CN103320185A - 生物基甲醇汽油抗爆降气阻剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种生物基甲醇汽油抗爆降气阻剂及其制备方法。它由抗爆震组分75～80％和抗气阻组分20～25％组成。两种功能组分在常温下搅拌均匀即为生物基甲醇汽油抗爆降气阻剂成品。本发明选择了能够清洁、环保、可再生、可降解的石油酵母脂肪酸作为廉价的添加剂，既节能又减排，与现有技术相比，成本低、无毒、无污染、添加量少、抗爆降气阻效果显著，不含MTBE、MMT及二茂铁等重金属成份，不会给环境带来次生污染；本发明使用的酵母脂肪酸皂可使甲醇汽油的初馏点(即馏程第一滴)温度升高，明显降低气阻率。对馏程、饱和蒸汽压的调节效果十分明显，有效的解决了甲醇汽油的高温气阻问题。

Description

生物基甲醇汽油抗爆降气阻剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种醇类代用燃料领域，特别涉及一种以生物质能为主、能够高比例掺和生物醇类的抗爆降气阻剂及其制备方法。

背景技术

长期以来，各类机动车的燃料一直以汽油、柴油为主，这一使用模式越来越受到环境污染严重和资源日益紧缺的制约。为了改善这一困境，国内外采用了多种能源替代方式，然而，这些替代方式若要大规模推广，都存在着严重的缺陷。近年来，由于国际油价持续在高位盘旋，加快了国内外替代性醇醚燃料的推广应用速度和研究进程。根据国家发改委颁布的能源可代替战略政策的实施，人们开始试验醇类汽油的各种添加剂。目前，汽车发动机代用燃料以甲醇汽油为主，甲醇不含芳香族、也不含硫，有利于防止空气污染，对环境有利。但汽油中随着甲醇的掺入，在汽车的运行过程中，甲醇汽油以喷射状态进入内燃机，停车后，由于内部温度较高不易降下来，甲醇汽油迅速蒸发，在油箱和喷射嘴间形成一段气体。单独使用汽油时，由于饱和蒸汽压较低，形成的气体浓度不大，气阻现象很弱。但甲醇汽油不一样，由于甲醇和汽油相互作用成正偏差，形成低恒沸点，饱和蒸汽压较高，其形成的气体浓度大，易产生气阻现象，阻碍了油箱和喷射嘴的连通，从而使供油中断，发动机无法正常工作。对于甲醇汽油的推广应用，首要解决的是降低饱和蒸汽压，防止高温气阻效应。

目前普遍使用的抗爆降气阻剂有甲基叔丁基醚(MTBE)、叔丁醇(TBA)、甲基环戊二烯三羰基锰(MMT)及环戊二烯基铁(二茂铁)；由于加入MTBE之后汽油在燃烧过程中各成分的配比达到较好的调和状态，从而提高了汽油的辛烷值，因此MTBE在汽油高辛烷值调和组分中独占鳌头，但MTBE是一种持久性难降解的物质，会对水源构成长久持续的污染，因此，国外已开始禁止使用，国内也面临禁用；叔丁醇(TBA)对人体的毒性较大也将会受到限制；而MMT与二茂铁由于含有受限的金属离子正在被逐步淘汰；为了实现可持续发展，必须采用新型对环境友好的汽油添加剂——生物基添加剂。而石油酵母脂肪酸恰恰具有与MTBE相似的调和作用，使得火焰中主要成分达到最佳配比，从而具备提高辛烷值的功能。生物添加剂的加入，可使苯和甲苯的添加量大大降低，由于生物添加剂和MTBE一样具有在燃烧过程中使得烃类产生异构化和烷基化的变化，从而最终提高了汽油的辛烷值和抗爆性能，降低了饱和蒸汽压，防止了“气堵”。

