及少量高分子型等；乳化剂的HLB值(即亲油亲水平衡值)一般在3-6范围；乳化剂主要是脂肪族、环烷烃、芳香族、OPE系、吐温系、斯盘系、复合性类有机化合物。目前，乳化柴油在车船发动上的实际应用还存在一些问题，不能推广应用；

在公开号CN1160147C、CN1060506C和CN1256408C中，采用了无机物，如金属盐或无机碱(如氢氧化钠或氢氧化钾)作为柴油乳化剂的原料，导致乳化柴油在车船发动机内燃烧时积累大量的无法排泄的无机物灰分，磨坏活塞环，不断地使活塞环与缸体之间产生间歇，发动机内的润滑油被燃烧耗损，损坏发动机，长期使用乳化柴油将导致发动机的功率下降，油耗量上升。在公开号CN1003450B《复合型柴油乳化剂配方》和CN100564487C《柴油乳化剂》中，主要采用阳离子型、非离子型、阴离子型、脂肪族等表面活性剂，如OPE系、吐温系、斯盘系，脂肪醇系，醇胺系，有机酸系等，由它们中的一种或多种以不同的重量比例进行配制成油包水型(water/oil)柴油乳化剂；这类型的柴油乳化剂虽然能够生产配制出清澈透亮的油包水型乳化柴油，但是，当这种乳化柴油和水在一起混合摇动时，立即变成白色乳液，柴油与水分层，这些乳化剂的亲油能力或/和亲水能力差，拒水能力弱，导致乳化柴油不稳定。水是极性物质，柴油是非极性物质，依据“相似者相溶”的原理，极性的水与非极性的柴油是二种互不相溶合的物质，通过乳化剂中的亲水和亲油基团将它们连接在一起，形成清澈透亮的油包水型乳化柴油；如果柴油乳化剂不能抗拒和阻止车船用乳化 柴油中残量的水分(如油库罐内抽出的少量水分或汽车油箱中残留的水分)的震荡和冲击，将会导致被包围在柴油分子内部的水分子冲破乳化剂的链接作用力(即范德华力)，而与乳化柴油中残量的水相溶合在一起，打破“油一水一乳化剂”三元稳定的体系，即破乳；破乳导致水与柴油分层和分离，破坏了乳化柴油在发动机内燃烧时，水蒸气使柴油均匀地分散雾化，产生的“微爆”的节能效益；特别严重的是，游离的水分子易在高温下产生不同程度的分子藕极而形成弱酸，长期使用这种乳化柴油会对高温下的车船发动机气缸产生严重酸腐蚀，破坏活塞环和缸体，导致发动机的功率下降，并使发动机内的润滑油进入燃烧室而耗损机油。

因此，乳化柴油在车船发动机内的“微爆”和二次雾化效应，以及“水煤气反应”效应，是导致乳化柴油的节能、环保和经济等优良功效的主要因素；保持乳化柴油在碰到油箱内的水分时不破乳不分层，特别地，保护车船发动机的内部金属结构不被腐蚀破坏，是乳化柴油推广应用的技术关键。

本发明的目的，就是要克服现有技术的缺陷，提供一种亲水和亲油能力强，且亲油能力大于亲水能力(即，HLB值在3-6范围)，或拒水能力强，并具有保护车船发动机不易腐蚀的柴油乳化剂，以及用该柴油乳化剂制备车船用乳化柴油。

发明内容

本发明提供一种柴油乳化剂和车船用乳化柴油的制备方法；具体地，乳化剂由二羧基脂肪酸酰胺(二性表面活性剂)、甲基苯骈三氮唑(简称TTA)和柴油、油酸和三乙醇胺按一定的重量比例组成：

本发明的柴油乳化剂的制备方法，采用的配方(Wt％)如下：

(1)二羧基脂肪酸酰胺  80-90％

(2)甲基苯骈三氮唑    0.2-3％

(3)柴油(0#)          3-8％

(4)油酸              2-8％

(5)三乙醇胺          2-8％

上述各组分之和为100％，制备过程如下：

(一).将上述(1)和(5)按比例进行混合，加热至50-70℃，搅拌至均匀，得到混合物；

(二).将上述(2)和(4)按比例进行混合，加热至45-65℃，搅拌至(2)完全分散到(4)为止，得到混合物；

(三).将上述(一)和(二)步分别制得的混合物进行混合，在40-70℃条件下进行不断地搅拌，并按(4)的大约比例地将(4)慢慢的加入到该混合物中，当测得混合物的PH值达到7.2时中止添加(4)，再进一步搅拌均匀，冷凝到室温，即为本发明的柴油乳化剂成品。

