CN107099345B - 生物醇基燃油助溶增溶剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生物醇基燃油助溶增溶剂，由55.0～61.0％的助溶组分、9.0～13.0％的防分层组分、19.0～24.0％的润滑组分及8.0～12.0％的抗磨组分组成；四种功能组分在常温下搅拌均匀即可得到生物醇基燃油助溶增溶剂—M8509成品。本发明选择了能够清洁、环保、可再生、可降解的石油酵母脂肪酸作为廉价的添加剂，既节能又减排，与现有技术相比，成本低、无毒、无污染、添加量少、不含重金属及叔丁醇(TBA)等有害成份、助溶增溶效果显著，不会给环境带来次生污染。本发明具有乳化醇类、稳定界面张力、促进油醇互溶、抗磨、润滑等功效，油醇相稳定期长达180天，有效的解决了甲醇与柴油之间相溶性差、油醇分层、润滑性下降以及油醇相稳定性差等技术难题。
Description
技术领域
本发明涉及醇类代用燃料领域，尤其涉及一种生物醇基燃油助溶增溶剂。
背景技术
长期以来，各类机动车的燃料一直以汽油、柴油为主，这一使用模式越来越受到环境污染严重和资源日益紧缺的制约。为了改善这一困境，国内外采用了多种能源替代方式，然而，这些替代方式若要大规模推广，都存在着严重的缺陷。除此之外，柴油机在其排气中含有大量颗粒，这些微粒主要是由黑色含碳物质组成，沉降速率很低，能长期悬浮于大气中，造成严重的雾霾，对人类健康造成了极大的危害。
醇类燃油作为一种清洁、廉价、高效的石化燃料替代品，以其丰富的来源受到重视，被认为是最有希望的石化燃料代用燃料。美国诺贝尔化学奖获得者乔治·A·奥拉经过长期研究认为，“甲醇经济”使人类不再依赖于日益减少的石油和天然气作为替代燃料，在我国的发展前景正在逐步明朗。甲醇沸点比柴油低，混合气形成速度较快，且比较均匀，有利于完全燃烧；甲醇含氧量占50％，其着火极限较柴油宽，燃烧速度高，有利于降低排烟。但是，甲醇作为柴油机代用燃料具有以下不利因素：
(1)甲醇与柴油间互溶难。一则二者间碳链数相差太悬殊，1：10-22，二则由于甲醇中含有羟基，是极性物质，柴油无极性，溶液间互溶始终遵循着“混合溶液的相似相溶原则”，导致解决甲醇与柴油的互溶问题，是公认的瓶颈难题；所以甲醇和柴油混合比较困难，不论是依靠压力混合，还是加入一定量的助溶剂，都不能保证甲醇和柴油的均匀混合，混合燃料易分层，稳定性较差；(2) 甲醇的燃点高达470℃，比柴油燃点200～220℃高很多，因此甲醇既难以压燃，也不易被点燃，自发着火的能力比较差；(3)甲醇的汽化潜热大，高汽化潜热产生的冷却效应对发动机低速、低负荷时的工况会产生不利影响；(4)甲醇的粘度低，直接使用柴油机原有的燃油喷射系统时，会造成系统磨损，甚至卡死等故障，从而影响发动机的可靠性和耐久性。传统工艺制备的助溶剂，因其化学助剂技术和调合技术不成熟导致有害气体排放、腐蚀溶胀、遇水分层、润滑性差、低温分层等一系列问题。现有技术存在五大难题：油醇相容性差、遇水分层混浊、低温分层混浊、润滑性差及存贮稳定性差。目前市场上通常所述的生物柴油，大多是在油酸甲酯主体基础上添加助燃剂而成，存在凝点高、冷滤点高、腐蚀性强及性价比不足的缺陷，急需一种可以改善其压缩性能、提高其综合性价比的添加剂。