为解决饱和蒸汽压过高，易产生高温气阻这个首要问题，出现了一些降低甲醇汽油气阻的研究专利。专利号为CN101519610A，在公开的“甲醇汽油添加剂及其制备方法以及甲醇汽油”中，还有CN101880556A、CN101747955A、CN101851534A、CN101033416A、CN101914394A、CN102260548A、CN102146304A及CN101519610A其降低饱和蒸汽压的效果都不错，但均使用了对环境有污染、对人体有危害的MTBE、MMT、二茂铁及TBA等重金属和有毒成份。

发明内容

本发明的目的是提供一种可有效降低甲醇汽油饱和蒸气压、防止高温气阻，添加工艺简单的醇基汽油抗爆降气阻剂。本发明的另一目的是提供不含MTBE、TBA及重金属的醇基汽油抗爆降气阻剂的制备方法。

抗爆降气阻剂的用途与作用：抗震防爆、抑制饱和蒸汽压，解决高温气阻问题。并表示符合国标(GB/T23799-2009)M85车用甲醇汽油标准而配制的抗爆降气阻添加剂。

本发明是在我省重点支撑项目EAM(低温厌氧发酵微生物菌群)研究中，从长庆油田深部油层中，分离得到的一株高产油脂的兼性石油酵母菌EAM-AC16，于2013年4月7日保藏于中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心，地址北京市朝阳区北辰西路1号院3号，保藏编号CGMCC NO.7429，分类命名为粘性丝孢酵母(Trichosporonmucoides)。

本发明的添加剂所使用的酵母脂肪酸皂是通过皂化酵母不饱和脂肪酸而得到的，其脂肪酸提取技术、皂化工艺技术如下：

脂肪酸提取技术：取定量的酵母发酵液(采用常规发酵方法)，3000r/min离心30min，去上清液，加入等体积的20％NaOH水溶液，120℃皂化30min，冷却至60～70℃加等体积的95％酒精摇匀。将上述加酒精的皂化物趁热加固体石蜡屑少许，冷却。此时，皂化液中的残烃与固体石蜡凝固在一起，可连同酵母渣一起过滤。用50％酒精清洗滤渣。将洗液与滤液合并，蒸发酒精。用HCl酸化至pH3.0，用乙醚提取二次。用水洗乙醚层，用无水硫酸钠干燥，蒸发乙醚，称重即得酵母C₁₆～C₁₈不饱和脂肪酸。

通过脂肪酸提取技术，获得以C₁₆～C₁₈不饱和脂肪酸为主的酵母脂肪酸，其脂肪酸主要成份为：软脂酸(C16:0)30％、棕榈酸(C16:1)5％、硬脂酸(C18:0)5％、油酸(C18:1)50％、亚油酸(C18:2)10％。以软脂酸、油酸为主的酵母脂肪酸与三乙醇胺经部分皂化得到的C₁₆～C₁₈不饱和单脂肪酸皂能够显著提高油品的燃烧热值，弥补甲醇热值不足、动力不强之缺陷。

皂化工艺过程：先把酵母C₁₆～C₁₈不饱和脂肪酸溶入基础油中，加温脱水，然后以体积比2∶1比例将三乙醇胺加入，在常温下反应15～30min。至脂肪酸三乙醇胺皂全部溶入油中，全部溶入均匀后即得成品。

为了解决上述问题和克服现有技术的不足，本发明所采用的技术方案是，其抗爆降气阻剂是由二种功能组分组成：抗爆震组分(脂肪酸脂)与抗气阻组分(酵母脂肪酸皂、脂肪酸酮)。

