CN107338114B - 生物醇基轻质燃料降凝流变剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种生物醇基轻质燃料降凝流变剂，由26.0～32.0％的降低凝点组分及68.0～74.0％的改进流动组分组成；两种功能组分在常温下搅拌均匀即可得到生物醇基轻质燃料降凝流变剂—M8512成品。本发明选择了能够清洁、环保、可再生、可降解的石油酵母脂肪酸作为廉价的添加剂，既节能又减排，与现有技术相比，成本低、无毒、无污染、添加量少、凝点冷滤点降低效果显著、不含有害物质成份，不会给环境带来次生污染。本发明具有降低凝点、降低冷滤点、改善油品流动性、抑制蜡结晶、抑制蜡结晶生长、使蜡晶细化等功效，有效解决轻质燃料存在的凝点高、冷滤点高、低温流动性差、低温结蜡分层等技术难题。

Description

生物醇基轻质燃料降凝流变剂

技术领域

本发明涉及醇基代用燃料领域，尤其涉及一种生物醇基轻质燃料降凝流变剂。

背景技术

长期以来，各类机动车的燃料一直以汽油、柴油为主，这一使用模式越来越受到环境污染严重和资源日益紧缺的制约。为了改善这一困境，国内外采用了多种能源替代方式，然而，这些替代方式若要大规模推广，都存在着严重的缺陷。除此之外，柴油机在其排气中含有大量颗粒，这些微粒主要是由黑色含碳物质组成，沉降速率很低，能长期悬浮于大气中，造成严重的雾霾，对人类健康造成了极大的危害。

醇类燃油作为一种清洁、廉价、高效的石化燃料替代品，以其丰富的来源受到重视，被认为是最有希望的石化燃料代用燃料。美国诺贝尔化学奖获得者乔治·A·奥拉经过长期研究认为，“甲醇经济”使人类不再依赖于日益减少的石油和天然气作为替代燃料，在我国的发展前景正在逐步明朗。甲醇沸点比柴油低，混合气形成速度较快，且比较均匀，有利于完全燃烧；甲醇含氧量占50％，其着火极限较柴油宽，燃烧速度高，有利于降低排烟。但是，甲醇作为柴油机代用燃料具有以下不利因素：(1)由于甲醇中含有羟基，是极性物质，所以甲醇和柴油混合比较困难，不论是依靠压力混合，还是加入一定量的助溶剂，都不能保证甲醇和柴油的均匀混合，混合燃料易分层，稳定性较差；(2)甲醇的燃点高达470℃，比柴油燃点200～220℃高很多，因此甲醇既难以压燃，也不易被点燃，自发着火的能力比较差；(3)甲醇的汽化潜热大，高汽化潜热产生的冷却效应对发动机低速、低负荷时的工况会产生不利影响；(4)甲醇的粘度低，直接使用柴油机原有的燃油喷射系统时，会造成系统磨损，甚至卡死等故障，从而影响发动机的可靠性和耐久性。除此之外，目前市场上通常所述的生物柴油，大多是指油酸甲酯或油酸甲酯与石化柴油的混合物，存在凝点高、冷滤点高、腐蚀性强及性价比不足的缺陷。

评价轻质燃料的低温流动性能主要有冷滤点(CFPP)、凝点(SP)、浊点(CP) 和倾点(PP)，其区别与联系见下表。一般来说，油品的浊点>冷滤点>倾点>凝点。凝点并不是轻质燃料的最低使用温度，在高于凝点4℃左右时，轻质燃料中的蜡就已经析出结晶，堵塞输油管线，使柴油机供油量减少，影响正常工作，因而将冷滤点作为轻质燃料低温性能的指标。较高的凝点和冷滤点，制约了生物柴油的应用范围，加之低温环境下，生物柴油的流动性变差，致使发动机或燃烧器供油不足，导致断火、熄火等现象的发生，严重的还会造成发动机或燃烧器的损坏。因而轻质燃料凝点高、冷滤点高、低温流动性差、低温结蜡分层等问题是推广醇类燃料的重大难题。

