CN103320187B

CN103320187B - 生物基甲醇汽油防腐缓蚀剂及其制备方法

Info

Publication number: CN103320187B
Application number: CN201310280156.5A
Authority: CN
Inventors: 牛锋; 黄晓磊; 吴慧昊
Original assignee: Northwest Minzu University
Current assignee: Northwest Minzu University
Priority date: 2013-07-05
Filing date: 2013-07-05
Publication date: 2015-07-22
Anticipated expiration: 2033-07-05
Also published as: CN103320187A

Abstract

本发明公开了生物基甲醇汽油防腐缓蚀剂及其制备方法，它由金属防腐组分30～40％、钝化螯合组分30～35％及抗氧缓蚀组分25～40％组成。三种功能组分在常温下搅拌均匀即为生物基甲醇汽油防腐缓蚀剂成品。本发明选择了能够清洁、环保、可再生、可降解的石油酵母脂肪酸作为廉价的添加剂的主原料，既节能又减排，与现有技术相比，成本低、无毒、无污染、添加量少、防腐缓蚀效果显著，不会给环境带来次生污染。本发明对59^#黄铜、紫铜、铝、45^#钢、锌、汽化器材质等多种金属的试验结果证明，防腐效果十分明显，拆检表明，使用本发明后气缸、油泵及油路系统腐损与使用商品汽油相当，供油系统和汽化器没有明显的腐蚀现象。

Description

生物基甲醇汽油防腐缓蚀剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种醇类代用燃料领域，特别涉及一种以生物质能为主、能够高比例掺和生物醇类的防腐缓蚀剂。

背景技术

长期以来，各类机动车的燃料一直以汽油、柴油为主，这一使用模式越来越受到环境污染严重和资源日益紧缺的制约。为了改善这一困境，国内外采用了多种能源替代方式，然而，这些替代方式若要大规模推广，都存在着严重的缺陷。近年来，由于国际油价持续在高位盘旋，加快了国内外替代性醇醚燃料的推广应用速度和研究进程。根据国家发改委颁布的能源可代替战略政策的实施，人们开始试验醇类汽油的各种添加剂。甲醇汽油在生产制备过程中不可避免地产生醛和酸，如甲醛、甲酸。甲醇本身吸水性强，贮存和使用中，受到空气氧化和细菌发酵会生成少量有机酸，这些酸性物质会使发动机造成腐蚀与磨损。因此，甲醇汽油的金属防腐成为普遍关注的问题。

为解决这一问题出现了一些醇类燃料金属防腐方面的专利成果。如公告号CN101649230A“一种甲醇汽油金属缓蚀剂”是一种效果不错的发明专利，CN101544825A“醇基汽油缓蚀、防溶胀、防腐蚀的添加剂聚合物”中，公开了以脂肪酸酰胺酯、聚丁二酰亚胺及氟碳表面活性剂等，但不足之处是含有不利环保的磷酸酯；CN102161919A中的防腐成分有价格昂贵的炔丙醇、羟基丁二酸二乙酯、环己胺表面活性剂和不利环保的肌酸六磷酸酯等，由于磷元素的存在而限制了使用，环己胺又具有强有机碱的性质，使甲醇汽油的碱值受到影响；CN101985569A、CN100564496A等大量专利添加剂报告中，都是使用了污染环境的苯类化合物及甲苯、二甲苯作为防腐试剂。

发明内容

本发明的目的是提供一种可有效解决甲醇汽油油路金属腐蚀，克服现有甲醇汽油油箱腐蚀及油泵的电化学腐蚀问题，防腐效果好、缓蚀能力强的一种甲醇汽油防腐缓蚀剂。本发明的另一目的是提供一种不含有害物、价格低廉、对甲醇汽油的油品质量不受到任何影响的一种醇基汽油防腐缓蚀剂的制备方法。

生物基甲醇汽油防腐缓蚀剂的用途与作用：钝化金属、抗氧缓蚀，解决油路金属腐蚀问题。并符合国标(GB/T23799-2009)M85车用甲醇汽油标准而配制的防腐缓蚀添加剂。

为了解决上述问题和克服现有技术的不足，本发明所采用的技术方案是，其防腐缓蚀剂是由三种功能组分组成：金属防腐组分(脂肪胺、脂肪酚)、钝化螯合组分(脂肪胺盐)及抗氧缓蚀组分(酵母脂肪酸)。