本发明制备乳化柴油的方法，是以上述制得的柴油乳化剂、水和柴油按照一定的比例(Wt％)复配而成：

柴油：70-90％

水：10-30％

乳化剂：8-35％

上述各组分之和为100％，将上述混合物在40-80℃范围，经充分搅拌大约5-10分钟，乳化变成清澈透亮的液体，即成为车船发动机用的乳化柴油。

本发明采用以二羧基脂肪酸酰胺(二性表面活性剂)为主要成分的表面活性剂作为乳化柴油的乳化剂，它属于一种温和性的表面活性剂，有强的亲油(憎水)和亲水能力，与单一的阴离子型、阳离子型和非离子型(OPE系、吐温系、斯盘系，脂肪醇系，醇胺系)不同，它的分子一端同时存在有酸性基(如羧基)和碱性基(胺基)二个基团；与憎水基团相连接的既有阳离子，也有阴离子，它能与阴离子、非离子型表面活性剂混配，能耐酸、碱、盐以及碱土金属盐；本发明合成的二羧基脂肪酸酰胺二性表面活性剂，阴离子为羧基，阳离子为叔胺基，易溶于水和油，PH为7至7.2，对矿物油和植物油具有很好的乳化、分散、抗静电、降低稠油粘度和增加油品流动性优良作用，它的亲水和亲油能力都优于单一的或单体复配组合的阴离子型、阳离子型和非离子型表面活性剂的乳化能力，属于油包水型(water/oil)乳化剂；特别地，它能抗拒乳化柴油中水所带来的无机离子(Ca²⁺、Mg²⁺、Fe³⁺)的干扰，能有效地阻止油污沉积在发动机内壁上，能够促进乳化柴油的“油-水一乳化剂”三元体系的稳定性。

为了阻止乳化柴油中的水分子在车船发动机内的高温环境下侵蚀金属缸体，本发明采用了易溶于乳化柴油中的甲基苯骈三氮唑(简称TTA，分子式C7H7N3)作为成膜剂；该成膜剂易被吸附在发动机缸体的内壁，并在缸体金属表面形成一层很薄的膜，保护缸体的金属免受水分子及有害介质腐蚀；该成膜剂溶于热水，醇，苯、油类及其它多数有机溶剂，对酸、碱、氧化/还原剂稳定，它们是优良的金属(如银、 铜、铅、镍、锌等)及合金的气相防锈剂、缓蚀剂和阻垢剂，对水蒸汽系统缓蚀效果甚佳；

本发明合成的乳化剂属于能够在发动机缸体金属表面形成保护膜，且防腐蚀的柴油乳化剂，并具有很强乳化能力和拒水能力；利用该乳化剂配制出的乳化柴油，在遇水震荡时不分层不破乳，并能在车船发动机缸体内壁上形成一层保护膜，保护缸体不被水分子锈蚀的乳化柴油，该乳化柴油能在发动机内产生优良的“微爆”和二次雾化效应，以及发生节能的“水煤气反应”。

本发明合成的乳化剂中所使用的油酸(酸性)和三乙醇胺(碱性)，在柴油乳化剂中可起到乳化、分散作用，以及调节乳化剂的酸度(PH值)的功能。

本发明所采用的二羧基脂肪酸酰胺(外观为黄色液体)的化学结构如下：

采用植物油厂的下脚料，即皂角为原料，进行酸化处理，得到混合酸化油，或将动植物油脂(或“地沟油”)进行水解成为混合脂肪酸；将上述混合脂肪酸进行蒸馏，除去蒸馏釜底的植物沥青，收集蒸馏釜顶排除的气相物质，经冷却水冷凝，最后得到浅黄色的混合脂肪酸；混合脂肪酸属于带有不饱和的键的油酸(C₁₇H₃₃COOH)和带有饱和键的硬脂酸(C₁₇H₃₅COOH)组合成的混合物，将这种混合脂肪酸与羟乙基乙二胺(H₂NCH₂CH₂NHCH₂CH₂OH)在真空条件下脱去水分进行缩合反应得到缩合物中间体(液体)，再将脱水分后剩余的缩合物中间体液体与石灰乳或Ca(OH) ₂和氯乙酸等原料进行合成反应，最后得到本发明所述的黄色液体状的二羧基脂肪酸酰胺和氯化钙【CaCL₂】固体副产物.。

