CN103396843A

CN103396843A - 生物基甲醇汽油组分油及其制备方法

Info

Publication number: CN103396843A
Application number: CN2013103017616A
Authority: CN
Inventors: 牛锋; 黄晓磊; 张麟文; 吴慧昊
Original assignee: Northwest Minzu University
Current assignee: Northwest Minzu University
Priority date: 2013-07-17
Filing date: 2013-07-17
Publication date: 2013-11-20
Anticipated expiration: 2033-07-17
Also published as: CN103396843B

Abstract

本发明公开了一种生物基甲醇汽油组分油及其制备方法，它由稳定pH组分、稳定液相组分、稳定粘度组分、改善冷启组分、馏程调节组分及助燃稳定组分组成；六种功能组分在常温下搅拌均匀即为生物基甲醇汽油组分油成品。本发明配制成的组分油能有效调节和改善大比例甲醇汽油的饱和蒸汽压、馏程温度、酸碱平衡、动力粘度及低温冷启性能；本发明制备简单、使用方便，原料易得，为甲醇汽油的各类指标的稳定改善开避了一种新途经，具有广泛的推广使用价值。

Description

生物基甲醇汽油组分油及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种醇类代用燃料领域，特别涉及一种以生物质能为主、能够高比例掺和生物醇类的生物基甲醇汽油组分油及其制备方法。

背景技术

长期以来，各类机动车的燃料一直以汽油、柴油为主，这一使用模式越来越受到环境污染严重和资源日益紧缺的制约。为了改善这一困境，国内外采用了多种能源替代方式，然而，这些替代方式若要大规模推广，都存在着严重的缺陷。近年来，由于国际油价持续在高位盘旋，加快了国内外替代性醇醚燃料的推广应用速度和研究进程。醇类汽油作为一种清洁、廉价、高效的汽油替代品，以其丰富的来源受到重视，被认为是最有希望的汽车代用燃料。而甲醇作为来源丰富、成本相对较低的一种清洁燃料受到全世界的关注。为此，世界各国都投入了大量的人力和物力进行甲醇汽油的研究。根据国家发改委颁布的能源可代替战略政策的实施，人们开始试验甲醇汽油的各种添加剂和组分油，然而对添加剂的研究颇为活跃，但对组分油这一关键性的组分却有点轻视，出现的专利较少。现有技术存在六大难题：低温冷启困难、油醇相容性差、酸碱难以平衡、存贮稳定性差、馏程蒸汽压过低及无法与汽油以任以比例混配。这均需靠组分油来解决。

为了解决甲醇汽油使用中出现的上述六大问题，近年来出现了一些为数不多的成果专利。专利号为CN101760258A，在公开的“一种能降低甲醇汽油饱和蒸汽压的组分油”中，公布了能有效调节馏程的120^#、200^#溶剂油、石脑油成分外，还含有因对环境污染而受到控制的甲苯、二甲苯作为组分油之用，除此之外在CN101787309A、CN102660336A、CN1020061200A及CN101768477A中，也是用受到控制的甲苯、二甲苯作为在组分油中调节饱和蒸汽压、提高热值来用；大多数组分油均未考虑低温冷启、酸碱平衡、粘度过高、存贮稳定性及与汽油以任以比例混配等问题，尽管组分油添加量只占5～15％，但也比甲醇汽油助剂的添加量(0.5～0.8％)要多得多，所以这些问题也只能靠组分油一揽子解决。

发明内容

本发明的目的是提供一种生物基甲醇汽油组分油。本发明的另一目的是提供环醇基汽油组分油的制备方法。

生物基甲醇汽油组分油用途与作用：稳定油品、调节馏程，解决甲醇汽油助燃稳定问题。并符合国标(GB/T23799-2009)M85车用甲醇汽油标准，甲醇含量≥85％以上且与国标汽油93^#～97^#以任意比例混合而配制的甲醇汽油组分油。

本发明是在我省重点支撑项目EAM(低温厌氧发酵微生物菌群)研究中，从长庆油田深部油层中，分离得到的一株高产油脂的兼性石油酵母菌EAM-AC16，于2013年4月7日保藏于中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心，地址北京市朝阳区北辰西路1号院3号，保藏编号CGMCC NO.7429，分类命名为粘性丝孢酵母(Trichosporon mucoides)。