一种生物基甲醇汽油抗爆降气阻剂，是由以下体积百分比功能组分构成：抗爆震组分：脂肪酸脂75～80％；抗气阻组分：脂肪酸皂6～8％和C₄～C₆脂肪酸酮14～17％。

所述的生物基甲醇汽油抗爆降气阻剂，所述的脂肪酸脂是C₃脂肪酸脂，优选碳酸二甲酯(DMC)。

所述的生物基甲醇汽油抗爆降气阻剂，所述的脂肪酸皂是由C₁₆～C₁₈石油酵母脂肪酸(RCOOH)与有机胺(三乙醇胺)以体积比2∶1比例在常温下经皂化形成的脂肪酸皂(RCONHR₁)，所述的C₁₆～C₁₈石油酵母脂肪酸是由一株高产油脂的兼性石油酵母菌EAM-AC16经发酵提取得到，其保藏编号CGMCC NO.7429；所述的14～17％的C₄～C₆脂肪酸酮是甲基叔丁基甲酮、丁酮、丙酮之一或三者以体积比1∶1∶1等比例的混合物。

所述的生物基甲醇汽油抗爆降气阻剂的制备方法，将抗爆震组分与抗气阻组分加入到搅拌釜中，在常温下搅拌均匀即可得到透明、清亮显无色或浅黄色的生物基甲醇汽油抗爆降气阻剂成品。

本发明采用以上技术方案主要优点为：

(1)本发明选择了能够清洁、环保、可再生、可降解的石油酵母脂肪酸作为廉价的添加剂，既节能又减排，为进一步开发利用工业废油脂和地沟泔水油等开辟了新的途径，具有变废为宝、利废为能的积极作用。

(2)本发明的抗爆降气阻剂与现有技术相比，成本低、无毒、无污染、添加量少、抗爆降气阻效果显著，不含MTBE、MMT、二茂铁及TBA等重金属和有毒成份，不会给环境带来次生污染。

(3)本发明使用的酵母油脂中含有的酯基、酮基等物质，均能与甲醇的羟基形成氢键，可使甲醇汽油的初馏点(即馏程第一滴)温度升高，可明显降低气阻率。对馏程、饱和蒸汽压的调节作用效果十分明显，有效的解决了甲醇汽油的气阻问题。

(4)本发明省缺了重化汽油或醚化汽油先调低基础油饱和蒸气压的繁锁方法，不再受到资源和地域的局部限制，降低工序和成本，避免在生产中带来的极大麻烦。

(5)本发明制备简单、使用方便、效果好，只要将本发明加入到甲醇汽油中，就能产生降气阻的积极效果，为甲醇汽油开辟了一种新途经，具有广泛的推广价值。

具体实施方式

以下结合具体实施例，对本发明进行详细说明。

下面结合实施案例对本发明作进一步详细说明，但并不局限于对本发明的限定(见下表1)

表1抗爆降气阻剂(M8502)实施案例

实施例1

一种生物基甲醇汽油抗爆降气阻剂是由以下体积百分比功能组分构成：

抗爆震组分：C₃脂肪酸脂80.0％；抗气阻组分：C₁₆～C₁₈脂肪酸皂6.0％和C₄～C₆脂肪酸酮14.0％；

其中：抗爆震组分的C₃脂肪酸脂为碳酸二甲酯(DMC)；抗气阻组分的C₁₆～C₁₈脂肪酸皂是石油酵母脂肪酸(RCOOH)与有机胺(三乙醇胺)以体积比2∶1比例在常温下经皂化形成的脂肪酸皂(RCONHR₁)，C₄～C₆脂肪酸酮是甲基叔丁基甲酮、丁酮、丙酮组成，任选其中一种或三种以体积比1∶1∶1均等比例的混合物。将抗爆震组分与抗气阻组分加入到搅拌釜中，在常温下搅拌均匀即可得到透明、清亮显无色或浅黄色的生物基甲醇汽油抗爆降气阻剂成品。