本发明是在我省重点支撑项目EAM(低温厌氧发酵微生物菌群)研究中，从长庆油田深部油层中，分离得到的一株高产油脂的兼性石油酵母菌EAM-AC16，于2013年4月7日保藏于中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心，地址北京市朝阳区北辰西路1号院3号，保藏编号CGMCC NO.7429，分类命名为粘性丝孢酵母(Trichosporonmucoides)。本添加剂所使用的不饱和脂肪酸是通过水解酵母油脂而得到的。

脂肪酸提取技术：取定量的酵母发酵液(采用常规发酵方法)，3000r/min离心30min，去上清液，加入等体积的20％NaOH水溶液，120℃皂化30min，冷却至60～70℃加等体积的95％酒精摇匀。将上述加酒精的皂化物趁热加固体石蜡屑少许，冷却。此时，皂化液中的残烃与固体石蜡凝固在一起，可连同酵母渣一起过滤。用50％酒精清洗滤渣。将洗液与滤液合并，蒸发酒精。用HCl酸化至pH3.0，用乙醚提取二次。用水洗乙醚层，用无水硫酸钠干燥，蒸发乙醚，称重即得酵母C₁₆～C₁₈不饱和脂肪酸。

通过脂肪酸提取技术，获得以C₁₆～C₁₈不饱和脂肪酸为主的酵母脂肪酸，其脂肪酸主要成份为：软脂酸(C16:0)30％、棕榈酸(C16:1)5％、硬脂酸(C18:0)5％、油酸(C18:1)50％、亚油酸(C18:2)10％。酵母中C16～C18不饱和脂肪酸极为丰富，具有良好的钝化螯合、抗氧缓蚀及防腐作用。

一种生物基甲醇汽油防腐缓蚀剂，是由以下体积百分比功能组分构成：金属防腐组分：脂肪胺、脂肪酚30～40％，所述的脂肪胺是N，N’-二亚水杨丙二胺，脂肪酚是2，6-二叔丁基对甲酚，二者以体积比1∶2比例混合得金属防腐组分(T1201+T501母液)；钝化螯合组分：脂肪胺盐30～35％，所述的脂肪胺盐是由苯骈三氮唑、苯三唑脂肪胺盐以体积比1∶1比例配制得到；抗氧缓蚀组分：酵母脂肪酸25～40％，所述的酵母脂肪酸是石油酵母脂肪酸C₁₆～C₁₈或油酸(C₁₈H₃₄O₂)；所述的石油酵母脂肪酸C₁₆～C₁₈是由一株高产油脂的兼性石油酵母菌EAM-AC16经发酵提取得到，其保藏编号CGMCCNO.7429。

所述的防腐缓蚀剂制备方法：将30～40％的金属防腐组分、30～35％的钝化螯合组分与25～40％抗氧缓蚀组分加入到搅拌釜中，在常温下搅拌均匀即可得到透明、清亮显红棕色的生物基甲醇汽油防腐缓蚀剂成品，pH9.63～10.14。

其中T1201+T501母液：是按体积单位用100份N，N’-二亚水杨丙二胺与250份2，6-二叔丁基对甲酚溶于400份丙酮中，即可形成每1ml中含0.25g T1201，0.5gT501的母液。

钝化螯合组分，所述的脂肪胺盐，是由苯骈三氮唑、苯三唑脂肪胺盐以体积比1∶1比例配制的T706+T406母液。其中T706+T406(1∶1)母液：是按体积单位用10份苯骈三氮唑与10份苯三唑脂肪胺盐溶于50份司盘80和50份吐温80中，即可形成每1ml中含0.1g T706，0.1gT406的母液。

本发明采用以上技术方案主要优点为：

(1)本发明选择了能够清洁、环保、可再生、可降解的石油酵母脂肪酸作为廉价的添加剂，既节能又减排，为进一步开发利用工业废油脂和地沟泔水油等开辟了新的途径，具有变废为宝、利废为能的积极作用。