为了解决醇类燃油的上述问题，近年来出现了很多成果专利技术。专利号为CN1908130A，公开了一种“车用甲醇柴油清洁增标乳化剂”以及专利号为 CN101323802A，公开了一种“车用甲醇柴油稳定增效添加剂”，其用量分别为成品的15～20％、10～15％，用量非常大，成本非常高；专利号为CN102161922A，公开了一种“甲醇柴油添加剂及甲醇柴油”，使用了具有毒性并且闪点非常低的丙酮和甲苯，且添加剂用量>10％；专利号为CN102229820A，公开了一种“变性甲醇柴油及其配兑工艺”，使用了聚甲氧基甲缩醚，其实就是甲缩醛的聚合物，属于明令禁止在柴油中添加的物质；专利号为CN101709234A，公开了一种“甲醇柴油复合添加剂及制备方法”，使用了具有导电性能非常好的双十六烷基二甲基氯化铵，其在甲醇中可以完全电离，形成电解液，具有非常高的电导率，因而加速了油路系统的腐蚀。由于助溶剂和促进剂的价格都很高，而且用量很大，限制了其在市场燃料中的推广使用。因而研发一种用量少、成本低、效果好、具有生物可降解性、不含危害成分及电解质、不会对环境造成二次污染的新型环保助溶增溶剂变得迫在眉睫。
发明内容
本发明的目的就在于为了解决上述问题而提供一种生物醇基燃油助溶增溶剂。
本发明通过以下技术方案来实现上述目的：
本发明是在项目EAM(低温厌氧发酵微生物菌群)研究中，从油田深部油层中，分离得到的一株高产油脂的兼性石油酵母菌EAM-AC16UN，于2016年12 月26日保藏于中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心，地址：北京市朝阳区北辰西路1号院3号，保藏编号：CGMCC NO.13501，分类命名为毛孢子菌属粘性丝孢酵母(Trichosporon mucoidessp.)。
本发明的添加剂所使用的酵母脂肪酸皂是通过皂化酵母不饱和脂肪酸而得到的，其脂肪酸提取技术、皂化工艺技术如下：
脂肪酸提取技术：取定量的酵母发酵液(采用常规发酵方法)，3000r/min 离心30min，去上清液，加入等体积的20％NaOH水溶液，120℃皂化30min，冷却至60～70℃，加等体积的95％酒精摇匀。将上述加酒精的皂化物趁热加固体石蜡屑少许，冷却。此时，皂化液中的残烃与固体石蜡凝固在一起，可连同酵母渣一起过滤。用50％酒精清洗滤渣。将洗液与滤液合并，蒸发酒精。用HCl酸化至pH3.0，用乙醚提取二次。用水洗乙醚层，用无水硫酸钠干燥，蒸发乙醚，称重即得酵母C16～C18不饱和脂肪酸。
通过脂肪酸提取技术，获得以C16～C18不饱和脂肪酸为主的酵母脂肪酸，其脂肪酸主要成份为：棕榈酸(C16:0)、亚油酸(C18:2)、γ-亚麻酸(C18:3)和反油酸(C18:3)。以软脂酸、油酸为主的酵母脂肪酸与三乙醇胺经部分皂化得到的C16～C18不饱和单脂肪酸皂具有良好的助溶增溶、稳定界面张力、促进油醇互溶、抗磨、润滑等作用，在低温下油醇依然溶合好，发动机可正常启动。
皂化工艺过程：先把酵母C16～C18不饱和脂肪酸溶入基础油中，加温脱水，然后以体积比2:1比例将三乙醇胺加入，在常温下反应15～30min。至脂肪酸三乙醇胺皂全部溶入油中，全部溶入均匀后即得成品。
为了实现该目的，本发明运用如下化学原理：
⒈微囊化原理：通过表面活性剂和改性添加剂的复合使用，解决了甲醇以较大比例添加到柴油中能保持良好燃烧性状的技术难题，使混溶柴油或生物燃料油形成稳定的微胶囊结构，多种原料互溶成的燃料油体系稳定期长，利于运输储备，达到燃烧充分、降低碳排放的目的；