实施例2

一种生物基甲醇汽油抗爆降气阻剂是由以下体积百分比功能组分构成：

抗爆震组分：C₃脂肪酸脂78.0％；抗气阻组分：C₁₆～C₁₈脂肪酸皂6.5％和C₄～C₆脂肪酸酮15.5％；

其中：抗爆震组分的C₃脂肪酸脂为碳酸二甲酯(DMC)；抗气阻组分的C₁₆～C₁₈脂肪酸皂是石油酵母脂肪酸(RCOOH)与有机胺(三乙醇胺)以体积比2∶1比例在常温下经皂化形成的脂肪酸皂(RCONHR1)，C₄～C₆脂肪酸酮是甲基叔丁基甲酮、丁酮、丙酮组成，任选其中一种或三种以体积比1∶1∶1均等比例的混合物。将抗爆震组分与抗气阻组分加入到搅拌釜中，在常温下搅拌均匀即可得到透明、清亮显无色或浅黄色的生物基甲醇汽油抗爆降气阻剂成品。

实施例3

一种生物基甲醇汽油抗爆降气阻剂是由以下体积百分比功能组分构成：

抗爆震组分：C₃脂肪酸脂77.0％；抗气阻组分：C₁₆～C₁₈脂肪酸皂7.0％和C₄～C₆脂肪酸酮16.0％；

其中：抗爆震组分的C3脂肪酸脂为碳酸二甲酯(DMC)；抗气阻组分的C₁₆～C₁₈脂肪酸皂是石油酵母脂肪酸(RCOOH)与有机胺(三乙醇胺)以体积比2∶1比例在常温下经皂化形成的脂肪酸皂(RCONHR₁)，C₄～C₆脂肪酸酮是甲基叔丁基甲酮、丁酮、丙酮组成，任选其中一种或三种以体积比1∶1∶1均等比例的混合物。将抗爆震组分与抗气阻组分加入到搅拌釜中，在常温下搅拌均匀即可得到透明、清亮显无色或浅黄色的生物基甲醇汽油抗爆降气阻剂成品。

实施例4

一种生物基甲醇汽油抗爆降气阻剂是由以下体积百分比功能组分构成：

抗爆震组分：C₃脂肪酸脂76.0％；抗气阻组分：C₁₆～C₁₈脂肪酸皂7.5％；C₄～C₆脂肪酸酮16.5％；

其中：抗爆震组分的C₃脂肪酸脂为碳酸二甲酯(DMC)；抗气阻组分的C₁₆～C₁₈脂肪酸皂是石油酵母脂肪酸(RCOOH)与有机胺(三乙醇胺)以体积比2∶1比例在常温下经皂化形成的脂肪酸皂(RCONHR₁)，C₄～C₆脂肪酸酮是甲基叔丁基甲酮、丁酮、丙酮组成，任选其中一种或三种以体积比1∶1∶1均等比例的混合物。将抗爆震组分与抗气阻组分加入到搅拌釜中，在常温下搅拌均匀即可得到透明、清亮显无色或浅黄色的生物基甲醇汽油抗爆降气阻剂成品。

实施例5

一种生物基甲醇汽油抗爆降气阻剂是由以下体积百分比功能组分构成：

抗爆震组分：C₃脂肪酸脂75.0％；抗气阻组分：C₁₆～C₁₈脂肪酸皂8.0％和C₄～C₆脂肪酸酮17.0％；

其中：抗爆震组分的C₃脂肪酸脂为碳酸二甲酯(DMC)；抗气阻组分的C₁₆～C₁₈脂肪酸皂是石油酵母脂肪酸(RCOOH)与有机胺(三乙醇胺)以体积比2∶1比例在常温下经皂化形成的脂肪酸皂(RCONHR₁)，C₄～C₆脂肪酸酮是甲基叔丁基甲酮、丁酮、丙酮组成，任选其中一种或三种以体积比1∶1∶1均等比例的混合物。将抗爆震组分与抗气阻组分加入到搅拌釜中，在常温下搅拌均匀即可得到透明、清亮显无色或浅黄色的生物基甲醇汽油抗爆降气阻剂成品。