本发明所述的二羧基脂肪酸酰胺的合成路线如下：

●与混合脂肪酸中的油酸反应：

(二羧基油酸酰胺)

●与混合脂肪酸中的硬脂酸反应：

(二羧基硬脂酸酰胺)

本发明将上述的二羧基硬脂酸酰胺和二羧基油酸酰胺的混合物统称为二羧基脂肪酸酰胺，它属于本发明车船用柴油乳化剂的主要成分。

二羧基脂肪酸酰胺的合成方法如下：

(1).按照混合脂肪酸和乙基乙二胺的摩尔数比为1∶1的比例，进行脱水反应；操作方法是：用不锈钢高温油泵将284KG的脂肪酸液体(50-80℃左右)不断地泵入到管式换热器中，并换热到120-150℃，然后排出换热器；再经过带有加热夹套和搅拌器的搪瓷反应釜的底部进入到搪瓷反应釜中，与釜内的一直被加热的104KG的乙基乙二胺液体(115-130℃)进行接触，在釜内搅拌器的连续搅拌下，混合脂肪酸和乙基乙二胺进行充分的混合或进行脱水反应；在真空(-65至-70mmHg)和115-130℃条件下，生成的水变成水蒸气，从釜顶连续地真空抽出；进行脱水反应；该脱水反应属于热的脂肪酸不断地被泵入搪瓷反应釜内，与高温下的乙基乙二胺进行连续的脱水反应，产生的水蒸气不断地从釜顶排出的连续化的生产工艺；反应完毕，停止加热，得到用于合成二羧基脂肪酸酰胺的缩合物中间体液体370kg；它的结构式为：C₁₇H₃₅COHNCH₂CH₂NHCH₂CH₂OH和C₁₇H₃₃COHNCH₂CH₂NHCH₂CH₂OH

对于上述缩合物中间体的稀溶液，经81MTensor27+型号的红外光谱仪测试：在3460-3420cm-1处只出现一个谱带，说明缩合物中间体的结构是伯酰胺。

(2).将上述(1)中收集到的合成二羧基脂肪酸酰胺的缩合物中间体液体、氯乙酸、石灰乳(20％，Wt％)按照摩尔比为1∶2.5∶1.5的比例，加入到耐压力的带搅拌器的反应釜中；将上述合成的370kg二羧基脂肪酸酰胺的缩合物中间体、240KG的氯乙酸和适量的石灰乳(按摩尔比例)加入到带压反应釜内，反应釜内的温度控制在140-150℃，压力为04-0.5Mpa，在连续搅拌下反应30-50分钟，反应完毕，停止加热，冷凝到室温，经过澄清和二相分层后，得到468KG的黄色液体的二羧基脂肪酸酰胺，分离出残渣氯化钙。对于二羧基脂肪酸酰胺经81MTensor27+型号的红外光谱仪测试：在C-N吸收带(酰胺III带)的700-620cm-1(中)吸收位置上，有很强的叔酰胺结构的吸收峰；说明二羧基脂肪酸酰胺的结构是叔酰胺。

本发明研制的柴油乳化剂以及由该乳化剂制备的车船用乳化柴油，具有以下优点：

1.乳化剂的原料来源广泛，成本低，无毒性，合成的设备及工艺简单，对发动机的缸体有很好的耐水性和防腐蚀性的保护作用；对乳化柴油中带有的金属离子有很好的缓蚀和阻垢能力作用；能在发动机内充分燃烧无残积，无环境污染，节油效果好。

2.由乳化剂制备的车船用乳化柴油为油包水型，清澈透明，与水一起震荡时不分层不乳化，物理性能稳定，粘度小，闪点与普通柴油相同。经国家相关质量监测部门按照国标轻柴油《GB252-2000》方法检测化验，该乳化柴油除水分一项超标准外，其它指标全部符合国家标准；当按照配制的重量比例为乳化剂∶柴油∶水＝10∶75∶10时，配出的乳化柴油在车船发动机燃烧或使用时，与普通的国标矿物性轻柴油相比较，其车船单位里程行驶的油耗量，行驶的加速度以及车船行驶时的其它相关性能(如发动机的腐蚀和磨损情况)基本一致；特别地，节油率在0.4％-22.8％范围；