(2)本发明采用金属表面钝化法，使金属的缓蚀效果成倍提高。这是由于配方中组分的结构含有双基团，既有亲油的非极性烃基，又有亲醇的极性羟基，烃基能与金属表面强烈作用，形成牢固的吸附油膜，而羟基能与甲醇互溶相连接，从而隔离了甲醇与金属的接触，避免了甲醇对金属的腐蚀。这种使金属表面生成一层油膜的方法为钝化法，它是由甲醇汽油在流动过程中自然形成，并在常温下对金属的表面进行钝化，生成一层致密的保护膜，从而有效的阻止离子的腐蚀。

(3)对金属缓蚀性，由单一效果转向全面效果，一般的金属缓蚀剂对紫铜效果好，对45^#钢、59^#黄铜的防腐性也可，但对铝和汽化器材料防腐略差。本发明对铜、铝、45^#钢、锌、汽化器材质等多种金属都具有较好的防腐能力，而且与甲醇汽油互溶性好。

(4)对提高甲醇汽油的油品质量具有一定的促进作用。因组分中选择了有利于提高甲醇汽油的油品质量的有效成分。如脂肪醇、表面活性剂、防锈剂等都含有双基团，既能溶于汽油又能溶于甲醇，具有进一步促进助溶稳定效果。同时，配方不含有强酸、强碱成分，不会破坏油品的酸碱平衡。

(5)本发明的防腐缓蚀剂与现有技术相比，成本低、无毒、无污染、添加量少、防腐缓蚀效果显著，不会给环境带来次生污染。

(6)本发明制备简单、母液制做简易、使用方便，成本低、效果好，只要将本发明加入甲醇汽油中，就能产生防腐缓蚀的积极效果，为生物甲醇汽油开辟了一种新途经，具有广泛的推广价值。

具体实施方式

下面结合实施案例对本发明作进一步详细说明，但并不局限于对本发明的限定(见下表)。

表1防腐缓蚀剂(M8504)实施案例

实施例1

一种生物基甲醇汽油防腐缓蚀剂是由以下体积百分比功能组分构成：

金属防腐组分：C_n脂肪胺、脂肪酚 30.0％

钝化螯合组分：C_n脂肪胺盐 30.0％

抗氧缓蚀组分：C₁₆～C₁₈脂肪酸 40.0％

其中：金属防腐组分的C_n脂肪胺为N，N’-二亚水杨丙二胺(T1201)，脂肪酚是2，6-二叔丁基对甲酚(T501)；二者以体积比1∶2比例配制的T1201+T501母液；钝化螯合组分的C_n脂肪胺盐是苯骈三氮唑(T706)、苯三唑脂肪胺盐(T406)以体积比1∶1比例配制的T706+T406母液；抗氧缓蚀组分的C₁₆～C₁₈脂肪酸是石油酵母脂肪酸C₁₆～C₁₈或油酸(C₁₈H₃₄O₂)。将金属防腐组分、钝化螯合组分与抗氧缓蚀组分加入到搅拌釜中，在常温下搅拌均匀即可得到透明、清亮显红棕色的生物基甲醇汽油防腐缓蚀剂成品，pH9.63。

实施例2

金属防腐组分：C_n脂肪胺、脂肪酚 32.0％

钝化螯合组分：C_n脂肪胺盐 32.0％

抗氧缓蚀组分：C₁₆～C₁₈脂肪酸 36.0％

其中：金属防腐组分的C_n脂肪胺为N，N’-二亚水杨丙二胺，脂肪酚是2，6-二叔丁基对甲酚；二者以体积比1∶2比例配制的T1201+T501母液；钝化螯合组分的C_n脂肪胺盐是苯骈三氮唑、苯三唑脂肪胺盐以体积比1∶1比例配制的T706+T406母液；抗氧缓蚀组分的C₁₆～C₁₈脂肪酸是石油酵母脂肪酸C₁₆～C₁₈或油酸(C₁₈H₃₄O₂)。将金属防腐组分、钝化螯合组分与抗氧缓蚀组分加入到搅拌釜中，在常温下搅拌均匀即可得到透明、清亮显红棕色的生物基甲醇汽油防腐缓蚀剂成品，pH9.70。