脂肪酸提取技术：取定量的酵母发酵液(采用常规发酵方法)，3000r/min离心30min，去上清液，加入等体积的20％NaOH水溶液，120℃皂化30min，冷却至60～70℃加等体积的95％酒精摇匀。将上述加酒精的皂化物趁热加固体石蜡屑少许，冷却。此时，皂化液中的残烃与固体石蜡凝固在一起，可连同酵母渣一起过滤。用50％酒精清洗滤渣。将洗液与滤液合并，蒸发酒精。用HCl酸化至pH3.0，用乙醚提取二次。用水洗乙醚层，用无水硫酸钠干燥，蒸发乙醚，称重即得酵母C₁₆～C₁₈不饱和脂肪酸。

通过脂肪酸提取技术，获得以C₁₆～C₁₈不饱和脂肪酸为主的酵母脂肪酸，其脂肪酸主要成份为：软脂酸(C16∶0)30％、棕榈酸(C16∶1)5％、硬脂酸(C18∶0)5％、油酸(C18∶1)50％、亚油酸(C18∶2)10％。以软脂酸、油酸为主的酵母脂肪酸与三乙醇胺经部分皂化得到的C₁₆～C₁₈不饱和单脂肪酸皂能够显著提高油品的燃烧热值，弥补甲醇热值不足、动力不强之缺陷。

皂化工艺过程：先把酵母C₁₆～C₁₈不饱和脂肪酸溶入基础油中，加温脱水，然后以体积比2∶1比例将三乙醇胺加入，在常温下反应15～30min。至脂肪酸三乙醇胺皂全部溶入油中，全部溶入均匀后即得成品。

为了解决上述问题和克服现有技术的不足，本发明所采用的技术方案是，其生物基甲醇汽油组分油是由六种功能组分组成：稳定pH组分(C₅正构烷烃)、稳定液相组分(C₇正构烷烃)、稳定粘度组分(C₄脂肪酸酯)、改善冷启组分(脂肪醚、脂肪醇)、馏程调节组分(C_n烷烃)及助燃稳定组分(C₁₆～C₁₈酵母脂肪酸皂)。

一种生物基甲醇汽油组分油，是由以下体积百分比功能组分构成：

稳定pH组分：C₅正构烷烃3～5％；

稳定液相组分：C₇正构烷烃3～5％；

稳定粘度组分：C₄脂肪酸酯5％；

改善冷启组分41～45％：由C_n脂肪醚和C₂～C₃脂肪醇组成；其中C_n脂肪醚是30％石油醚与1～5％的C₃异丙醚的混合物；所述的C₂～C₃脂肪醇是6％的乙醇和4％异丙醇的混合物；

馏程调节组分：C_n烷烃39～41％；

助燃稳定组分：C₁₆～C₁₈酵母脂肪酸皂3～5％；所述C₁₆～C₁₈酵母脂肪酸皂是由C₁₆～C₁₈石油酵母脂肪酸与三乙醇胺以体积比2∶1在常温下经皂化形成的脂肪酸皂；所述的C₁₆～C₁₈石油酵母脂肪酸是由一株高产油脂的兼性石油酵母菌EAM-AC16经常规发酵提取得到，其保藏编号CGMCC NO.7429。

所述的生物基甲醇汽油组分油，所述稳定pH组分是3～5％的正戊烷。

所述的生物基甲醇汽油组分油，所述稳定液相组分是是3～5％的正庚烷。

所述的生物基甲醇汽油组分油，所述稳定粘度组分是乙酸乙酯。

所述的生物基甲醇汽油组分油，所述馏程调节组分为：120^#溶剂油和200^#溶剂油以体积比1∶1比例的混合物占11～14％，160^#石脑油占25～30％。

所述的生物基甲醇汽油组分油的制备方法，将稳定pH组分、稳定液相组分、稳定粘度组分、改善冷启组分、馏程调节组分与助燃稳定组分加入到搅拌釜中，在常温下搅拌均匀即可得到透明、清亮显浅黄色的生物基甲醇汽油组分油。