⒉分子间作用力原理：通过添加表面活性剂，使分散体系的势能降低；助溶剂通过偶极子或氢键与甲醇分子结合，再通过范德华力的作用与柴油中的烃分子结合，在这两种力的共同作用下，使甲醇分子分散于柴油中，实现互溶；
⒊界面膜原理：微乳化柴油中，乳化剂分子的亲油基团进入油相，亲水基团进入水相，在油水界面形成一层柔性非常高的界面膜，降低了油水体系的界面张力，形成柴油-甲醇-助剂三元微乳化体系，根据甲醇结构特点与W/O形成机理，选择多种高效表面活性剂和助表面活性剂复配，使乳化剂最佳HLB值在 3.5～5.0之间，阻止由布朗运动、热对流或机械搅拌而引起液滴的碰撞而诱发的液滴聚结，从而使得体系稳定性好，能够在一定的温度下稳定存在、不分层；此外，吸附分子带电荷时能使分散相液滴表面带点，形成双电层，减少液滴接触的机会，从而减少了由液滴接触导致的聚结现象发生的几率；第三，由于油脂R-COOR’中的酯官能团是带有极性的，其中C+呈阳性，羰基上的O-呈阴性，这一特性决定了油脂是烃类燃料和醇类燃料之间良好的助溶燃料。酯的极性一端(有O-的一端)能与醇的羟基上的H+结合，非极性一端(即R端)能与烃类结合。因此油脂既可以与烃类互溶，又可以与醇类互溶。
⒋化合物的协同作用原理：试验结果表明，要实现柴油和甲醇互溶不分层，单一的表面活性剂和助溶剂效果不佳，因此就需要多种化合物协同起来，共同发挥作用。⑴醇类：增大互溶度，提高甲醇柴油的稳定性；具有亲油亲水基团，利用表面活性使甲醇柴油形成稳定均相体系；⑵酯类：抑制相分离，保持低温稳定性，提高十六烷值；与甲醇和柴油都能互溶；⑶脂肪酸：增强稳定性，弥补粘度损失，改善润滑性；含有烃基和羧基，与柴油的碳原子数及密度接近。
为了解决上述问题和克服现有技术的不足，本发明所采用的技术方案是，其生物醇基燃油助溶增溶剂—M8509是由四种功能组分组成：助溶组分(脂肪醇)、防分层组分(脂肪酸、脂肪酸酯)、润滑组分(脂肪皂、脂肪酸酯)及抗磨组分(萜烃混合物)。
一种稳定的高性能大比例生物醇基燃油助溶增溶剂由以下体积百分比功能组分构成：
助溶组分，所述的脂肪醇，是C8～C12正构及异构高碳醇组成，优选正辛醇、异辛醇和正十二醇中的一种或多种，或正辛醇、异辛醇和正十二醇以1:2:3比例(体积比)的混合物。
防分层组分，所述的脂肪酸，是C16～C18石油酵母脂肪酸(RCOOH)或油酸(C18H34O2)；所述的脂肪酸酯，是由山梨醇脂肪酸酯组成，优选吐温80和司盘 80中的一种或多种，或吐温80和司盘80以1:1比例(体积比)的混合物。
润滑组分，所述的脂肪皂，是C16～C18石油酵母脂肪酸(RCOOH)或油酸 (C18H34O2)与有机胺(三乙醇胺)以2:1(体积比)在常温下经皂化形成的脂肪酸皂(RCONHR1)；所述的脂肪酸酯，是由油酸酯组成，优选三羟甲基丙烷三油酸酯。
抗磨组分，所述的萜烃混合物，是C10～C57中高碳萜类化合物组成，优选松节油和蓖麻油中的一种或多种，或松节油和蓖麻油以1:1比例(体积比)的混合物。
助溶增溶剂，其制备方法如下：将55.0～61.0％的助溶组分、9.0～13.0％的防分层组分、19.0～24.0％的润滑组分及8.0～12.0％的抗磨组分加入到搅拌釜中，在常温下搅拌均匀即可得到透明、清亮、显油黄色的生物醇基燃油助溶增溶剂— M8509成品。
本发明的有益效果在于：
本发明是一种生物醇基燃油助溶增溶剂，与现有技术相比，本发明采用以上技术方案主要优点为：