实施例3

金属防腐组分：C_n脂肪胺、脂肪酚 35.0％

钝化螯合组分：C_n脂肪胺盐 33.0％

抗氧缓蚀组分：C₁₆～C₁₈脂肪酸 32.0％

其中：金属防腐组分的C_n脂肪胺为N，N’-二亚水杨丙二胺，脂肪酚是2，6-二叔丁基对甲酚；二者以体积比1∶2比例配制的T1201+T501母液；钝化螯合组分的C_n脂肪胺盐是苯骈三氮唑、苯三唑脂肪胺盐以体积比1∶1比例配制的T706+T406母液；抗氧缓蚀组分的C₁₆～C₁₈脂肪酸是石油酵母脂肪酸C₁₆～C₁₈或油酸(C₁₈H₃₄O₂)。将金属防腐组分、钝化螯合组分与抗氧缓蚀组分加入到搅拌釜中，在常温下搅拌均匀即可得到透明、清亮显红棕色的生物基甲醇汽油防腐缓蚀剂成品，pH9.72。

实施例4

金属防腐组分：C_n脂肪胺、脂肪酚 38.0％

钝化螯合组分：C_n脂肪胺盐 34.0％

抗氧缓蚀组分：C₁₆～C₁₈脂肪酸 28.0％

其中：金属防腐组分的C_n脂肪胺为N，N’-二亚水杨丙二胺，脂肪酚是2，6-二叔丁基对甲酚；二者以体积比1∶2比例配制的T1201+T501母液；钝化螯合组分的C_n脂肪胺盐是苯骈三氮唑、苯三唑脂肪胺盐以体积比1∶1比例配制的T706+T406母液；抗氧缓蚀组分的C₁₆～C₁₈脂肪酸是石油酵母脂肪酸C₁₆～C₁₈或油酸(C₁₈H₃₄O₂)。将金属防腐组分、钝化螯合组分与抗氧缓蚀组分加入到搅拌釜中，在常温下搅拌均匀即可得到透明、清亮显红棕色的生物基甲醇汽油防腐缓蚀剂成品，pH10.08。

实施例5

金属防腐组分：C_n脂肪胺、脂肪酚 40.0％

钝化螯合组分：C_n脂肪胺盐 35.0％

抗氧缓蚀组分：C₁₆～C₁₈脂肪酸 25.0％

其中：金属防腐组分的C_n脂肪胺为N，N’-二亚水杨丙二胺，脂肪酚是2，-二叔丁基对甲酚；二者以体积比1∶2比例配制的T1201+T501母液；钝化螯合组分的C_n脂肪胺盐是苯骈三氮唑、苯三唑脂肪胺盐以体积比1∶1比例配制的T706+T406母液；抗氧缓蚀组分的C₁₆～C₁₈脂肪酸是石油酵母脂肪酸C₁₆～C₁₈或油酸(C₁₈H₃₄O₂)。将金属防腐组分、钝化螯合组分与抗氧缓蚀组分加入到搅拌釜中，在常温下搅拌均匀即可得到透明、清亮显红棕色的生物基甲醇汽油防腐缓蚀剂成品，pH10.14。

本发明实例中各试剂原料的作用：

(1)N，N’-二亚水杨丙二胺(T1201)：可与油品中的活泼金属离子铜、铁、镍、锰等金属形成螯合物、抑制金属离子对油品的催化氧化作用，增强油品的稳定性，防止胶质产生，延长油品贮存期。与抗氧剂T501复合使用，能提高抗氧剂T501的抗氧效果、降低抗氧剂的添加量。

(2)2，6-二叔丁基对甲酚(T501)：具有较好的抗氧化性能，可有效延长诱导期，其工作在100℃以下时，抗氧效果显著，在油中起抗氧化及防胶作用。

(3)苯骈三氮唑(T706)：可与金属形成螯合物，对铜、铝及其合金等有色金属具有优良的防锈性能和缓蚀性能，对银及银合金亦有较好的防锈效果。

(4)苯三唑脂肪胺盐(T406)：具有良好的油性、抗氧性、防腐性、防锈等性能，对有色金属防锈效果更佳，与含硫化合物复合使用有明显的增效作用，本品具有添加剂量小，效果显著等优点。

(5)吐温80(Tween-80)：学名聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯，沸点93.0℃，闪点110.0℃，比重1.064；亲水性表面活性剂，在添加剂中起到表面活性剂及T706、T406的助溶剂的作用。