本发明采用以上技术方案主要优点为：

(1)本发明的生物基甲醇汽油组分油与现有技术相比，成本低、无毒、无污染、油品酸碱平衡、馏程调节、粘度稳定、冷启改善、助燃稳定效果显著、不含甲苯、二甲苯等有害限制成份，不会给环境带来次生污染。

(2)本发明配制成的组分油的饱和蒸汽压较低(65～78kPa)，能有效降低大比例甲醇汽油的饱和蒸汽压，可降低饱和蒸汽压15～25kPa，使其与国标93#或97#汽油的饱和蒸汽压基本一致，能够有效纠正高比例甲醇汽油饱和蒸汽压的正偏差，保证了发动机的正常运行。

(3)本发明配制成的组分油能有效调节大比例甲醇汽油的馏程，对甲醇汽油易形成气阻的初馏点(第一滴)温度升高效果显著，可明显的降低气阻率。同时对在10％、50％、90％时的蒸发温度(℃)及终馏点(℃)的调节作用效果十分明显，这将显著地解决高温气阻，低温冷启同时也将有利于甲醇汽油油料替代比的提高。

(4)本发明的组分油除能够起到以上作用外，还具有稳定体系、增强动力等功效，突破了当甲醇含量超过85％时，就必须对燃油系统和发动机进行调整和改装的难题。

(5)本发明的组分油可使油醇相稳定期依然长达180天，其配制的甲醇汽油具有优良的耐水性、耐低温性、酸碱平衡性、长期储存的油醇稳定性及与商品汽油以任意比例混配后不会发生乳状和相分离现象，燃烧更加完全，甲醛、甲酸及尾气污染物排放显著减少。

(6)本发明制备简单、使用方便，原料易得，为甲醇汽油的各类指标稳定改善的组分油开辟了一种新途经，具有广泛的推广价值。

具体实施方式

下面结合实施案例对本发明作进一步详细说明，但并不局限于对本发明的限定(见下表1)。

表1生物基甲醇汽油组分油(M85XO)实施案例

实施例1

一种生物基甲醇汽油组分油是由以下体积百分比功能组分构成：

其中：稳定pH组分，所述的C₅正构烷烃，优选正戊烷；稳定液相组分，所述的C₇正构烷烃，优选正庚烷；稳定粘度组分，所述的C₄脂肪酸酯，优选乙酸乙酯。；改善冷启组分，所述的C_n脂肪醚，优选石油醚(冬秋30～60^#，春夏60～90^#)，C₃脂肪醚为异丙醚；所述的C₂～C₃脂肪醇，是乙醇、异丙醇以体积比1.5∶1比例的混合物；馏程调节组分，所述的C_n溶剂油是120^#溶剂油与200^#溶剂油以体积比1∶1比例的混合物，C_n 石脑油是160^#石脑油；助燃稳定组分，所述的C₁₆～C₁₈酵母脂肪酸皂，是石油酵母脂肪酸(RCOOH)与有机胺(三乙醇胺)以体积比2∶1在常温下经皂化形成的脂肪酸皂(RCONHR₁)。将稳定pH组分、稳定液相组分、稳定粘度组分、改善冷启组分、馏程调节组分与助燃稳定组分加入到搅拌釜中，在常温下搅拌均匀即可得到透明、清亮显浅黄色的生物基甲醇汽油组分油成品。

实施例2

其中：稳定pH组分，所述的C₅正构烷烃，优选正戊烷；稳定液相组分，所述的C₇正构烷烃，优选正庚烷；稳定粘度组分，所述的C₄脂肪酸酯，优选乙酸乙酯。；改善冷启组分，所述的C_n脂肪醚，优选石油醚(冬秋30～60^#，春夏60～90^#)，C₃脂肪醚为异丙醚；所述的C₂～C₃脂肪醇，是乙醇、异丙醇以体积比1.5∶1比例的混合物；馏程调节组分，所述的C_n溶剂油是120^#溶剂油与200^#溶剂油以体积比1∶1比例的混合物，C_n石脑油是160^#石脑油；助燃稳定组分，所述的C₁₆～C₁₈酵母脂肪酸皂，是石油酵母脂肪酸(RCOOH)与有机胺(三乙醇胺)以体积比2∶1在常温下经皂化形成的脂肪酸皂(RCONHR₁)。将稳定pH组分、稳定液相组分、稳定粘度组分、改善冷启组分、馏程调节组分与助燃稳定组分加入到搅拌釜中，在常温下搅拌均匀即可得到透明、清亮显浅黄色的生物基甲醇汽油组分油成品。

