CN103396848B

CN103396848B - 生物基甲醇汽油助溶冷启剂及其制备方法

Info

Publication number: CN103396848B
Application number: CN201310301735.3A
Authority: CN
Inventors: 牛锋; 黄晓磊; 吴慧昊
Original assignee: Northwest Minzu University
Current assignee: Northwest Minzu University
Priority date: 2013-07-17
Filing date: 2013-07-17
Publication date: 2016-08-10
Anticipated expiration: 2033-07-17
Also published as: CN103396848A

Abstract

本发明公开了一种生物基甲醇汽油助溶冷启剂及其制备方法。它由助溶冷启组分6.0～11.0％、低温抗冻组分6.0～8.0％及降沸点组分81.0～88.0％组成；三种功能组分在常温下搅拌均匀即为生物基甲醇汽油助溶冷启剂成品。本发明选择了能够清洁、环保、可再生、可降解的石油酵母脂肪酸作为廉价的添加剂，既节能又减排。本发明油醇相稳定期长达180天，突破了当甲醇含量超过85％时，就必须对燃油系统和发动机进行调整和改装的难题，有效的解决了甲醇含量在85％～95％之间的相溶性、低温冷启、低温抗冻、油醇分层以及油醇相稳定性等技术难题。

Description

生物基甲醇汽油助溶冷启剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种醇类代用燃料领域，特别涉及一种以生物质能为主、能够高比例掺和生物醇类的助溶冷启剂及其制备方法。

背景技术

长期以来，各类机动车的燃料一直以汽油、柴油为主，这一使用模式越来越受到环境污染严重和资源日益紧缺的制约。为了改善这一困境，国内外采用了多种能源替代方式，然而，这些替代方式若要大规模推广，都存在着严重的缺陷。近年来，由于国际油价持续在高位盘旋，加快了国内外替代性醇醚燃料的推广应用速度和研究进程。醇类汽油作为一种清洁、廉价、高效的汽油替代品，以其丰富的来源受到重视，被认为是最有希望的汽车代用燃料。为此，世界各国都投入了大量的人力和物力进行醇类汽油的研究。根据国家发改委颁布的能源可代替战略政策的实施，人们开始试验醇类汽油的各种添加剂。助溶剂是将甲醇改性后与汽油按所需配比进行介入互溶的添加剂，其主要性能是助溶抗冻、低温防冻、降低沸点、防浊抗氧化等。传统工艺制备的助溶剂，因其化学助剂技术和调合技术不成熟导致有害气体排放、腐蚀溶胀、遇水分层、高温气阻、低温冷启困难等一系列问题。现有技术存在五大难题：油醇相容性差、遇水分层浑浊、低温冷启困难、高温产生气阻及存贮稳定性差。

为了解决甲醇汽油的五大问题，近年来出现了很多成果专利技术。专利号为CN101544919A，在公开的“醇基汽油助溶剂及制备方法”中，含有污染环境并对人体有害的叔丁醇(TBA)和甲基叔丁基醚(MTBE)；CN102660336A、CN101851534A及CN102304398A在公开的“一种甲醇汽油助溶剂”、“一种用于大比例甲醇汽油的助溶增标剂”和“一种中比例甲醇汽添加剂”中，均含有大量的能够对人体及环境造成影响的二甲苯。

发明内容

本发明的目的是提供一种可有效提高甲醇汽油低温启动性能、抗水性能及能显著降低汽油饱和蒸气压，防止高温气阻，添加工艺简单的醇基汽油助溶冷启剂。本发明的另一目的是提供不含重金属及叔丁醇(TBA)等危害成份的醇基汽油助溶冷启剂的制备方法。

助溶冷启剂的用途与作用：助溶增溶、抗冻助燃，解决低温冷启问题。并符合国标(GB/T23799-2009)M85车用甲醇汽油标准而配制的助溶冷启添加剂。

本发明是在我省重点支撑项目EAM(低温厌氧发酵微生物菌群)研究中，从长庆油田深部油层中，分离得到的一株高产油脂的兼性石油酵母菌EAM-AC16，于2013年4月7日保藏于中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心，地址北京市朝阳区北辰西路1号院3号，保藏编号CGMCC NO.7429，分类命名为粘性丝孢酵母(Trichosporon mucoides)。