(6)司盘80(Span-80)：学名无水山梨醇脂肪酸酯，沸点90.0℃，闪点110.0℃，比重0.994；亲油性乳化剂，在添加剂中起到表面活性剂及T706、T406的助溶剂的作用。

(7)酵母脂肪酸(RCOOH)：是石油酵母脂肪酸C₁₆～C₁₈或油酸(C₁₈H₃₄O₂)；在添加剂中起到钝化金属、抗氧缓蚀及防腐、助溶作用。

(8)丙酮(C₃H₆O)：沸点56.1℃，闪点-20.0℃，燃烧热值1788.7kJ/mol，比重0.785；在添加剂中起到促溶、稳定的作用。

“T”字头石油添加剂是一类大分子有机合成化合物，其性状多为粘稠状油剂、粉状或固体，不便于直接使用。基于其亲油基、极性基、亲水基及总碱值的差异，本发明按其配伍性、溶解性提前按比例配制成各种所需的母液，这样既方便添加剂制备时的直接使用，又避免了某些原料间直接接触后出现浑浊、沉淀和掉钙脱胺等现象的发生，保证了原料的功能作用的发挥及各原料的稳定性，强化了母液与添加剂各原料间的配伍性、相容性，实现了添加剂的制备无需高压、加热，在常温状态下搅拌均匀即可得到稳定的成品之目的。这是本发明的又一特色和创新之处。

经试验验证以上功能组分及原料间相互匹配、相互促进、相互增效、取长补短，共同起到钝化金属、抗氧缓蚀，解决油路金属腐蚀的理想效果。

【试验测试】

为了验证本发明对甲醇汽油的金属抗氧缓蚀的效果，在250ml封口瓶及试管中，以M85、M90、M95三种油品为A因子，防腐缓蚀剂(实施例3)为B因子，油品稳定剂为C因子，分别对标准蚀片45^#钢、59^#黄铜、紫铜、铝及紫铜片及镀锌片，采用正交试验L₉(3⁴)进行防腐缓蚀试验，按国标(GB/T5096-1985)方法测定其腐蚀性，在50℃恒温箱中处理3h后取出，放置室温下30d、60d及90d。其正交试验试验因子、水平表头设计及正交试验试验方案和结果见表2、表3、表4、表5、表6、表7、表8。

试验测试中所涉及的油品稳定剂是由以下体积百分比功能组分构成：

抑制醛酸组分：C₁₆～C₁₈脂肪酸皂7.0％；C₄异构脂肪醇10.0％；

平衡酸碱组分：C₄～C₆脂肪醇6.0％；C₄脂肪酸7.5％；

粘度改进组分：C₄脂肪酸酯30.0％；馏程改进组分：C₄～C₅脂肪醛20.0％；

稳定液相组分：C₃～C₄脂肪醇19.5％；

其中：抑制醛酸组分的C₁₆～C₁₈脂肪酸皂是酵母脂肪酸皂，是石油酵母脂肪酸(RCOOH)与有机胺(三乙醇胺)以体积比2∶1比例在常温下经皂化形成的脂肪酸皂(RCONHR₁)；C₄异构脂肪醇是异丁醇；平衡酸碱组分的C₄～C₆脂肪醇，是正异构中碳醇组成，为正丁醇、仲丁醇及己二醇三种的以体积比等比例混合物；C₄脂肪酸是异构中碳酸异丁酸；粘度改进组分的C₄脂肪酸酯为乙酸乙酯；馏程改进组分的C₄～C₅脂肪醛是正异构中碳醛组成，优选异戊醛、丁醛以体积比3∶1比例的混合物；稳定液相组分的C₃～C₄脂肪醇是正异构中碳醇，优选异丙醇、正丁醇以体积比2∶1比例的混合物。将抑制醛酸组分、平衡酸碱组分、粘度改进组分、馏程改进组分与稳定液相组分加入到搅拌釜中，在常温下搅拌均匀即可得到透明、清亮呈无色或浅黄色的生物基甲醇汽油油品稳定剂成品，pH4.66。