冷滤点(CFPP)、凝点(SP)、浊点(CP)和倾点(PP)区别与联系表

为了解决轻质燃料凝点高、冷滤点高、低温流动性差等问题，近年来出现了的成果专利技术。专利号为CN1948443A，公开了一种“代替柴油的燃料及其制备方法和应用”，其所述的防冻剂优选了氢氧化钠，氢氧化钠是无机强碱，对金属具有非常强的腐蚀性，同时又是强酸强碱盐，具有非常好的导电性能，因而可大幅度增加油品的电导率，加速油路系统的电化学腐蚀；专利号为 CN103911191A，公开了一种“柴油的添加剂及其制备方法”，其所述的实施例中，添加剂用量高达17％，但是凝点和冷滤点较常规0#柴油相比较，不但没有降低，反而略有提高，可见其不但成本很高而且收效甚微；专利号为CN102504885A 公开了一种“车用生物柴油”，其发明的车用生物柴油优选的组分为：酸化油70％、商品柴油29.7％、添加剂0.3％，其所述的酸化油其实就是油酸或者油酸甲酯，具有较高的凝点和冷滤点，大比例混入柴油中，势必会造成成品油凝点和冷滤点的升高。由此可见，研发一种用量少、成本低、效果好、具有生物可降解性、不含危害成分和电解质、不会对环境造成二次污染的新型环保降凝流变剂变得迫在眉睫。

发明内容

本发明的目的就在于为了解决上述问题而提供一种生物醇基轻质燃料降凝流变剂。

本发明通过以下技术方案来实现上述目的：

本发明的目的是提供一种具有降低凝点、降低冷滤点、改善油品流动性、抑制蜡结晶、抑制蜡结晶生长、使蜡晶细化等功效，有效解决轻质燃料存在的凝点高、冷滤点高、低温流动性差、低温结蜡分层等技术难题的生物醇基轻质燃料降凝流变剂。本发明的另一目的是提供用量少、成本低、效果好、具有生物可降解性、不含危害成分和电解质、不会对环境造成二次污染的新型环保生物醇基轻质燃料降凝流变剂的制备方法。

本发明是在我省重点支撑项目EAM(低温厌氧发酵微生物菌群)研究中，从长庆油田深部油层中，分离得到的一株高产油脂的兼性石油酵母菌 EAM-AC16UN，于2016年12月26日保藏于中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心，地址：北京市朝阳区北辰西路1号院3号，保藏编号：CGMCC NO.13501，分类命名为毛孢子菌属粘性丝孢酵母(Trichosporonmucoides sp.)。

本发明的添加剂所使用的酵母脂肪酸皂是通过皂化酵母不饱和脂肪酸而得到的，其脂肪酸提取技术、皂化工艺技术如下：

脂肪酸提取技术：取定量的酵母发酵液(采用常规发酵方法)，3000r/min 离心30min，去上清液，加入等体积的20％NaOH水溶液，120℃皂化30min，冷却至60～70℃，加等体积的95％酒精摇匀。将上述加酒精的皂化物趁热加固体石蜡屑少许，冷却。此时，皂化液中的残烃与固体石蜡凝固在一起，可连同酵母渣一起过滤。用50％酒精清洗滤渣。将洗液与滤液合并，蒸发酒精。用HCl 酸化至pH3.0，用乙醚提取二次。用水洗乙醚层，用无水硫酸钠干燥，蒸发乙醚，称重即得酵母C₁₆～C₁₈不饱和脂肪酸。

通过脂肪酸提取技术，获得以C₁₆～C₁₈不饱和脂肪酸为主的酵母脂肪酸，其脂肪酸主要成份为：棕榈酸(C16:0)、亚油酸(C18:2)、γ-亚麻酸(C18:3)和反油酸(C18:3)。以软脂酸、油酸为主的酵母脂肪酸与三乙醇胺经部分皂化得到的C₁₆～C₁₈不饱和单脂肪酸皂具有降低凝点、降低冷滤点、改善油品流动性、抑制蜡结晶，吸附在蜡晶表面，抑制石蜡结晶长大，使蜡晶细化，同时其亲水基团同醇类相连，进一步促进油醇相的互溶，从而起到改进油醇体系流动性的作用。

皂化工艺过程：先把酵母C₁₆～C₁₈不饱和脂肪酸溶入基础油中，加温脱水，然后以体积比2:1比例将三乙醇胺加入，在常温下反应15～30min。至脂肪酸三乙醇胺皂全部溶入油中，全部溶入均匀后即得成品。