⒈发明选择了能够清洁、环保、可再生、可降解的石油酵母脂肪酸作为廉价的添加剂，既节能又减排，为进一步开发利用工业废油脂和地沟泔水油等开辟了新的途径，具有变废为宝、利废为能的积极作用。
⒉本发明的助溶增溶剂与现有技术相比，用量少、成本低、效果好、具有生物可降解性、不含危害成分及电解质、不会给环境带来次生污染。
⒊本发明的助溶增溶剂，外观显透明状，略显油黄色，颜色与柴油相当，易被人们接受，溶入油珠直径小。
⒋本发明的油醇相稳定期长达180天，有效的解决了甲醇与柴油之间相溶性差、油醇分层、润滑性下降以及油醇相稳定性差等技术难题。
⒌本发明制备简单、使用方便，具有熔点低、流动性好、不破坏乳化体系，无腐蚀性、具备生物可降解性、不含危害成分及电解质、不会对环境造成二次污染等特点，为解决甲醇和柴油的油醇相稳定助溶开辟了一种新途经，具有广泛的推广价值。
具体实施方式
下面对本发明作进一步说明：
生物醇基燃油助溶增溶剂—M8509实施案例(见表)。
本发明实例中各试剂原料的作用：
⒈酵母脂肪酸皂(RCONHR1)：是由C16～C18石油酵母脂肪酸(RCOOH)与有机胺(三乙醇胺)以2:1在常温下经皂化形成的脂肪酸皂；在添加剂中起到乳化醇类、稳定界面张力、促进油醇互溶、抗磨、润滑等作用。
⒉正辛醇(C8H18O)：沸点196.0℃，闪点81.0℃，燃烧热值5275.2kJ/mol，比重0.830；最佳油醇助溶剂，在添加剂中起到稳定、防冻、防沫、改进粘度、润滑等作用。
⒊异辛醇(C8H18O)：沸点187.0℃，闪点77.0℃，燃烧热值5162.3kJ/mol，比重0.835；最佳油醇助溶剂，在添加剂中起到稳定、防冻、防沫、防锈、润滑等作用。
⒋正十二醇(C12H26O)：沸点257.0℃，闪点126.7℃，引燃温度275.0℃，比重0.820；最佳油醇助溶剂，在添加剂中起到乳化醇类、稳定界面张力、促进油醇互溶等作用。
⒌酵母脂肪酸(RCOOH)：是石油酵母脂肪酸C16～C18或油酸(C18H34O2)；在添加剂中起到低温抗冻、助燃、促进油醇互溶的作用。
⒍吐温80：学名聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯，沸点93.0℃，闪点110.0℃，比重1.064；亲水性表面活性剂，在添加剂中起到乳化醇类、促进油醇互溶的作用。
⒎司盘80：学名无水山梨醇脂肪酸酯，沸点90.0℃，闪点110.0℃，比重 0.994；亲油性表面活性剂，在添加剂中起到乳化油类、促进油醇互溶的作用。
⒏三羟甲基丙烷三油酸酯(C60H110O6)：闪点300.0℃，倾点-35.0℃，比重 0.920；具有可生物降解优异的润滑性、水解稳定性好、高闪点，低挥发、低温特性好，在添加剂中起到抗磨、润滑、保护的作用。
⒐蓖麻油(C57H104O9)：凝点-10.0℃，闪点229.4℃，引燃温度448.9℃，比重0.950；在添加剂中起到润滑的作用。
⒑松节油(C10H16)：沸点175.0℃，闪点46.0℃，引燃温度253.0℃，比重 0.867；在添加剂中起到助溶、润滑的作用。
经试验验证以上功能组分及原料间相互匹配、相互促进、相互增效、取长补短，共同起到助溶增标、抗冻润滑的作用，解决油醇互溶低温相分离的问题。
试验测试：
生物醇基燃油助溶增溶剂—M8509效果(20℃，>72h)：
| 项目 | M5 | M10 | M15 | M20 | M25 | M30 | M35 | M40 |