其试验指标金属腐蚀率为：

结果表明：防腐缓蚀剂与油品稳定剂均对59#黄铜蚀片的抗氧缓蚀无明显效果，但其总的腐蚀率仍优于国标汽油。

标准紫铜蚀片防腐缓蚀剂的正交试验试验方案及结果

表5标准紫铜蚀片防腐缓蚀剂正交试验【L₉(3⁴)】试验方案及结果

金属腐蚀率(％)＝(腐蚀前重量g-腐蚀后重量g)/腐蚀前重量g×100

表2防腐缓蚀剂正交试验试验因子及水平表头设计

水平	A油品	B防腐缓蚀剂	C油品稳定剂
				1	M85	0.000％	0.000％
2	M90	0.015％	0.050％
				3	M95	0.030％	0.100％

标准45^#钢蚀片防腐缓蚀剂的正交试验试验方案及结果

表3标准45^#钢蚀片防腐缓蚀剂正交试验【L₉(3⁴)】试验方案及结果

结果表明：防腐缓蚀剂与油品稳定剂均对45^#钢蚀片的抗氧缓蚀有显著效果，添加量在0.015％时效果最佳，其腐蚀率的平均结果均优于国标汽油，说明本发明的防腐缓蚀剂只需加入少量的剂量即可发挥出理想的作用。

标准59^#黄铜蚀片防腐缓蚀剂的正交试验试验方案及结果

表4标准59^#黄铜蚀片防腐缓蚀剂正交试验【L₉(3⁴)】试验方案及结果

结果表明：防腐缓蚀剂与油品稳定剂均对紫铜蚀片的抗氧缓蚀有明显效果，添加量在0.015％时效果最佳，其腐蚀率的平均结果均优于国标汽油。

标准铝蚀片防腐缓蚀剂的正交试验试验方案及结果

表6标准铝蚀片防腐缓蚀剂正交试验【L₉(3⁴)】试验方案及结果

结果表明：防腐缓蚀剂与油品稳定剂均对铝蚀片的抗氧缓蚀有一定的效果，腐蚀率0.0614％；添加量在0.015％时效果最佳，其腐蚀率的平均结果均略高于国标汽油。

紫铜片防腐缓蚀剂的正交试验试验方案及结果

表7紫铜片防腐缓蚀剂正交试验【L₉(3⁴)】试验方案及结果

结果表明：防腐缓蚀剂与油品稳定剂均对紫铜片的抗氧缓蚀效果极为明显，添加量在0.015％时效果最佳，其腐蚀率的平均结果均优于国标汽油，说明本发明的防腐缓蚀剂只需加入少量的剂量即可发挥出理想效果。

镀锌片防腐缓蚀剂的正交试验试验方案及结果：

表8镀锌片防腐缓蚀剂正交试验【L₉(3⁴)】试验方案及结果

结果表明：防腐缓蚀剂与油品稳定剂均对镀锌片的抗氧缓蚀效果极为明显，其腐蚀率的平均结果均优于国标汽油，说明本发明的防腐缓蚀剂只需加入少量的剂量即可发挥出理想效果。

应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims

1.一种生物基甲醇汽油防腐缓蚀剂，其特征在于，是由以下体积百分比功能组分构成：金属防腐组分：脂肪胺、脂肪酚30～40％，所述的脂肪胺是N，N’-二亚水杨丙二胺，脂肪酚是2，6-二叔丁基对甲酚，二者以体积比1∶2比例混合得金属防腐组分；钝化螯合组分：脂肪胺盐30～35％，所述的脂肪胺盐是由苯骈三氮唑、苯三唑脂肪胺盐以体积比1∶1比例配制得到；抗氧缓蚀组分∶酵母脂肪酸25～40％，所述的酵母脂肪酸是石油酵母脂肪酸C₁₆～C₁₈；所述的石油酵母脂肪酸C₁₆～C₁₈是由一株高产油脂的兼性石油酵母菌EAM-AC16经发酵提取得到，其保藏编号CGMCC NO.7429。

2.根据权利要求1所述的防腐缓蚀剂的制备方法，其特征在于，将30～40％的金属防腐组分、30～35％的钝化螯合组分与25～40％抗氧缓蚀组分加入到搅拌釜中，在常温下搅拌均匀即可得到透明、清亮显红棕色的生物基甲醇汽油防腐缓蚀剂成品，pH9.63～10.14。