本发明的添加剂所使用的酵母脂肪酸是通过水解酵母脂肪而得到的，其脂肪酸提取技术如下：

脂肪酸提取技术：取定量的酵母发酵液(采用常规发酵方法)，3000r/min离心30min，去上清液，加入等体积的20％NaOH水溶液，120℃皂化30min，冷却至60～70℃加等体积的95％酒精摇匀。将上述加酒精的皂化物趁热加固体石蜡屑少许，冷却。此时，皂化液中的残烃与固体石蜡凝固在一起，可连同酵母渣一起过滤。用50％酒精清洗滤渣。将洗液与滤液合并，蒸发酒精。用HCl酸化至pH3.0，用乙醚提取二次。用水洗乙醚层，用无水硫酸钠干燥，蒸发乙醚，称重即得酵母C₁₆～C₁₈不饱和脂肪酸。

通过脂肪酸提取技术，获得以C16～C18不饱和脂肪酸为主的酵母脂肪酸，其脂肪酸主要成份为：软脂酸(C16∶0)30％、棕榈酸(C16∶1)5％、硬脂酸(C18∶0)5％、油酸(C18∶1)50％、亚油酸(C18∶2)10％。其酵母脂肪酸具有良好的助溶增溶、低温保护的作用。在低温-20℃～-30℃下油醇依然溶合好，发动机可正常启动。

为了解决上述问题和克服现有技术的不足，本发明所采用的技术方案是，其助溶冷启剂是由三种功能组分组成：助溶冷启组分(脂肪醇、烷烃)、低温抗冻组分(酵母脂肪酸)、降沸点组分(脂肪醇、脂肪脂)。

一种生物基甲醇汽油助溶冷启剂，是由以下体积百分比功能组分构成：

助溶冷启组分：4～6％的脂肪醇和2～5％的烷烃；所述的脂肪醇是由C3～C4异构中碳醇组成，优选异丙醇，或异丙醇和异丁醇以体积比2∶1比例的混合物；所述的烷烃是C₈异构烷烃，优选异辛烷；

低温抗冻组分：酵母脂肪酸6.0～8.0％，所述的酵母脂肪酸为石油酵母脂肪酸C₁₆～C₁₈或油酸(C₁₈H₃₄O₂)；所述的石油酵母脂肪酸C₁₆～C₁₈是由一株高产油脂的兼性石油酵母菌EAM-AC16经发酵提取得到，其保藏编号CGMCC NO.7429。

降沸点组分：75～80％的脂肪醇、6～8％的脂肪脂81.0～88.0％；所述的脂肪醇是C₄正构中碳醇，优选正丁醇；脂肪脂是甲酸甲酯、乳酸乙酯其中的一种或两种的以体积比等比例的混合物

所述的助溶冷启剂的制备方法如下：将助溶冷启组分、低温抗冻组分与降沸点组分加入到搅拌釜中，在常温下搅拌均匀即可得到透明、清亮显油黄色的生物基甲醇汽油助溶冷启剂成品，pH4.64～5.03。

本发明采用以上技术方案主要优点为：

(1)本发明选择了能够清洁、环保、可再生、可降解的石油酵母脂肪酸作为廉价的添加剂，既节能又减排，为进一步开发利用工业废油脂和地沟泔水油等开辟了新的途径，具有变废为宝、利废为能的积极作用。

(2)本发明的助溶冷启剂与现有技术相比，成本低、无毒、无污染、添加量少、助溶冷启效果显著、不含重金属及叔丁醇(TBA)等危害成份，不会给环境带来次生污染。

(3)本发明助溶冷启剂的外观显透明状，略显油黄色，颜色与汽油相当，易被人们接受，溶入油珠直径小。

(4)本发明油醇相稳定期长达180天。本发明突破了当甲醇含量超过85％时，就必须对燃油系统和发动机进行调整和优化的难题，有效的解决了甲醇含量在85％～95％之间的相溶性以及低温冷启动、高温热气阻、油醇分层等技术难题。

(5)本发明制备简单、使用方便，为甲醇汽油的油醇相稳定助溶剂开辟了一种新途经，具有广泛的推广价值。

具体实施方式

下面结合实施案例对本发明作进一步详细说明，但并不局限于对本发明的限定(见下表1)。

表1助溶冷启剂(M8501)实施案例

实施例1

一种生物基甲醇汽油助溶冷启剂是由以下体积百分比功能组分构成：

助溶冷启组分：C₃～C₄脂肪醇 4.0％

C₈异构烷烃 2.0％

低温抗冻组分：C₁₆～C₁₈脂肪酸 6.0％

降沸点组分： C₄脂肪醇 80.0％

C₂～C₅脂肪脂 8.0％

其中：助溶冷启组分的C₃～C₄脂肪醇为异构中碳醇组成，优选异丙醇，或异丙醇和异丁醇以体积比2∶1比例的混合物，C₈异构烷烃为异辛烷；低温抗冻组分的C₁₆～C₁₈脂肪酸为酵母脂肪酸；降沸点组分的C₄脂肪醇为正丁醇，C₂～C₅甲酸甲酯、乳酸乙酯其中的一种或两种的以体积比等比例的混合物。将助溶冷启组分、低温抗冻组分与降沸点组分加入到搅拌釜中，在常温下搅拌均匀即可得到透明、清亮显油黄色的生物基甲醇汽油助溶冷启剂成品，pH5.03。