为了实现该目的，本发明基于如下原则进行设计：

1.降凝流变剂的设计方向：

⑴具有良好的助滤降凝效果；

⑵不存在冷滤点反弹问题；

⑶油溶性好；

⑷不影响其他添加剂的性能；

⑸具有分散、降粘性能；

⑹抗蜡分层性能好。

2.降凝流变剂设计原则：

⑴能先于轻质燃料中正构烃析出，起到提供晶种的作用；

⑵分子量要适当，以便在轻质燃料中迅速分散；

⑶有一定的普适性，对大多数油品感受性较好；

⑷要有足够的极性基团，阻碍蜡晶生长；

⑸粘度适中，加剂后不影响油品的其他性能；

⑹制作工艺简单，成本低廉。

3.降凝流变剂的作用机理：

⑴成核理论：降凝流变剂分子先于油品中的蜡晶析出，成为蜡晶的发育中心，使油品中的小蜡晶相对增多，细化蜡晶，抑制蜡晶的黏附生长，从而改善油品的低温流动性；

⑵共晶理论：降凝流变剂分子与油品中石蜡分子结构相似，可以与石蜡分子共晶析出，但是柴油低温流动性改进剂分子中的极性部分与蜡晶结构不同，阻碍了蜡晶形成三维网状结构，起到抑制蜡晶生长的作用；

⑶吸附理论：降凝流变剂分子结晶温度低于油品的浊点，其极性基团可以改变晶体的表面特性和生长习性，使蜡晶分散度增加，不易聚结成网状结构，从而起到降凝降滤的效果；

⑷改善蜡的溶解性理论：降凝流变剂如同表面活性剂，增加了蜡在油品中的溶解度和分散度，同时在析出的蜡晶表面形成电荷，使蜡晶之间相互排斥，不容易聚结形成网状结构；

⑸吸附—共晶理论：油品在冷却过程中，降凝流变剂与油品中的蜡同时析出结晶，或吸附在蜡晶表面，使多支状的单晶体逐步向树枝状转变，从而改善柴油的低温流动性；

⑹立体覆盖—分散原理：降凝流变剂具有立体覆盖和分散的作用，能够将油品中形成的蜡晶完全包裹，使晶粒不再长大。

为了解决上述问题和克服现有技术的不足，本发明所采用的技术方案是，其生物醇基轻质燃料降凝流变剂—M8512是由两种功能组分组成：降低凝点组分(脂肪烃、脂肪酯、萘类化合物)及改进流动组分(脂肪醇、脂肪皂、有机聚合物)。

本发明是由以下体积百分比功能组分构成：

降低凝点组分：脂肪烃、脂肪酯、萘类化合物 26.0～32.0％

改进流动组分：脂肪醇、脂肪皂、有机聚合物 68.0～74.0％。

所述的脂肪烃是由T816C中间基基础油降凝剂及T803C聚α-烯烃以体积分数1:1比例制成的T816C+T803C母液；所述的脂肪酯是由T602HB聚甲基丙烯酸酯及乙丙共聚物和聚甲基丙烯酸脂的混合物KT620以体积分数1:20比例制成的T602HB+KT620母液；所述的萘类化合物是由T801烷基萘及β-甲基萘以体积分数1:1比例制成的T801+β-甲基萘母液。

所述的脂肪醇是乙二醇的聚合物，优选聚乙二醇400、聚乙二醇600和聚乙二醇800中的一种或多种，或聚乙二醇400、聚乙二醇600和聚乙二醇800以体积分数1:1:1比例的混合物；所述的脂肪皂，是C₁₆～C₁₈石油酵母脂肪酸RCOOH 或油酸C₁₈H₃₄O₂与三乙醇胺以体积比2:1在常温下经皂化形成的脂肪酸皂 RCONHR₁；所述的有机聚合物，优选乙烯-醋酸乙烯共聚物。

制备方法如下：将26.0～32.0％的降低凝点组分及68.0～74.0％的改进流动组分加入到搅拌釜中，在常温下搅拌均匀即可得到透明、清亮、显油黄色的生物醇基轻质燃料降凝流变剂—M8512成品。