综上所述，本发明的柴油乳化剂以及车船用乳化柴油具有成本低、发动机无腐蚀、燃烧完全、节油，遇水震荡不分层不破乳的优点；特别地，该乳化柴油能够作为清洁环保型的车船燃料油，替代普通型柴油，并能够很好地、广泛地、推广和应用到车船燃料油领域。

具体实施方式

下面实施例是对本发明进一步的说明，本发明不受其限制。

实施例一

采用下列配方(Wt％)配制柴油乳化剂：

(1)二羧基脂肪酸酰胺85％

(2)甲基苯骈三氮唑  0.2％

(3)柴油(0#)        6％

(4)油酸            适量％

(5)三乙醇胺        4.8％

上述各组分之和为100％，制备过程如下：

(一).将上述(1)和(5)按比例进行混合，加热至55-60℃，搅拌至均匀，得到混合物；

(二).将上述(2)和(4)按比例进行混合，加热至45-60℃，搅拌至(2)完全分散到(4)为止，得到混合物；

(三).将上述(一)和(二)步分别制得的混合物进行混合，在60-70℃条件下进行不断地搅拌，并按(4)的大约比例地将(4)慢慢的加入到该混合物中，当测得混合物的PH值达到7.2时中止添加(4)，再进一步搅拌均匀，冷凝到室温，即为本发明的车船用柴油乳化剂成品。

本发明制备乳化柴油的方法，是以上述制得的柴油乳化剂、水和柴油按照一定的比例(Wt％)复配而成：

柴油：80％

水：10％

乳化剂：10％

将上述混合物在55-60℃温度范围内，经充分搅拌6分钟，乳化至清澈透明液体，即成为车船用乳化柴油。

实施例二

采用下列配方(Wt％)配制柴油乳化剂：

(1)二羧基脂肪酸酰胺80％

(2)甲基苯骈三氮唑  0.5％

(3)柴油(0#)        8％

(4)油酸            适量％

(5)三乙醇胺        7％

上述各组分之和为100％，制备过程如下：

(一).将上述(1)和(5)按比例进行混合，加热至55-57℃，搅拌至均匀，得到混合物；

(二).将上述(2)和(4)按比例进行混合，加热至50-55℃，搅拌至(2)完全分散到(4)为止，得到混合物；

(三).将上述(一)和(二)步分别制得的混合物进行混合，在60-65℃条件下进行不断地搅拌，并按(4)的大约比例地将(4)慢慢的加入到该混合物中，当测得混合物的PH值达到7.2时中止添加(4)，再进一步搅拌均匀，冷凝到室温，即为本发明的车船用柴油乳化剂成品。

本发明制备车船用乳化柴油的方法，是以上述制得的柴油乳化剂、水和柴油按照一定的比例(Wt％)复配而成：

柴油：76％

水：12％

乳化剂：12％

将上述混合物在55-60℃温度范围内，经充分搅拌经充分搅拌7分钟，乳化变成了清澈透明的液体，即成为车船用乳化柴油，该乳化柴油放置三年不分层不乳化。

Claims (2)

1.一种柴油乳化剂的制备方法，其特征在于该方法采用的配方(重量百分比)如下：

(1)二羧基脂肪酸酰胺80-90％

(2)甲基苯骈三氮唑  0.2-3％

(3)柴油(0#)        3-8％

(4)油酸            2-8％

(5)三乙醇胺        2-8％

上述各组分之和为100％

制备过程如下：

(一).将上述(1)和(5)按比例进行混合，加热至50-70℃，搅拌至均匀，得到混合物；

(二).将上述(2)和(4)按比例进行混合，加热至45-65℃，搅拌至(2)完全分散到(4)为止，得到混合物；

(三).将上述(一)和(二)步分别制得的混合物进行混合，在40-70℃条件下进行不断地搅拌，并按(4)的大约比例地将(4)慢慢的加入到该混合物中，当测得混合物的PH值达到7.2时中止添加(4)，再进一步搅拌均匀，冷凝到室温，即为本发明的柴油乳化剂成品。

2.一种车船用乳化柴油的制备方法，其特征在于该方法以权力要求1所述的柴油乳化剂为柴油添加剂，再加入水，其比例(重量百分比)为：

柴油：70-90％

水：10-30％

乳化剂：8-35％

上述各组分之和为100％，将上述混合物在40-80℃范围，经充分搅拌乳化变成清澈透亮的液体，即成为车船发动机用的乳化柴油。