实施例3

实施例4

实施例5

本发明实例中各试剂原料的作用：

(1)正戊烷(C₅H₁₂)：沸点98.5℃，闪点-4.0℃，燃烧热值4806.6kJ/mol，比重0.631；在添加剂中起到助溶、稳定酸碱的作用。

(2)正庚烷(C₇H₁₆)：沸点107.0℃，沸程107.3～108.3℃，闪点27.0℃，燃烧热值2667.7kJ/mol，比重0.680；在添加剂中起到助溶、稳定液相的作用。

(3)乙酸乙酯(C₄H₈O₂)：沸点77.0℃，闪点7.2℃，燃烧热值2244.2kJ/mol，比重0.902；在添加剂中起到改善低温启动、改进粘度和油品清亮度的作用。

(4)石油醚(30^#/60^#)：主要由戊烷和己烷组成，冬秋(30～60^#)，沸点30～60℃，比重0.640；春夏(60～90^#)，沸点60～90℃，比重0.660，闪点＜-20.0℃，饱和蒸气压53.32kPa(20℃)；在添加剂中起到改善冷启、调节沸点的作用。

(5)异丙醚(C₆H₁₄O)：沸点68.5℃，沸程67.0～69.0℃，闪点-12.0℃，燃烧热值4006.3kJ/mol，比重0.726；在添加剂中起到改善冷启、调节沸点的作用。

(6)乙醇(C₂H₆O)：沸点78.4℃，闪点12.0℃，燃烧热值1365.5kJ/mol，比重0.790；在添加剂中起到改善冷启、在低温度情况下点火迅速，启动快的作用。

(7)异丙醇(C₃H₈O)：沸点82.4℃，闪点22.0℃，燃烧热值1984.7kJ/mol，比重0.786；最佳低温助溶剂，在添加剂中起到稳定、抗水、改进粘度、冷启等作用。

(8)溶剂油(120^#/200^#)：主要成分为正庚烷、异庚烷、环庚烷，初馏点60.0～80.0℃，120^#溶剂油，沸点80.0～120.0(℃，比重0.705；200#溶剂油，沸点140.0～200.0℃，比重0.725，在添加剂中起到调节沸点、调节馏程、提高初馏点及降低油耗的作用。

(9)石脑油(160^#)：主要为烷烃的C₄～C₆成份，燃烧热值44370kJ/mol沸程160.0～200.0℃，闪点-2.0℃，比重0.970；在添加剂中起到调节沸点、调节馏程及降低油耗的作用。

(10)酵母脂肪酸皂(RCONHR₁)：是由C₁₆～C₁₈石油酵母脂肪酸(RCOOH)与有机胺(三乙醇胺)以2∶1在常温下经皂化形成的脂肪酸皂；在添加剂中起到燃烧热值、提高动力及增溶稳定的作用。

经试验验证以上功能组分及原料间相互匹配、相互促进、相互增效、取长补短，共同起到稳定油品、调节馏程，解决甲醇汽油助燃稳定的理想效果。同时还应充分考虑海拨、气温的变化，依据不同的气候条件适时调节组分油中脂肪醚、脂肪醇的比例，选用最适宜的沸点参数和冷启组合。

【试验测试】

为了验证本发明的组分油对油品稳定的效果，测定其pH值、比重、并按国标GB/T265测定其运动粘度、动力粘度进行了对比正交试验L₄(2³)，以M85、M90两种油品为A因子，在组分油中正戊烷的添加量为B因子(体积百分比)、乙酸乙酯的添加量为C因子(体积百分比)。其正交试验试验因子、水平表头设计及正交试验试验方案和结果见表2、表3。