本发明的有益效果在于：

本发明是一种生物醇基轻质燃料降凝流变剂，与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)本发明选择了能够清洁、环保、可再生、可降解的石油酵母脂肪酸作为廉价的添加剂，既节能又减排，为进一步开发利用工业废油脂和地沟泔水油等开辟了新的途径，具有变废为宝、利废为能的积极作用。

(2)本发明的降凝流变剂与现有技术相比，用量少、成本低、效果好、具有生物可降解性、不含危害成分及电解质、不会给环境带来次生污染。

(3)本发明的降凝流变剂，外观显透明状，略显油黄色，颜色与柴油相当，易被人们接受，溶入油珠直径小。

(4)本发明的醇基燃油，通过优化油品碳链结构，使油品在保证原有凝点和冷滤点的基础上，进一步降低了凝点和冷滤点，改善了油品的流动性有效的解决了轻质燃料存在的凝点高、冷滤点高、低温流动性差、低温结蜡分层等技术难题。

(5)本发明制备简单、使用方便，具有降低凝点、降低冷滤点、改善油品流动性、抑制蜡结晶、抑制蜡结晶生长、使蜡晶细化、无腐蚀性、具备生物可降解性、不含危害成分及电解质、不会对环境造成二次污染等特点，为解决轻质燃料凝点高、冷滤点高、低温流动性差、低温结蜡分层等难题开辟了一种新途经，具有广泛的推广价值。

具体实施方式

下面对本发明作进一步说明：

生物醇基轻质燃料降凝流变剂(见表)。

生物醇基轻质燃料降凝流变剂—M8512实施例表

本发明实例中各试剂原料的作用：

(1)酵母脂肪酸皂(RCONHR₁)：是由C₁₆～C₁₈石油酵母脂肪酸(RCOOH) 与有机胺(三乙醇胺)以2:1在常温下经皂化形成的脂肪酸皂；能够有效抑制蜡结晶，吸附在蜡晶表面，抑制石蜡结晶长大，使蜡晶细化，同时其亲水基团同醇类相连，进一步促进油醇相的互溶，从而起到改进油醇体系流动性的作用。

(2)中间基基础油降凝剂(T816C)：浅黄色透明液体，闪点>120℃，具有较好的降凝、增粘和改善粘度指数的性能，它可以取代传统的降凝剂，降凝效果和油溶性特好，增强各添加剂间的协同效应，从而提高添加剂的质量，减少其它添加剂的用量。

(3)聚α-烯烃(T803C)：橙黄色透明粘稠体，闪点>120℃，可以显著改善油品的低温性能，是较理想的降凝剂，可提高油品的粘度指数，使其具有更好的流动性。

(4)聚甲基丙烯酸酯(T602HB)：浅色透明液体，是一种高效广谱降凝添加剂，具有较小的加剂量就有良好的降凝效果之作用，低温性能好，同时兼具改进油品粘度指数的效果，具有一定的增粘作用。

(5)乙丙共聚物和聚甲基丙烯酸脂的混合物(KT620)：黄色粘稠液体，闪点>170℃，可增加油品的粘度并能达到降凝的效果，与T602HB复配使用效果更佳。

(6)烷基萘(T801)：棕红色粘稠物，闪点>180℃，降凝度>12℃，能够有效降低油品的凝固点，改善油品的低温流动性，同时还可作为脱蜡助滤剂使用。

(7)β-甲基萘(C₁₁H₁₀)：沸点241.1℃，闪点97.8℃，比重1.006；是一种较为理想的表面活性剂，在添加剂中起到减水、分散、增大油品流动性、降低凝点的作用。

(8)聚乙二醇400(PEG-400)：沸点>250.0℃，闪点>270.0℃，饱和蒸汽压<0.01mmHg，比重1.125；是一种较为理想的表面活性剂，具有良好的水溶性、不挥发性、润滑性，在添加剂中起到增大油品流动性、调节油品粘度的作用。

(9)聚乙二醇600(PEG-600)：沸点>250.0℃，闪点>270.0℃，饱和蒸汽压<0.01mmHg，比重1.130；是一种较为理想的表面活性剂，具有良好的水溶性、不挥发性、润滑性，在添加剂中起到增大油品流动性、调节油品粘度的作用。