| 甲醇含量(ml) | 5 | 10 | 15 | 20 | 25 | 30 | 35 | 40 |
| 0<sup>#</sup>柴油含量(ml) | 85 | 75 | 65 | 55 | 45 | 35 | 25 | 15 |
| 组分油含量(ml) | 10 | 15 | 20 | 25 | 30 | 35 | 40 | 45 |
| M8509用量(ml) | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 出现分层时间(min) | <15 | <15 | <15 | <15 | <15 | <15 | <15 | <15 |
| M8509用量(ml) | 0.10 | 0.15 | 0.10 | 0.15 | 0.15 | 0.20 | 0.15 | 0.25 |
| 出现分层时间(min) | >4320 | >4320 | >4320 | >4320 | >4320 | >4320 | >4320 | >4320 |
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (2)
1.一种生物醇基燃油助溶增溶剂，其特征在于：从油田深部油层中，分离得到的一株高产油脂的兼性石油酵母菌EAM-AC16UN，于2017年01月07日保藏于中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心，地址：北京市朝阳区北辰西路1号院3号，保藏编号：CGMCCNO.13501，分类命名为毛孢子菌属粘性丝孢酵母(Trichosporon mucoides sp.)；
添加剂所使用的酵母脂肪酸皂是通过皂化酵母不饱和脂肪酸而得到的；
生物醇基燃油助溶增溶剂具体由以下体积百分比功能组分构成：
助溶组分55.0～61.0％、防分层组分9.0～13.0％、润滑组分19.0～24.0％、抗磨组分8.0～12.0％；
所述助溶组分为脂肪醇；所述脂肪醇是C8～C12正构及异构高碳醇组成，具体为正辛醇、异辛醇和正十二醇中的一种或多种，或正辛醇、异辛醇和正十二醇以体积比1:2:3比例的混合物；
所述防分层组分为脂肪酸、脂肪酸酯；所述脂肪酸是C16～C18石油酵母脂肪酸RCOOH或油酸C18H34O2；所述防分层组分中的脂肪酸酯是由山梨醇脂肪酸酯组成，具体为吐温80和司盘80中的一种或多种，或吐温80和司盘80以体积比1:1比例的混合物；
所述润滑组分为脂肪皂、脂肪酸酯；所述脂肪皂是C16～C18石油酵母脂肪酸RCOOH或油酸C18H34O2与三乙醇胺以体积比2:1在常温下经皂化形成的脂肪酸皂RCONHR1；所述润滑组分中的脂肪酸酯是三羟甲基丙烷三油酸酯；
所述抗磨组分中的萜烃混合物是C10～C57中高碳萜类化合物组成，具体为松节油和蓖麻油中的一种或多种，或松节油和蓖麻油以体积比1:1比例的混合物。
2.根据权利要求1所述的生物醇基燃油助溶增溶剂，其特征在于：制备方法如下：将55.0～61.0％的助溶组分、9.0～13.0％的防分层组分、19.0～24.0％的润滑组分及8.0～12.0％的抗磨组分加入到搅拌釜中，在常温下搅拌均匀即可得到透明、清亮、显油黄色的生物醇基燃油助溶增溶剂成品。
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