表2组分油正交试验试验因子及水平设计

水平	A油品	B正戊烷(％)	C乙酸乙酯(％)
				1	M85	5.00	0.00
2	M90	10.00	5.00

组分油稳定性的正交试验试验方案及结果

表3组分油的稳定性正交试验【L₄(2³)】试验方案及结果

结果表明：组分油的添加及含乙酸乙酯后对于pH值更加趋于中性，比重、粘度显著改善，油品清亮度大为改观，还发现正戊烷、乙酸乙酯各占5.0％时效果最佳，其稳定效果最好。说明本发明的组分油对油品的酸碱平衡、馏程调节、粘度稳定、冷启改善及助燃稳定起着至关重要的作用，其发挥的作用也是其它添加剂无法替代的，同时为高性能大比例甲醇汽油的掺合和与商品汽油以任意比例混配变为了现实。

为了验证本发明的组分油的效果，对燃料热值的对比正交试验L₉(3⁴)，其燃料热值按国标GB2429-88测定，以组分油(实施例5)添加量为A因子(体积百分比)，甲醇汽油复合助剂添加量为B因子(体积百分比)，动力增强剂在油品中的添加量为C因子(体积百分比)，国标93#汽油(E93)作为对照。其正交试验试验因子、水平表头设计及正交试验试验方案和结果见表4、表5。

表4M85XO正交试验试验因子及水平表头设计

油品组分油动力效果的正交试验试验方案及结果

表5组分油(M85XO)燃料热值的正交试验【L₉(3⁴)】试验方案

结果证明：使用本发明油品组分油配制的高比例甲醇汽油，在汽油发动机未做任何改动的情况下，动力测试性能与国标93#商品汽油的性能基本接近，对油品燃料热值的提高效果显著，无水甲醇的热值只有4800kcal/Kg，仅为汽油的45％。可以看出，YDM-3组(15％组分油、0.8％复合助剂及10％动力剂)提高热值效果最佳，达到9800kcal/Kg，已占到汽油92％的热值，替代比达到1∶1.02，已与93#国标汽油动力性能接近，说明高比例甲醇汽油经改性还是能够达到与汽油在功率、动力相同的可能。

本发明油品组分油能有效调节大比例甲醇汽油的馏程，对甲醇汽油易形成气阻的初馏点(第一滴)，温度升高效果显著，可明显的降低气阻率。同时对在10％、50％、90％时的蒸发温度(℃)及终馏点(℃)的温度调节作用效果十分明显，这将显著地解决高温气阻、低温冷启，同时也将有利于甲醇汽油油料替代比的提高。

经在凯越小轿车F16D3发动机上与93#汽油进行了同路段20000公里的道路行驶试验，在冷起动性、动力性和燃油经济性方面，取得了较好的效果。未出现冷启困难、功率下降、爬坡无力、易于冲撞、经常熄火等现象。因此，本发明的一种甲醇汽油组分油，对提高甲醇汽油的热值和发动机功率及冷起动效果明显，可使油醇稳定期依然长达180天，其配制的甲醇汽油具有优良的耐水性、耐低温性、酸碱平衡性、长期储存的油醇稳定性及与商品汽油以任意混配不会发生乳状和相分离现象，燃烧更加完全，甲醛、甲酸及尾气污染物排放显著减少，具有普遍推广的价值。

应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims

1.一种生物基甲醇汽油组分油，其特征在于，是由以下体积百分比功能组分构成：稳定pH组分：C₅正构烷烃3～5％；

稳定液相组分：C₇正构烷烃3～5％；

稳定粘度组分：C₄脂肪酸酯5％；

馏程调节组分：C_n烷烃39～41％；

2.根据权利要求1所述的生物基甲醇汽油组分油，其特征在于，所述稳定pH组分是3～5％的正戊烷。

3.根据权利要求1所述的生物基甲醇汽油组分油，其特征在于，所述稳定液相组分是是3～5％的正庚烷。

4.根据权利要求1所述的生物基甲醇汽油组分油，其特征在于，所述稳定粘度组分是乙酸乙酯。

5.根据权利要求1所述的生物基甲醇汽油组分油，其特征在于，所述馏程调节组分为：120^#溶剂油和200^#溶剂油以体积比1∶1比例的混合物占11～14％，160^#石脑油占25～30％。

6.根据权利要求1所述的生物基甲醇汽油组分油的制备方法，其特征在于：将稳定pH组分、稳定液相组分、稳定粘度组分、改善冷启组分、馏程调节组分与助燃稳定组分加入到搅拌釜中，在常温下搅拌均匀即可得到透明、清亮显浅黄色的生物基甲醇汽油组分油。