实施例2

助溶冷启组分：C₃～C₄脂肪醇 4.0％

C₈异构烷烃 4.0％

低温抗冻组分：C₁₆～C₁₈脂肪酸 6.5％

降沸点组分： C₄脂肪醇 78.0％

C₂～C₅脂肪脂 7.5％

其中：助溶冷启组分的C₃～C₄脂肪醇为异构中碳醇组成，优选异丙醇，或异丙醇和异丁醇以体积比2∶1比例的混合物，C₈异构烷烃为异辛烷；低温抗冻组分的C₁₆～C₁₈脂肪酸为酵母脂肪酸；降沸点组分的C₄脂肪醇为正丁醇，C₂～C₅甲酸甲酯、乳酸乙酯其中的一种或两种的以体积比等比例的混合物。将助溶冷启组分、低温抗冻组分与降沸点组分加入到搅拌釜中，在常温下搅拌均匀即可得到透明、清亮显油黄色的生物基甲醇汽油助溶冷启剂成品，pH4.83。

实施例3

助溶冷启组分：C₃～C₄脂肪醇 5.0％

C₈异构烷烃 4.0％

低温抗冻组分：C₁₆～C₁₈脂肪酸 7.0％

降沸点组分： C₄脂肪醇 77.0％

C₂～C₅脂肪脂 7.0％

其中：助溶冷启组分的C₃～C₄脂肪醇为异构中碳醇组成，优选异丙醇，或异丙醇和异丁醇以体积比2∶1比例的混合物，C₈异构烷烃为异辛烷；低温抗冻组分的C₁₆～C₁₈脂肪酸为酵母脂肪酸；降沸点组分的C₄脂肪醇为正丁醇，C₂～C₅甲酸甲酯、乳酸乙酯其中的一种或两种的以体积比等比例的混合物。将助溶冷启组分、低温抗冻组分与降沸点组分加入到搅拌釜中，在常温下搅拌均匀即可得到透明、清亮显油黄色的生物基甲醇汽油助溶冷启剂成品，pH4.75。

实施例4

助溶冷启组分：C₃～C₄脂肪醇 6.0％

C₈异构烷烃 4.0％

低温抗冻组分：C₁₆～C₁₈脂肪酸 7.5％

降沸点组分： C₄脂肪醇 76.0％

C₂～C₅脂肪脂 6.5％

其中：助溶冷启组分的C₃～C₄脂肪醇为异构中碳醇组成，优选异丙醇，或异丙醇和异丁醇以体积比2∶1比例的混合物，C₈异构烷烃为异辛烷；低温抗冻组分的C₁₆～C₁₈脂肪酸为酵母脂肪酸；降沸点组分的C₄脂肪醇为正丁醇，C₂～C₅甲酸甲酯、乳酸乙酯其中的一种或两种的以体积比等比例的混合物。将助溶冷启组分、低温抗冻组分与降沸点组分加入到搅拌釜中，在常温下搅拌均匀即可得到透明、清亮显油黄色的生物基甲醇汽油助溶冷启剂成品，pH4.71。

实施例5

助溶冷启组分：C₃～C₄脂肪醇 6.0％

C₈异构烷烃 5.0％

低温抗冻组分：C₁₆～C₁₈脂肪酸 8.0％

降沸点组分： C₄脂肪醇 75.0％

C₂～C₅脂肪脂 6.0％

其中：助溶冷启组分的C₃～C₄脂肪醇为异构中碳醇组成，优选异丙醇，或异丙醇和异丁醇以体积比2∶1比例的混合物，C₈异构烷烃为异辛烷；低温抗冻组分的C₁₆～C₁₈脂肪酸为酵母脂肪酸；降沸点组分的C₄脂肪醇为正丁醇，C₂～C₅甲酸甲酯、乳酸乙酯其中的一种或两种的以体积比等比例的混合物。将助溶冷启组分、低温抗冻组分与降沸点组分加入到搅拌釜中，在常温下搅拌均匀即可得到透明、清亮显油黄色的生物基甲醇汽油助溶冷启剂成品，pH4.64。

本发明实例中各试剂原料的作用：

(1)异丙醇(C₃H₈O)：沸点82.4℃，闪点22.0℃，燃烧热值1984.7kJ/mol，比重0.786；最佳低温助溶剂，在添加剂中起到稳定、抗爆、抗水、改进粘度、缓蚀等作用。