(10)聚乙二醇8400(PEG-800)：沸点>250.0℃，闪点>270.0℃，饱和蒸汽压<0.01mmHg，比重1.135；是一种较为理想的表面活性剂，具有良好的水溶性、不挥发性、润滑性，在添加剂中起到增大油品流动性、调节油品粘度的作用。

(11)乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)：熔点99.0℃，闪点260.0℃，饱和蒸汽压0.714mmHg，比重0.948；是一种较为理想的降凝剂和流动性改进剂，在添加剂中起到增大油品流动性、调节油品粘度、降低油品凝点和冷滤点的作用。

“T”字头石油添加剂是一类大分子有机合成化合物，其性状多为粘稠状油剂、粉状或固体，不便于直接使用。基于其亲油基、极性基、亲水基及总碱值的差异，本发明按其配伍性、溶解性提前按比例配制成各种所需的母液，这样既方便添加剂制备时的直接使用，又避免了某些原料间直接接触后出现浑浊、沉淀和掉钙脱胺等现象的发生，保证了原料的功能作用的发挥及各原料的稳定性，强化了母液与添加剂各原料间的配伍性、相容性，实现了添加剂的制备无需高压、加热，在常温状态下搅拌均匀即可得到稳定的成品之目的。这是本发明的又一特色和创新之处。

经试验验证以上功能组分及原料间相互匹配、相互促进、相互增效、取长补短，共同起到降低凝点、提高流变的作用，解决油醇冷凝点高的问题。

【试验测试】

生物醇基轻质燃料降凝流变剂—M8512效果(20℃)：

项目	0<sup>#</sup>柴油	M10	M15	M20	M25	M30
							运动粘度(mm<sup>2</sup>/s)	5.1486	4.0439	4.0199	4.0168	4.0033	3.9973
动力粘度(mPa·s)	4.2888	3.3615	3.3375	3.3330	3.3177	3.3107
							M8512用量(％)	0	0.1	0.15	0.10	0.15	0.20

生物醇基轻质燃料降凝流变剂—M8512效果(20℃)：

项目	0<sup>#</sup>柴油	M10	M15	M20	M25	M30
							浊点(CP)/℃	0.0	0.0	0.0	0.0	0.5	0.5
冷滤点(CFPP)/℃	-3.0	-12.5	-13.0	-12.5	-12.5	-12.0
							倾点(PP)/℃	-7.0	-14.5	-16.0	-18.5	-20.0	-21.5
凝点(SP)/℃	-8.0	-16.0	-18.0	-21.0	-23.0	-24.0
							M8512用量(％)	0	0.1	0.15	0.10	0.15	0.20

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (2)

1.一种生物醇基轻质燃料降凝流变剂，其特征在于：是由以下体积百分比功能组分构成：

降低凝点组分：脂肪烃、脂肪酯、萘类化合物26.0～32.0％

改进流动组分：脂肪醇、脂肪皂、有机聚合物68.0～74.0％

所述的脂肪烃是由T816C中间基基础油降凝剂及T803C聚α-烯烃以体积分数1:1比例制成的T816C+T803C母液；所述的脂肪酯是由T602HB聚甲基丙烯酸酯及乙丙共聚物和聚甲基丙烯酸脂的混合物KT620以体积分数1:20比例制成的T602HB+KT620母液；所述的萘类化合物是由T801烷基萘及β-甲基萘以体积分数1:1比例制成的T801+β-甲基萘母液；

所述的脂肪醇是乙二醇的聚合物，聚乙二醇400、聚乙二醇600和聚乙二醇800中的一种或多种，或聚乙二醇400、聚乙二醇600和聚乙二醇800以体积分数1:1:1比例的混合物；所述的脂肪皂，是C₁₆～C₁₈石油酵母脂肪酸RCOOH或油酸C₁₈H₃₄O₂与三乙醇胺以体积比2:1在常温下经皂化形成的脂肪酸皂RCONHR₁；所述的有机聚合物，是乙烯-醋酸乙烯共聚物。

2.根据权利要求1所述的生物醇基轻质燃料降凝流变剂，其特征在于：制备方法如下：将26.0～32.0％的降低凝点组分及68.0～74.0％的改进流动组分加入到搅拌釜中，在常温下搅拌均匀即可得到透明、清亮、显油黄色的生物醇基轻质燃料降凝流变剂—M8512成品。