本发明实例中各试剂原料的作用：

(1)碳酸二甲酯(C₃H₆O₃)：沸点90.0℃，闪点18.0℃，比重1.070；提高其辛烷值和含氧量，提高其抗爆性，使油品达到同等氧含量时使用的DMC的量比甲基叔丁基醚(MTBE)少4.5倍。在添加剂中起到抗爆作用。

(2)酵母脂肪酸皂(RCONHR₁)：是由C₁₆～C₁₈石油酵母脂肪酸(RCOOH)与有机胺(三乙醇胺)以2∶1比例在常温下经皂化形成的脂肪酸皂；在添加剂中起到提高抗爆性能，降低了饱和蒸汽压，防止气阻的作用。

(3)甲基叔丁基甲酮(C₆H₁₂O)：沸程104.5～107.0℃，沸点106.0℃，闪点23.0℃，比重0.810；在添加剂中起到调节蒸汽压、调闪点的作用。

(4)丁酮(C₄H₈O)：沸程78.5～80.5℃，沸点79.6℃，闪点-5.6℃，燃烧热值2441.8kJ/mol，比重0.805；在添加剂中起到防气阻，调节蒸汽压的作用；

(5)丙酮(C₃H₆O)：沸点56.1℃，闪点-20.0℃，燃烧热值1788.7kJ/mol，比重0.785；在添加剂中起到调节蒸汽压、调节闪点，促溶、稳定、防高温气阻的作用。

经试验验证以上功能组分及原料间相互匹配、相互促进、相互增效、取长补短，共同起到抗震防爆、抑制饱和蒸汽压，降低沸点、解决高温气阻的理想效果。

【试验测试】

实施例1～5在甲醇汽油中添加体积百分比0.08％后，采用国标馏程测定方法(GB/T6536-2010)和蒸汽压测定方法(GB/T8017-1987)对实施例1～实施例5的测定结果见表2。

表2抗爆降气阻剂(M8502)实施案例的馏程和蒸汽压试验

测试结果表明，本发明对甲醇汽油易形成气阻的初馏点(第一滴)，温度升高效果显著，可明显的降低气阻率。同时可以看出加入本发明的抗爆降气阻剂对在10％、50％、90％时的蒸发温度(℃)、终馏点(℃)及饱和蒸汽压的调节作用效果十分明显，这将显著地解决高温气阻，同时有利于甲醇汽油替代比的提高。

应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (4)

1.一种生物基甲醇汽油抗爆降气阻剂，其特征在于，是由以下体积百分比功能组分构成：抗爆震组分：脂肪酸脂75～80％；抗气阻组分：脂肪酸皂6～8％和C₄～C₆脂肪酸酮14～17％。

2.根据权利要求1所述的生物基甲醇汽油抗爆降气阻剂，其特征在于，所述的脂肪酸脂是C₃脂肪酸脂，优选碳酸二甲酯(DMC)。

3.根据权利要求1所述的生物基甲醇汽油抗爆降气阻剂，其特征在于，所述的脂肪酸皂是由C₁₆～C₁₈石油酵母脂肪酸(RCOOH)与有机胺(三乙醇胺)以体积比2∶1比例在常温下经皂化形成的脂肪酸皂(RCONHR₁)，所述的C₁₆～C₁₈石油酵母脂肪酸是由一株高产油脂的兼性石油酵母菌EAM-AC16经发酵提取得到，其保藏编号CGMCCNO.7429；所述的14～17％的C₄～C₆脂肪酸酮是甲基叔丁基甲酮、丁酮、丙酮之一或三者以体积比1∶1∶1等比例的混合物。

4.根据权利要求1所述的生物基甲醇汽油抗爆降气阻剂的制备方法，其特征在于：将抗爆震组分与抗气阻组分加入到搅拌釜中，在常温下搅拌均匀即可得到透明、清亮显无色或浅黄色的生物基甲醇汽油抗爆降气阻剂成品。