(2)异丁醇(C₄H₁₀O)：沸点107.0℃，沸程107.3～108.3℃，闪点27.0C，燃烧热值2667.7kJ/mol，比重0.810；在添加剂中起到助溶的作用。

(3)异辛烷(C₈H₁₈)：沸点99.3℃，闪点-12.0℃，燃烧热值5638.7kJ/mol，比重0.692；在添加剂中起到助燃、冷启、助溶的作用。

(4)酵母脂肪酸(RCOOH)：是石油酵母脂肪酸C₁₆～C₁₈或油酸(C₁₈H₃₄O₂)；在添加剂中起到低温抗冻、助燃、冷启、助溶的作用。

(5)正丁醇(C₄H₁₀O)：沸点117.7C，闪点40.0℃，燃烧热值2673.2kJ/mol，比重0.810；属高沸点试剂，在添加剂中起到防气阻、促溶、稳定的作用。

(6)甲酸甲酯(C₂H₄O₂)：沸点32.0℃，闪点-32.0℃燃烧热值978.7kJ/mol，比重0.980；在添加剂中起到防高温气阻、降低饱和蒸气压的作用。

(7)乳酸乙酯(C₅H₁₀O₃)：沸点154.0℃，沸程147.0～157.0℃，闪点46.0℃，燃烧热值2736.6kJ/mol，比重1.020；属高沸点试剂，在添加剂中起到助燃催化、防气阻的作用。

经试验验证以上功能组分及原料间相互匹配、相互促进、相互增效、取长补短，共同起到助溶增溶、抗冻助燃、解决低温冷启的理想效果。

【试验测试】

表2甲基汽油分层相溶性试验(20℃静止24h)无水试验

表3甲基汽油分层相溶性试验(20℃静止24h)有水试验

表4甲基汽油分层相溶性试验(-20℃冷冻48h)无水试验

表5甲基汽油分层相溶性试验(-20℃冷冻48h)有水试验

表6添加0.2％助溶冷启剂(实施例1配方)后的分层相溶性试验(20℃静止24h及-20℃冷冻48h后在室温下放置180d)

应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims

1.一种生物基甲醇汽油助溶冷启剂，其特征在于，是由以下体积百分比功能组分构成：助溶冷启组分6.0～11.0％、低温抗冻组分6.0～8.0％及降沸点组分81.0～88.0％；其中：

助溶冷启组分：由4～6％的脂肪醇和2～5％的烷烃构成；所述的脂肪醇是由C₃～C₄异构中碳醇组成；所述的烷烃是C₈异构烷烃；

低温抗冻组分：由酵母脂肪酸构成，所述的酵母脂肪酸为石油酵母脂肪酸C₁₆～C₁₈或油酸(C₁₈H₃₄O₂)；所述的石油酵母脂肪酸C₁₆～C₁₈是由一株高产油脂的兼性石油酵母菌EAM-AC16经发酵提取得到，其保藏编号CGMCC NO.7429；

降沸点组分：由75～80％的脂肪醇和6～8％的脂肪脂构成；所述的脂肪醇是C₄正构中碳醇；脂肪脂是甲酸甲酯、乳酸乙酯其中的一种或两种的以体积比等比例的混合物；所述石油酵母脂肪酸C₁₆～C₁₈是通过水解酵母脂肪而得到的，具体为：取定量的酵母发酵液，3000r/min离心30min，去上清液，加入等体积的20％NaOH水溶液，120℃皂化30min，冷却至60-70℃加等体积的95％酒精摇匀；将上述加酒精的皂化物趁热加固体石蜡屑，冷却，过滤；用50％酒精清洗滤渣；将洗液与滤液合并，蒸发酒精；用HCl酸化至pH 3.0，用乙醚提取二次；用水洗乙醚层，用无水硫酸钠干燥，蒸发乙醚，称重即得石油酵母脂肪酸C₁₆～C₁₈；其中，酵母发酵液为高产油脂的兼性石油酵母菌EAM-AC16通过常规发酵而成。

2.根据权利要求1所述的助溶冷启剂，其特征在于：所述助溶冷启组分中的C₃～C₄异构中碳醇为异丙醇或异丙醇和异丁醇以体积比2∶1比例的混合物；所述C₈异构烷烃为异辛烷。

3.根据权利要求1所述的助溶冷启剂，其特征在于：所述降沸点组分中的C₄正构中碳醇为正丁醇。

4.根据权利要求1所述的助溶冷启剂的制备方法，其特征在于：将助溶冷启组分、低温抗冻组分与降沸点组分加入到搅拌釜中，在常温下搅拌均匀即可得到透明、清亮显油黄色的生物基甲醇汽油助溶冷启剂成品，pH 4.64～5.03。